JP2015518080A - ポリ乳酸樹脂およびこれを含む包装用フィルム - Google Patents
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Abstract
本発明は、優れた柔軟性および耐熱性などの物性を示して包装用材料として有用に使用可能であり、親環境的特性を有するポリ乳酸樹脂およびこれを含む包装用フィルムに関する。前記ポリ乳酸樹脂は、所定のポリ乳酸繰り返し単位を含むハードセグメント;および一定のポリエーテル系ポリオール繰り返し単位がウレタン結合を媒介として線状連結されているポリウレタンポリオール繰り返し単位を含むソフトセグメントを含み、一定に定義されるバイオマス由来の有機炭素含有率(%Cバイオ)が60重量%以上になるものである。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリ乳酸樹脂およびこれを含む包装用フィルムに関する。より具体的には、本発明は、優れた柔軟性および耐熱性などの物性を示して包装用材料として有用に使用可能であり、親環境的な特性(環境親和性)を有するポリ乳酸樹脂およびこれを含む包装用フィルムに関する。
ポリエチレンテレフタレート(Polyethyleneterephthalate)、ナイロン(Nylon)、ポリオレフィン(Polyolefin)または軟質ポリ塩化ビニル(PVC)などの原油由来樹脂は、現在までも包装用材料など多様な用途の素材として幅広く使用されている。しかし、このような原油由来樹脂は、生分解性を有さないため、廃棄時に地球温暖化ガスである二酸化炭素などを多量排出するなど、環境汚染を誘発する問題がある。また、漸次に石油資源が枯渇していくことに伴って、最近はバイオマス(Bio mass)由来の樹脂、代表的には、ポリ乳酸樹脂の使用が幅広く検討されている。このようなポリ乳酸樹脂などのバイオマス由来の樹脂は、生分解性を示して親環境的な特性を有すると知られている。
しかし、このようなポリ乳酸樹脂は、原油由来樹脂に比べて耐熱性や機械的物性などが充分でないため、これを適用できる分野または用途に限界があるのが事実である。特に、ポリ乳酸樹脂を包装用フィルムなどの包装用材料として適用しようとする試みが行われたが、前記ポリ乳酸樹脂の低い柔軟性のため、かかる適用は限界に至っている。
このようなポリ乳酸樹脂の限界を克服するために、ポリ乳酸樹脂に低分子量柔軟剤または可塑剤を添加したり、ポリ乳酸樹脂などにポリエーテル系または脂肪族ポリエステル系ポリオールを付加重合した可塑剤を導入するなどの方法が提案されている。
しかし、これらの方法によりポリ乳酸樹脂を含む包装用フィルムなどを得ても、大部分の場合において柔軟性を向上させるには限界があるのが事実である。しかも、前記可塑剤などが時間の経過によりブリードアウトして低い安定性を示すだけでなく、前記包装用フィルムのヘーズが大きくなり、透明性が低くなる短所も存在した。また、柔軟性の向上にのみ集中する場合、機械的物性、フィルムの取り扱い性や加工性、形態維持特性または耐ブロッキング性などが大幅に低下して包装用として使用するには不適合になる場合が殆どであった。そのため、最適化した柔軟性を示す包装用フィルムの提供を可能にするポリ乳酸樹脂が継続して要求されている。また、ポリ乳酸樹脂が有する他の問題点は、耐熱性であり、ポリ乳酸樹脂やこれを含むフィルムは高温に露出した場合、解重合による分解などが発生することがあり、これによって低い耐熱性を示すことがある。
さらに、以前に知られた方法で可塑剤などを導入して、ポリ乳酸樹脂を含む包装用フィルムなどを提供する場合、柔軟性を向上させるためには可塑剤などの多量導入が必要であるため、ポリ乳酸樹脂の含有に起因する生分解性または親環境的特性を十分に生かしにくい場合が多かった。
そこで、柔軟性、機械的物性、透明性、耐熱性、耐ブロッキング性、フィルム加工性または耐ブリードアウト(Anti−bleed out)特性などの諸般物性を優秀に示しながらも、ポリ乳酸樹脂特有の生分解性および親環境的特性を適切に示すことができるポリ乳酸樹脂系包装用フィルムなどの開発が継続して要請されている。
したがって、本発明の目的は、優れた柔軟性および耐熱性など諸般物性を示して包装用材料として有用に使用可能であり、好ましい生分解性および親環境的特性を有するポリ乳酸樹脂を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記ポリ乳酸樹脂を含む包装用フィルムを提供することにある。
