JP2006213825A

JP2006213825A - 熱安定性に優れたバリヤー性材料の製造方法

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Publication number: JP2006213825A
Application number: JP2005028320A
Authority: JP
Inventors: Fumihiko Akutsu; 文彦阿久津; Teruo Hosokawa; 輝夫細川
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc; Chiba University NUC
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc; Chiba University NUC
Priority date: 2005-02-03
Filing date: 2005-02-03
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2025-02-03
Also published as: JP4605524B2

Abstract

【課題】
脂肪族ポリエステルが成形時に空気中の水分と反応し分子量低下を抑止して、成形安定性や熱老化性を改善すると共に容器包装材料として求められている水蒸気透過性や酸素透過性を改善する材料の製造法を提供すること。
【解決手段】
脂肪族ポリエステルの重縮合過程でジオールとジカルボン酸総量モルに対して０．００５〜０．１５モル比を添加することで得られるプレポリマー（Ａ）とポリアミド（Ｂ１）及びまたはポリアミドと膨潤性粘土鉱物にアルキルオニュウム塩をインターカレーションした層間化合物を分散させたポリアミド分散複合体（Ｂ２）とのブロック化反応で結合したブロック体またはブロック複合体の製造方法とする。また、ブロック化反応にはジイソシアネート、ジエポキシ化合物、ジオキサゾリン環有する化合物を用いてブロック化反応をして高分子化を行う過程を経る製造方法とする。

Description

本発明は脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。

生分解性脂肪族ポリエステルは従来下記特許文献１に記載されているごとく脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸の重縮合によって分子量５０００以上のプレポリマーを生成し、これをジイソシアネート化合物あるいはエポキシ化合物、オキサゾリン化合物で高分子量化する。その際ポリエステルの末端基を従来では亜リン酸エステル化することで熱安定性を保持する操作を行っている。しかしながらこのような末端基をブロックしても成形時、空気中の水分と分子内のエステル結合が反応して分子切断が生じやすい。このため成形時に溶融流動性が変化して成形品の良品の歩留まりを悪くするばかりか、成形品そのものの機械的特性や熱老化性が悪い欠点があった。またこのような空気中の水分と溶融ポリマーが成形時に反応して分子量低下を招く事例はポリブチレンブテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーでも観測されるが、機械的特性や流動性を著しく損なうほどではない。しかし脂肪族ポリエステルは加水分解性が成形流動性への与える影響が無視できない。特にフィルムのごとく押出機から成形ダイスまでの溶融樹脂の滞留が長いため現状で材料改良が求められ、課題とされている。

また脂肪族ポリエステルは生分解性を有しポリ乳酸等に比べて水蒸気透過率が低くバリヤー性に優れているが、従来使われている食品包装容器、シャンプー等のボトルにはまだ著しく透過率が高く製品への適用には不適切なレベルである。このような熱安定性、バリヤー性能の改善が求められ技術的課題となっているのが現状である。

特開平４−１８９８２２号公報

生分解性ポリエステルが成形時に空気中の水分との反応により加水分解反応が生じ分子量を低下させるため、成形性の不安定さや成形体の機械的特性ならびに熱老化性が著しく低くしてしまう。このためフィルム成形品ではヒートシール性や食品内容物をオートクレーブでレトルト殺菌の際の耐熱性が極めて悪くなるため、機能性を要求される成形材料には適用しにくい問題があった。

また生分解性脂肪族ポリエステルはポリ乳酸よりは水蒸気透過ならびに酸素透過性能は優れているが、汎用のバリヤー機能としては満足できる要求機能には達していないため機能性を要求される容器材料には使えない欠点があった。

そこで、本発明は、生分解性、バリヤー性、熱安定性に優れた脂肪族ポリエステルを製造する方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は具体的に以下の手段を採用する。
即ち、第一の手段として、脂肪族ポリエステルの重縮合過程で、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸総量モルに対して０．００５〜０．１５のモル比で芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸誘導体を添加してプレポリマー（Ａ）を得る工程、プレポリマーと、ポリアミド（Ｂ１）又は膨潤性粘土鉱物にアルキルオニュウム塩をインターカレーションした層間化合物をポリアミドに分散させたポリアミド分散複合体（Ｂ２）、のうちの少なくともいずれかを、結合剤（Ｃ）により結合する工程、を有するブロック体またはブロック複合体の製造方法とする。