本発明は、下記の化学式1のポリ乳酸繰り返し単位を含むハードセグメント;および下記の化学式2のポリエーテル系ポリオール繰り返し単位がウレタン結合を媒介として線状連結されているポリウレタンポリオール繰り返し単位を含むソフトセグメントを含み、下記式1で定義されるバイオマス由来の有機炭素含有率(%Cバイオ)が60重量%以上になるポリ乳酸樹脂を提供する:
また、本発明は、前記ポリ乳酸樹脂を含む包装用フィルムを提供する。
以下、発明の具体的な実施形態に係るポリ乳酸樹脂およびこれを含む包装用フィルムについて説明する。
発明の一実施形態によれば、下記の化学式1のポリ乳酸繰り返し単位を含むハードセグメント;および下記の化学式2のポリエーテル系ポリオール繰り返し単位がウレタン結合を媒介として線状連結されているポリウレタンポリオール繰り返し単位を含むソフトセグメントを含み、下記式1で定義されるバイオマス由来の有機炭素含有率(%Cバイオ)が60重量%以上になるポリ乳酸樹脂が提供される:
このようなポリ乳酸樹脂は、基本的に前記化学式1で表されるポリ乳酸繰り返し単位をハードセグメントとして含む。また、前記ポリ乳酸樹脂は、ポリウレタンポリオール繰り返し単位をソフトセグメントとして含むが、このようなポリウレタンポリオール繰り返し単位は、前記化学式2で表されるポリエーテルポリオール繰り返し単位がウレタン結合(−C(=O)−NH−)を媒介として線状連結されている構造を有するものである。
本発明者らの実験結果、前記ポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸繰り返し単位をハードセグメントとして含む一方、ポリウレタンポリオール繰り返し単位をソフトセグメントとして含むことによって、大幅向上した柔軟性(例えば、長さおよび幅方向で測定した時、比較的に低いヤング率の合計)を示すことができることが確認された。特に、このようなソフトセグメントがハードセグメントと結合された形態でポリ乳酸樹脂自体に導入されることによって、柔軟性向上のためのソフトセグメントがブリードアウトされたり低い安定性を示す恐れも減少し、前記ポリ乳酸樹脂を含むフィルムなどのヘーズが大きくなったり透明性が低下する恐れも減少することが確認された。したがって、一実施形態のポリ乳酸樹脂は、向上した柔軟性と共に、優れた透明性および低いヘーズ値を示すフィルムの提供を可能にすることが明らかになった。特に、前記ポリ乳酸樹脂は、柔軟性向上のためのソフトセグメントの含量をあまり高めないながらも、上述した効果を奏することができる。
また、一実施形態のポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸繰り返し単位をハードセグメントとして含むことによってバイオマス由来樹脂特有の生分解性および親環境的特性を示すことができる。特に、前記ポリ乳酸樹脂は、柔軟性向上のために上述したソフトセグメントの含量をあまり大幅に高める必要がなく、相対的に高い含量のバイオマス由来樹脂、例えば、ポリ乳酸樹脂由来のハードセグメントを含むことができる。
しかも、一実施形態のポリ乳酸樹脂は、前記ハードセグメントのポリ乳酸繰り返し単位がバイオマス由来であるだけでなく、ソフトセグメントのポリエーテル系ポリオール繰り返し単位もバイオマス由来のものになることができる。このようなポリエーテル系ポリオール繰り返し単位は、例えば、バイオマス由来のポリエーテル系ポリオール樹脂から得られる。このようなバイオマスは、任意の植物または動物資源、例えば、とうもろこし、サトウキビ、またはタピオカのような植物資源になることができる。
これによって、前記ポリ乳酸樹脂は、上記式1により定義されるバイオマス由来の有機炭素含有率(%Cバイオ)が約60重量%以上、あるいは約80重量%以上、あるいは約90重量%以上、あるいは約95重量%以上になることができる。
上記式1によるバイオマス由来の有機炭素含有率(%Cバイオ)の測定方法は、例えば、ASTM D6866標準に記載された方法に従うことができる。このような有機炭素含有率(%Cバイオ)の技術的意味と測定方法についてより具体的に説明すれば以下のとおりである。
一般に、化石原料由来樹脂など有機物質とは異なり、バイオマス(生物資源)由来樹脂などの有機物質は同位元素14Cを含むと知られている。より具体的には、動物または植物など生きている有機体から取った全ての有機物質は、炭素原子として12C(約98.892重量%)、13C(約1.108重量%)および14C(約1.2×10−10重量%)の3種の同位元素と共に含んでおり、各同位元素の比率も一定に維持されると知られている。これは大気中の各同位元素比率と同一なものであって、生きている有機体が代謝活動を継続しながら外部環境と炭素原子を継続して交換するため、このような同位元素比率が一定に維持される。