またこの手段において、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸誘導体は、テレフタル酸又はテレフタル酸誘導体の少なくともいずれかであることが望ましく、また、結合剤（Ｃ）は、ジイソシアネート、ジエポキシ化合物、ジオキサゾリン環を有する化合物のうちの少なくともいずれか１種類以上を用いたものであることも望ましい。

またこの手段において、プレポリマーと、ポリアミド（Ｂ１）又は膨潤性粘土鉱物にアルキルオニュウム塩をインターカレーションした層間化合物をポリアミドに分散させたポリアミド分散複合体（Ｂ２）、のうちの少なくともいずれかを、結合剤（Ｃ）により結合する工程は、溶融時に結合剤（Ｃ）を反応押出しにて接触反応させることも望ましい。

また、プレポリマー（Ａ）を得る工程は、予め脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を重縮合させ、前記脂肪族ジオールと前記脂肪族ジカルボン酸総量モルに対して０．００５〜０．１５のモル比で芳香族ジカルボン酸誘導体を重合終点近くで添加し、プレポリマー末端に芳香族カルボン酸単位が存在するように逐次反応をさせることも望ましい。

以上のように、本発明は、生分解性、バリヤー性、熱安定性に優れた脂肪族ポリエステルを製造する方法を提供することができる。

脂肪族ポリエステルは脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸から構成されているが、
本発明では従来の脂肪族ポリオールと脂肪族カルボン酸との重合の際に芳香族ジカルボン酸を一部用いて共重合を行うことで耐加水分解性を付与することを発見した。
ポリエステルは１，４ブタンジオールと琥珀酸及びテレフタル酸との重縮合によって重量平均分子量５０００以上のプレポリマーを製造する。これにポリアミドとの両者を溶融状態で混練をおこなう。その際ブロック化の結合反応に４，４‘−メチレンビスフェニレンジイソシアネートを結合剤として同時に添加して両者のポリマーとをブロック化反応を行う。その際芳香族ジカルボン酸の共重合での含量は脂肪族ポリエステルを構成しているジオールとジカルボン酸の総モル量に対して０．１５モル比を超えると耐加水分解性は向上するが生分解性が失われるため共重合の際、含有量の上限があることも発見した。

ポリエステルのプレポリマーにはジオールには１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のいずれか１種類以上を用いる。またジカルボン酸は蓚酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸等のジカルボン酸の中から１種類または複数を組み合わせても良い。

加水分解防止のため同時に用いる芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸誘導体は脂肪族カルボン酸及びジオールの総モル量に対して０.００５〜０．１５モル比添加する。０．１５モル比を越えるとポリエステルの生分解性機能が消滅する。またモル比は望ましくは０．０１〜０．１モル比が良く、より好適は０．０１５〜０．１である。

またポリアミドはポリアミド６，ポリアミド６，６、ポリアミド１２、あるいは芳香族ポリアミドのような非晶性ポリアミド等を用いても良い。さらにポリアミドにテトラシリシックマイカにアルキルアンモニウムを挿入した層間化合物をナノサイズレベルに分散したポリアミドナノコンポジットを用いても良い。ブロック化反応でのポリエステルとポリアミドの比率はポリエステル９０重量パーセントから３０重量パーセント望ましくは８０重量パーセントから３５重量パーセントがよい。好適な条件としては７０重量パーセントから４０重量パーセントが良い。ポリアミドは４０重量パーセントを越えるとポリアミドのアミド結合と結合剤となるジイソシアネートとの架橋反応がポリエステルの末端基及びポリアミドの末端基とをジイソシアネートで結合する反応よりも優先して反応するため望ましくない。

使用する結合剤のジイソシアネートは４，４‘−メチレンジ（フェニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートを用いる。望ましくは４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）が望ましい。

（評価方法）
（生分解性能、生分解速度等の評価）
脂肪族ポリエステルの生分解性の評価はコンポストによる重量減少量が１年以内で元の
１０重量％減少する場合生分解性能を保有する物とした。また分解速度は元の重量の
１／２になる時間を半減期として定義して一時反応速度式から求める。あるいはリパーゼを用いてその重量減少量から生分解性の有無を確認することもできる。