一方、14Cは、放射性同位元素であって、下記式2により時間(t)の経過によりその含量が減少し得る。
これに比べて、石炭または石油など化石燃料は、50,000年以上外部環境との炭素原子交換が遮断された状態のものである。そのため、化石原料由来樹脂など有機物質は、上記式2に基づいて推定した時、14C同位元素を初期含量(原子数)の0.2%以下に含み、実質的に14C同位元素を含まない。
上記式1は、上述した点を考慮したもので、分母はバイオマス由来の同位元素14C/12Cの重量比、例えば、約1.2×10−12になり、分子は一実施形態の測定対象樹脂に含まれている14C/12Cの重量比になることができる。前述のように、バイオマス由来炭素原子は、約1.2×10−12の同位元素の重量比を維持することに比べて、化石燃料由来炭素原子は、このような同位元素の重量比が実質的に0になるという事実から、上記式1により一実施形態のポリ乳酸樹脂に含まれている全体炭素原子中のバイオマス由来の有機炭素含有率(%Cバイオ)を測定することができる。この時、各炭素同位元素の含量およびこれらの含量比(重量比)は、ASTM D6866−06標準(放射性炭素および同位元素比率質量分光法分析を用いて天然物質の生物由来含量を決定する標準試験方法)に記述された三つの方法のいずれか一つにより測定することができる。適切には、測定対象樹脂に含まれている炭素原子をグラファイトまたは二酸化炭素ガスの形態に作り、質量分析器で測定したり、液体閃光分光法により測定することができる。この時、前記質量分析器などと共に14Cイオンを12Cイオンから分離するための加速器を共に使用して2個の同位元素を分離し、各同位元素の含量および含量比を質量分析器で測定することができる。選択的に当業者に自明な液体閃光分光法を用いて各同位元素の含量および含量比を求めることもでき、これによって上記式1の測定値を導き出すことができる。
このように導き出された式1の有機炭素含有率(%Cバイオ)の測定値が約90重量%以上になることによって、一実施形態のポリ乳酸樹脂が大部分の含量でバイオマス由来樹脂および炭素を含むものになることができ、このような一実施形態のポリ乳酸樹脂は、特有の生分解性を適切に示すことができる。
より具体的には、このような高い有機炭素含有率(%Cバイオ)を満たす一実施形態のポリ乳酸樹脂は、以下に説明する親環境的特性を示すことができる。
ポリ乳酸樹脂のようなバイオ化学製品の特徴は生分解性であり、二酸化炭素排出が少なく、現在の技術水準で石油化学製品に比べて二酸化炭素排出量を最大108%まで減少させることができ、樹脂製造のためのエネルギーを最大50%まで節減することができる。また、バイオマス原料を活用してバイオプラスチックを生産すれば化石原料の使用に比べてISO 14000 compliant Life Cycle Analysis(LCA、環境全過程評価)により算出された二酸化炭素排出量が最大70%程度減少する見込みである。
具体的な例として、NatureWorks社によれば、PET樹脂の製造時にkg当り3.4kgの二酸化炭素が排出される反面、バイオプラスチックの一種であるポリ乳酸樹脂はkg当り0.77kgの二酸化炭素しか発生しないため、約77%の二酸化炭素低減効果を奏することができ、エネルギー使用量においてもPETに比べて56%に過ぎないと知られている。しかし、従前に知られたポリ乳酸樹脂の場合、低い柔軟性などにより適用に限界があり、これを解決するために可塑剤など他の成分を含ませる場合、上述したバイオプラスチックとしての長所が大幅に減少する問題があった。
しかし、一実施形態のポリ乳酸樹脂は、上述した高い有機炭素含有率(%Cバイオ)を満たすことによって、バイオプラスチックとしての長所を十分に生かしながらも、ポリ乳酸樹脂の低い柔軟性など問題を解決してより多様な分野に適用可能である。このような高い有機炭素含有率(%Cバイオ)を満たす一実施形態のポリ乳酸樹脂は、後述する製造方法、例えば、バイオマス由来ポリエーテルポリオール重合体を使用する方法などで得ることができる。
したがって、一実施形態のポリ乳酸樹脂は、バイオプラスチックとしての長所を生かして二酸化炭素の発生量およびエネルギー使用量を大幅減少させるという親環境的特性を示すことができる。