（耐加水分解性の評価）
ポリエステルの耐加水生分解性は溶融温度は２００℃で空気中に放置した際の経時変化した分子量の低下を測定するかＪＩＳ法で決められたメルトフローインデクッスでの指数の増加量を測定することによって確認した。

（バリヤー性の評価法）
バリヤー性能の評価方法で水蒸気透過率はガスバリヤー性（気体遮断性）JIS-K-7126 ASTM-D1434-82を採用した。プラスチックフイルムは多少なりとも酸素ガス、炭酸ガス、窒素ガス等の無機ガスを透過させ、この透過量が少ない程ガスバリヤー性に優れているという。ガス透過度はｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒｓ．ａｔｏｍ．の単位で表される。ガスの種類で透過速度が異なり、二酸化炭素は透過しやすく、酸素ガス、窒素ガスの順で透過しにくくなる。

また水蒸気透過度はJIS-Z-0208、JIS-K-7129、 ASTM-E96-94の試験法があるが、ここではJIS-Z-0208、JIS-K-7129を採用した。バリヤー性機能を測定する目的は材料を水蒸気(湿気)が透過し、包装食品の吸湿、乾燥の原因なる。なおJIS規格による単位はｇ／ｍ^２・day、40℃，90％RHで、この数値が小さいほど防湿性に優れている。

（実施例１）
攪拌機、分留コンデンサー、温度計及びガス導入管を付した３リットルセパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール３１５ｇ琥珀酸３４８ｇテレフタル酸２６．５ｇ、チタンアセチルアセテート０．３５ｇを仕込み窒素気流中１９０〜２００℃でエステル化し、酸価を９．４とした後、数平均分子量を測定した。その結果は数平均分子量で５０００であった。更に減圧下２００〜２０５℃で１２時間脱グリコール反応による重縮合を行った。得られたポリエステルの融点は１１０℃〜１１４℃であった。

得られたポリエステルプレポリマーを３００ｇとポリアミド１２を２００ｇ秤量し２０６℃の溶融状態でヘキサメチレンジイソシアネート６ｇを加え撹拌反応をさせた。ゲル化の現象は確認されなかった。生成した少量のウレタン結合を含む高分子量化ポリエステルとポリアミドブロック体の平均分子量は７４，０００となった。このブロック体をホットプレスで成形し、不透明なフィルムを成形した。それより水蒸気透過をJIS-Z-0208、JIS-K-7129を参考にして評価で水蒸気透過率の性能を示した。また耐加水分解性能を確認するため、空気中で湿度４０％の条件に予め加熱溶融して置いたポリエステルポリアミドブロック体を加熱した後、数平均分子量を測定した。水蒸気透過率、耐加水分解性能の結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１においてテレフタル酸の添加量を１，４−ブタンジオールと琥珀酸の総モル数に対して０．１５モル比にした。その他の条件はすべて実施例１のままとした。得られたポリエステルポリアミドブロック体での水蒸気透過ならびに耐加水分解性及び生分解性を表１に示した。

（実施例３）
実施例１においてテレフタル酸を重合初期に添加せず、ポリエステルを合成した後、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを５．３ｇ添加し、減圧下２００〜２０５℃で重宿合を行った。ブロック化の条件はすべて実施例１のままとした。得られたポリエステルポリアミドブロック体での水蒸気透過ならびに耐加水分解性及び生分解性を表１に示した。

（実施例４）
膨潤性粘土鉱物でコープケミカル社製のテトラシリシックマイカでイオン交換能が粘土鉱物１００gあたり１５０ｍｇ当量（150meq/100g）にジオクタドデシルジメチルアンモニウムクロリドを水溶液中で粘土鉱物の層間に80meq/100g相当を挿入した層間化合物を得た。次いでこの層間化合物ポリアミド１２に粘土鉱物換算で5重量％となるように2軸押出機で混練した。得られたポリアミドコンパウンドを溶融状態で実施例３において得られたポリエステルプレポリマーにブロック化反応を行った。その際の耐加水分解性、生分解性は実施例1と同等で保持され、水蒸気透過率は1×１０^２ｃｃ・25μ／m²・24hr・atmで実施例１の約１／３と、高いバリヤー性能を示した。