結局、一実施形態のポリ乳酸樹脂は、ソフトセグメントの最小限の含量で優れた柔軟性および透明性などを示しながらも、ポリ乳酸樹脂特有の優れた生分解性および親環境的特性を示すことができる。このようなポリ乳酸樹脂の親環境的特性は、これを含む包装用フィルムなどのライフサイクルアセスメント(Life Cycle Assessment)などを通じて測定することができる。例えば、後述する実施例によっても裏付けられるように、一実施形態のポリ乳酸樹脂は、ISO 14000 compliant LCA(Life Cycle Assessment、全過程評価)で評価した時、ポリ乳酸樹脂1kg製造時に発生するCO2の量が約1.0kg以下、あるいは約0.8kg以下、あるいは約0.7kg以下、あるいは約0.6〜0.7kgと、非常に小さくなる親環境的特性を示すことができる。
結果的に、一実施形態のポリ乳酸樹脂を適用して、従前のポリ乳酸樹脂が有する低い柔軟性の問題点を解決しながら、優れた生分解性を維持して、食品包装用フィルムなどとして非常に好ましく適用可能な親環境的なポリ乳酸樹脂フィルムを提供できるようになる。特に、このようなポリ乳酸樹脂は、ソフトセグメントの導入を通じて低い柔軟性の問題点を解決しながらも、実質的に大部分の含量でバイオマス由来の樹脂成分を含むようになって、ポリ乳酸樹脂の親環境的特性を示すことができる最初の樹脂になることができる。
一方、前記一実施形態のポリ乳酸樹脂の炭素原子中の14C同位元素の含量は、約0.7×10−10重量%〜1.2×10−10重量%、あるいは約0.72×10−10重量%〜1.2×10−10重量%、あるいは約1.0×10−10重量%〜1.2×10−10重量%、あるいは約1.08×10−10重量%〜1.2×10−10重量%になることができる。このような14C同位元素の含量を有するポリ乳酸樹脂は、大部分あるいは実質的に全部の樹脂および炭素がバイオマス由来のものになることができ、より優れた生分解性および親環境的特性を示すことができる。
前記一実施形態のポリ乳酸樹脂において、バイオマス由来ハードセグメントは、上述した式1で定義されるバイオマス由来の有機炭素含有率(%Cバイオ)が約60重量%以上、あるいは約80重量%以上、あるいは約90重量%以上、あるいは約95重量%以上、あるいは約95〜100重量%になることができ、前記バイオマス由来ソフトセグメントは、上記式1で定義されるバイオマス由来の有機炭素含有率(%Cバイオ)が約70重量%以上、あるいは約75〜95重量%になることができる。前記ソフトセグメントにおいて、各ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位を連結するウレタン結合は、化石燃料由来ジイソシアネート系化合物から誘導され得る。
結果的に、一実施形態のポリ乳酸樹脂は、ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位を連結するために使用されるジイソシアネート系化合物を除いた全ての成分が実質的にバイオマス由来の樹脂成分になることによって、柔軟性向上のためのソフトセグメントの導入にもかかわらず、ポリ乳酸樹脂特有の親環境的特性を示すことができる。しかも、以下でより詳しく説明する構造的特性上、唯一に化石燃料由来の成分を含むソフトセグメントの含量を減らしてもポリ乳酸樹脂の柔軟性をより向上させることができるため、このような親環境的特性はより顕著に現れ得る。
このような高い親環境的特性によって、上述した一実施形態のポリ乳酸樹脂は、バイオマス由来の有機炭素含有率(%Cバイオ)が約60重量%以上、あるいは約80重量%以上、あるいは約90重量%以上と高く現れることによって、標準ASTM D6866に基づく認証である、JBPAの“バイオマスPla(Biomass Pla)”認証を獲得するための基準を満たすことができる。したがって、前記ポリ乳酸樹脂はJORAの“バイオマスベース(Biomass−based)”ラベルを正当に付着することができる。
一方、前記ポリ乳酸樹脂は、約25〜55℃のガラス転移温度(Tg)、好ましくは約30〜55℃のガラス転移温度(Tg)を有する。前記ポリ乳酸樹脂は、ポリエーテルポリオール繰り返し単位をジイソシアネート化合物と反応させて多数のポリエーテルポリオール繰り返し単位がウレタン結合で線状連結されたポリウレタンポリオール繰り返し単位を形成した後、これをポリ乳酸繰り返し単位と共重合させたブロック共重合体を含むことができる。この時、前記ウレタン結合は、前記ポリエーテルポリオール繰り返し単位の各末端のヒドロキシ基と、ジイソシアネート化合物との反応で形成され得る。前記ポリ乳酸樹脂がこのように得られたブロック共重合体を含むことによって、フィルムの柔軟性だけでなく、機械的物性など他の諸般物性の側面から最適化した約25〜55℃のガラス転移温度(Tg)範囲を満たすことが明らかになった。
前記ポリ乳酸樹脂がこのようなガラス転移温度範囲を示すことによって、ポリ乳酸樹脂を含むフィルムの柔軟性やスチフネス(stiffness)が最適化してこれを包装用フィルムとして非常に好ましく使用することができる。もし、前記ポリ乳酸樹脂のガラス転移温度が過度に低くなると、フィルムの柔軟性は向上し得るが、スチフネスが過度に低くなることによってフィルムを使用した包装加工時にスリップ性(slipping)、取り扱い性、形態維持特性、耐熱性または耐ブロッキング性などが不良になることがあり、そのため、包装用フィルムとしての適用が不適当になり得る。反対に、ガラス転移温度が過度に高くなると、フィルムの柔軟性が低く、スチフネスが過度に高いため、フィルムが簡単に折られてその跡が残ったり、包装時に対象製品に対する密着性が不良になり得る。また、フィルム包装時にノイズが激しく発生して、包装用フィルムとしての適用に限界が生じ得る。
これとは異なり、一実施形態に係るポリ乳酸樹脂は、ガラス転移温度が最適化し、上述した構造的特性を有することによって、包装用材料としての最適化した柔軟性を有するフィルムの提供を可能にする。また、このようなフィルムは、機械的物性や耐熱性、耐ブロッキング性および透明性など他の諸般物性も優秀に維持されて、多様な用途の包装用材料として非常に好ましく使用され得る。
一方、上述した一実施形態のポリ乳酸樹脂において、ハードセグメントに含まれている化学式1のポリ乳酸繰り返し単位は、ポリ乳酸単一重合体(homopolymer)またはこれをなす繰り返し単位を称すことができる。このようなポリ乳酸繰り返し単位は、当業者によく知られたポリ乳酸単一重合体の製造方法により得ることができる。例えば、L−乳酸またはD−乳酸から環状2単量体であるL−ラクチドまたはD−ラクチドを生成しこれを開環重合する方法で得たり、L−乳酸またはD−乳酸を直接脱水縮重合する方法で得ることができ、この中でも開環重合法を通じてより高い重合度のポリ乳酸繰り返し単位を得ることができるため好ましい。また、前記ポリ乳酸繰り返し単位は、L−ラクチドおよびD−ラクチドを一定の比率に共重合して非結晶性を有するように製造されることもできるが、前記ポリ乳酸樹脂を含むフィルムの耐熱性をより向上させるために、前記L−ラクチドまたはD−ラクチドのいずれか一つを使用して単一重合する方法で製造することが好ましい。より具体的には、光学純度約98%以上のL−ラクチドまたはD−ラクチド原料を使用して開環重合することによって前記ポリ乳酸繰り返し単位を得ることができ、光学純度がこれに至らないと前記ポリ乳酸樹脂の溶融温度(Tm)が低くなることがある。
また、前記ソフトセグメントに含まれているポリウレタンポリオール繰り返し単位は、前記化学式2のポリエーテルポリオール繰り返し単位がウレタン結合(−C(=O)−NH−)を媒介として線状連結されている構造を有する。より具体的には、前記ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位は、アルキレンオキシドのような単量体を開環(共)重合して得られる重合体またはこれをなす繰り返し単位を称すものであって、その末端にヒドロキシ基を有することができる。このような末端ヒドロキシ基がジイソシアネート化合物と反応して前記ウレタン結合(−C(=O)−NH−)を形成することができ、このようなウレタン結合を媒介として前記ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位が互いに線状連結されて前記ポリウレタンポリオール繰り返し単位をなすことができる。このようなポリウレタンポリオール繰り返し単位をソフトセグメントに含むことによって、前記ポリ乳酸樹脂を含むフィルムの柔軟性が大幅に向上することができる。また、このようなポリウレタンポリオール繰り返し単位は、前記ポリ乳酸樹脂またはこれを含むフィルムの耐熱性、耐ブロッキング性、機械的物性または透明性などを低下させることなく、優れた諸般物性を示すフィルムの提供を可能にする。
一方、従来はポリエステルポリオール繰り返し単位がウレタン結合で連結されたソフトセグメントを含むポリ乳酸系共重合体が知られていた。しかし、このようなポリ乳酸系共重合体は、ポリエステルポリオールとポリ乳酸の低い相溶性などにより、フィルムの透明性が低下し、ヘーズ値が高くなるなどの問題点があった。また、このようなポリ乳酸系共重合体は、分子量分布が広く、ガラス転移温度が過度に低いため、溶融特性が不良でフィルム押出状態が不良であり、フィルムの機械的物性、耐熱性および耐ブロッキング性も充分ではなかった。