（実施例５）
予めポリアミド１２と複合化したテトラシリシックマイカにジオクタドデシルジメチルアンモニウムを挿入した層間化合物の粘土鉱物の量が７重量％の物を用いてポリアミド１２複合体を得た。得られたポリアミド１２複合体を溶融状態で実施例３において得られたポリエステルプレポリマーにブロック化反応を行った。その際の耐加水分解性、生分解性は実施例1と同等で保持され、水蒸気透過率は０．７×１０^２ｃｃ・25μ／m²・24hr・atmで実施例１の約１／４と高いバリヤー性能を示した。

（比較例１）
特開平５−３９３５１に記載されている実施例に従って、攪拌機、分留コンデンサー、温度計及びガス導入管を付した３リットルセパラブルフラスコに、1,4-ブタンジオール３１５g琥珀酸３４８ｇ及びチタンアセチルアセテート０．３５ｇを仕込み窒素気流中１９０〜２００℃でエステル化肢、酸価を９．４とした後、数平均分子量を測定した。その結果は数平均分子量で５０００であった。更に減圧下２００〜２０５℃で１２時間脱グリコール反応による重縮合を行った。得られたポリエステルの融点は１１０℃〜１１４℃であった。

得られたプレポリマーを２０６℃の溶融状態でヘキサメチレンジイソシアネート６ｇを加え撹拌反応をさせたところゲル化の現象は確認されなかった。生成した少量のウレタン結合を含む高分子量化ポリエステルの平均分子量は３４，０００となった。これからホットプレスで成形し、不透明なフィルムを成形した。それより水蒸気透過をJIS-Z-0208、JIS-K-7129を参考にして評価を行ったところ表１に示すような水蒸気透過率を示し、実施例１のそれよりも劣ることが分かった。また耐加水分解性を測定したところ、生分解機能は保有するものの実施例１に比べて劣っていることが分かった。

（比較例２）
比較例１において得られたポリエステルプレポリマー３００ｇにポリアミド１２を２００g溶融状態でヘキサメチレンジイソシアネート２ｇを反応させポリエステルポリアミドブロック体を得た。得られたブロック体の生分解性と水蒸気透過率は実施例と同等の性能を示すが、耐加水分解性はは実施例１に比べて悪く、インフレーションによるフィルム成形を行うと目的とした成形安定性が得られない。

（比較例３）
実施例１においてプレポリマー中のテレフタル酸の添加量を０．００５以下とした。その際の耐加水分解性の改良が確認できなかった

（比較例４）
実施例１においてプレポリマー中のテレフタル酸添加量を０．２以上とした。その際の耐加水分解性の改良はされるものの生分解性機能は消失することが分かった。

Claims

脂肪族ポリエステルの重縮合過程で、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸総量モルに対して０．００５〜０．１５のモル比で芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸誘導体を添加してプレポリマー（Ａ）を得る工程、
前記プレポリマーと、ポリアミド（Ｂ１）又は膨潤性粘土鉱物にアルキルオニュウム塩をインターカレーションした層間化合物にポリアミドを分散させたポリアミド分散複合体（Ｂ２）、のうちの少なくともいずれかを、結合剤（Ｃ）により結合する工程、を有するブロック体またはブロック複合体の製造方法。
前記芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸誘導体は、テレフタル酸又はテレフタル酸誘導体の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１記載のブロック体またはブロック複合体の製造方法。
前記結合剤（Ｃ）は、ジイソシアネート、ジエポキシ化合物、ジオキサゾリン環を有する化合物のうちの少なくともいずれか１種類以上を用いたものであることを特徴とする請求項１記載のブロック体又はブロック複合体の製造方法。
前記プレポリマーと、前記ポリアミド（Ｂ１）又は膨潤性粘土鉱物にアルキルオニュウム塩をインターカレーションした層間化合物をポリアミドに分散させたポリアミド分散複合体（Ｂ２）、のうちの少なくともいずれかを、結合剤（Ｃ）により結合する工程は、溶融時に結合剤（Ｃ）を反応押出しにて接触反応させることを特徴とする請求項１記載のブロック体またはブロック複合体の製造方法。
前記プレポリマー（Ａ）を得る工程は、予め脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を重縮合させ、前記脂肪族ジオールと前記脂肪族ジカルボン酸総量モルに対して０．００５〜０．１５のモル比で芳香族ジカルボン酸誘導体を重合終点近くで添加し、プレポリマー末端に芳香族カルボン酸単位が存在するように逐次反応をさせることを特徴とする請求項１記載のブロック体またはブロック複合体の製造方法。