そして、3官能以上のイソシアネート化合物を使用してポリエーテルポリオール繰り返し単位がポリ乳酸繰り返し単位と分枝状で共重合されているポリ乳酸系共重合体や、前記ポリエーテルポリオール繰り返し単位およびポリ乳酸繰り返し単位を共重合した後、これをウレタン反応で鎖延長させた形態のポリ乳酸系共重合体も従来知られていた。しかし、これらの従来知られていたポリ乳酸系共重合体も前記ハードセグメントに対応するポリ乳酸繰り返し単位のブロックサイズが小さく、ガラス転移温度が過度に低いため、フィルムの耐熱性、機械的物性および耐ブロッキング性などが充分でないばかりか、分子量分布が広く、溶融特性が不良でフィルム押出状態が不良になるなどの問題点を依然として有していた。
これに比べて、多数のポリエーテルポリオール繰り返し単位がウレタン結合を媒介として線状連結されたポリウレタンポリオール繰り返し単位およびポリ乳酸繰り返し単位を含む一実施形態のポリ乳酸樹脂は、前記ポリウレタンポリオール繰り返し単位による優れた柔軟性を示すフィルムの提供を可能にしながらも、最適化したガラス転移温度を示し、分子量分布が小さく、ポリ乳酸繰り返し単位を大きいセグメントのサイズで含むため、前記フィルムが優れた機械的物性、耐熱性および耐ブロッキング性などを示すことができるようにする。したがって、前記一実施形態のポリ乳酸樹脂は、従前知られていた共重合体が有する問題点を全て解決して優れた諸般物性を示すと同時に、大幅に向上した柔軟性を有するフィルムの提供を可能にすることが明らかになった。
前記ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位およびジイソシアネート化合物は、前記ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位の末端ヒドロキシ基:ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比は、約1:0.50〜1:0.99になるように反応して、前記ポリウレタンポリオール繰り返し単位を形成することができる。好ましくは、前記ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位の末端ヒドロキシ基:ジイソシアネート化合物のイソシアネート基の反応モル比は、約1:0.60〜1:0.90、より好ましくは、約1:0.70〜1:0.85になることができる。
以下でより詳しく説明するが、前記ポリウレタンポリオール繰り返し単位は、前記ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位がウレタン結合を媒介として線状連結されることによって成った重合体またはこれをなす繰り返し単位を称すものであって、その末端にヒドロキシ基を有することができる。これによって、前記ポリウレタンポリオール繰り返し単位は、ポリ乳酸繰り返し単位の形成のための重合過程で開始剤として作用することができる。しかし、前記ヒドロキシ基:イソシアネート基の反応モル比が約0.99を超えて過度に高くなると、前記ポリウレタンポリオール繰り返し単位の末端ヒドロキシ基の個数が不足するようになり(OHV<3)、開始剤として良好に作用できないこともある。また、前記ヒドロキシ基:イソシアネート基の反応モル比が過度に低くなると、前記ポリウレタンポリオール繰り返し単位の末端ヒドロキシ基の個数が過度に多くなり(OHV>21)、高分子量のポリ乳酸繰り返し単位およびポリ乳酸樹脂を得にくくなる。
一方、前記ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位は、例えば、1種以上のアルキレンオキシドを開環(共)重合して得られたポリエーテル系ポリオール(共)重合体またはその繰り返し単位になることができる。前記アルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランなどが挙げられ、これから得られたポリエーテル系ポリオール繰り返し単位の例としては、ポリエチレングリコール(PEG)の繰り返し単位;ポリ(1,2−プロピレングリコール)の繰り返し単位;ポリ(1,3−プロパンジオール)の繰り返し単位;ポリテトラメチレングリコールの繰り返し単位;ポリブチレングリコールの繰り返し単位;プロピレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体のポリオールの繰り返し単位;エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体であるポリオールの繰り返し単位;またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体であるポリオールの繰り返し単位などが挙げられる。ポリ乳酸樹脂フィルムに対する柔軟性付与、ポリ乳酸繰り返し単位との親和力および含湿特性などを考慮する時、前記ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位としては、ポリ(1,3−プロパンジオール)の繰り返し単位またはポリテトラメチレングリコールの繰り返し単位を使用することが好ましく、また、このようなポリエーテル系ポリオール繰り返し単位は、約400〜9000、好ましくは1000〜3000の数平均分子量を有することができる。
そして、前記ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位の末端ヒドロキシ基と結合してウレタン結合を形成することができるジイソシアネート化合物は、分子中に2個のイソシアネート基を有する任意の化合物になることができる。このようなジイソシアネート化合物の例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、1,3−キシレンジイソシアネート、1,4−キシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ビスフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたは水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、その他にも当業者に広く知られた多様なジイソシアネート化合物を特別な制限なく使用することができる。ただし、ポリ乳酸樹脂フィルムに対する柔軟性付与などの側面から1, 6−ヘキサメチレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
一方、発明の一実施形態に係るポリ乳酸樹脂は、上述したハードセグメントおよびソフトセグメントが共重合されたブロック共重合体を含むことができる。より具体的には、前記ブロック共重合体は、ハードセグメントのポリ乳酸繰り返し単位が前記ソフトセグメントのポリウレタンポリオール繰り返し単位と結合された構造を有することができ、前記ポリ乳酸繰り返し単位の末端カルボキシ基が前記ポリウレタンポリオール繰り返し単位の末端ヒドロキシ基とエステル結合で連結され得る。例えば、このようなブロック共重合体の化学構造は、下記一般式1で表され得る:
ただし、前記ポリ乳酸樹脂に含まれているポリ乳酸繰り返し単位の全てが前記ポリウレタンポリオール繰り返し単位と結合されたブロック共重合体の形態を帯びる必要はなく、ポリ乳酸繰り返し単位のうちの少なくとも一部は、前記ポリウレタンポリオール繰り返し単位と結合されず、ポリ乳酸単一重合体の形態を帯びることもできる。この場合、前記ポリ乳酸樹脂は、上述したブロック共重合体と、前記ポリウレタン繰り返し単位と結合されていないポリ乳酸繰り返し単位、つまり、ポリ乳酸単一重合体とを含む混合物の形態になることもできる。
一方、前記ポリ乳酸樹脂は、その全体重量(上述したブロック共重合体の重量と、選択的にポリ乳酸単一重合体が含まれる場合、このような単一重合体との重量合計)を基準に、上述したハードセグメントの65〜95重量%と、ソフトセグメントの5〜35重量%を含むことができ、好ましくは、ハードセグメントの約80〜95重量%と、ソフトセグメントの約5〜20重量%、より好ましくは、ハードセグメントの約85〜90重量%と、ソフトセグメントの約10〜15重量%を含むことができる。
前記ソフトセグメントの含量が過度に高くなると、高分子量のポリ乳酸樹脂の提供が難しくなり、これによって、前記フィルムの強度などのような機械的物性が低下し得る。また、ガラス転移温度が低くなってフィルムを用いた包装加工時にスリップ性(slipping)、取り扱い性または形態維持特性や耐ブロッキング性などが劣り得る。反対に、ソフトセグメントの含量が過度に低くなると、ポリ乳酸樹脂およびそのフィルムの柔軟性を向上させることには限界がある。特に、ポリ乳酸樹脂のガラス転移温度が過度に高くなってフィルムの柔軟性が低下し、ソフトセグメントのポリウレタンポリオール繰り返し単位が開始剤としての役割を良好に果たしにくいため、重合転換率が落ちたり高い分子量のポリ乳酸樹脂が良好に製造されないこともある。
前記ポリ乳酸樹脂は、その製造過程でソフトセグメントなどが酸化または熱分解されることを抑制するために、リン系安定化剤および/または酸化防止剤をさらに含むこともできる。前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール(Hindered phenol)系酸化防止剤、アミン(amine)系酸化防止剤、チオ(thio)系酸化防止剤またはホスファイト(phosphite)系酸化防止剤などが挙げられる。これら各安定化剤と酸化防止剤の種類は当業者に自明に知られている。
これらの安定化剤および酸化防止剤以外にも、前記ポリ乳酸樹脂は、その効果を損傷させない範囲で公知の各種可塑剤、紫外線安定剤、着色防止剤、無光沢剤、脱臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料、無機または有機粒子などの各種添加剤をさらに含むこともできる。
前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸エステル系可塑剤;アジピン酸ジ−1−ブチル、アジピン酸ジ−n−オクチル、セバシン酸ジ−n−ブチル、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤;リン酸ジフェニル−2−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルオクチルなどのリン酸エステル系可塑剤;アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−2−エチルヘキシル、クエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステル系可塑剤;アセチリシノール酸メチル、ステアリン酸イミルなどの脂肪酸エステル系可塑剤;グリセリントリアセテートなどの多価アルコールエステル系可塑剤;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤などが挙げられる。また、着色顔料の例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料;シアニン系、リン系、キノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系などの有機顔料などが挙げられる。その他フィルムの耐ブロッキング性などを向上させるために無機または有機粒子をさらに含むこともできるが、その例としては、シリカ、コロイド状(colloidal)シリカ、アルミナ、アルミナsol、滑石(talc)、雲母(mica)、炭酸カルシウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリコンなどが挙げられる。その他にもポリ乳酸樹脂またはそのフィルムに使用可能であると知られた多様な添加剤を含ませることができ、その具体的な種類や入手方法は当業者に自明に知られている。
上述したポリ乳酸樹脂は、例えば、これに含まれているブロック共重合体が、約50,000〜200,000の数平均分子量、好ましくは約50,000〜150,000の数平均分子量を有することができる。また、前記ポリ乳酸樹脂は、約100,000〜400,000の重量平均分子量、好ましくは約100,000〜320,000の重量平均分子量を有することができる。このような分子量は上述したポリ乳酸樹脂の加工性や機械的物性などに影響を与えることができる。分子量が過度に小さい場合、押出などの方法で溶融加工する時、溶融粘度が過度に低くてフィルムなどへの加工性が落ちることがあり、フィルムへの加工が可能であっても強度など機械的物性が低下することがある。反対に、分子量が過度に大きい場合、溶融加工時に溶融粘度が過度に高くてフィルムへの生産性を大幅に落ちることがある。
そして、前記ポリ乳酸樹脂、例えば、これに含まれているブロック共重合体は、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比と定義される分子量分布(Mw/Mn)が約1.60〜2.20、好ましくは約1.80〜2.15の値を有することができる。前記ポリ乳酸樹脂がこのような狭い分子量分布を示すことによって、押出などの方法により溶融加工する時、適切な溶融粘度および溶融特性を示し、これによる優れたフィルム押出状態および加工性を示すことができる。また、前記ポリ乳酸樹脂を含むフィルムは優れた強度など機械的物性を示すことができる。これに比べて、分子量分布が過度に狭くなる(小さくなる)場合、押出などのための加工温度で溶融粘度が過度に大きくなってフィルムとしての加工が困難になることもあり、反対に分子量分布が過度に広くなる(大きくなる)場合、フィルムの強度などの機械的物性が低下したり溶融粘度が過度に小さくなるなど、溶融特性が不良でフィルムとしての成型自体が困難になったりフィルム押出状態がよくないこともある。
また、前記ポリ乳酸樹脂は、溶融温度(Tm)が約160〜178℃、好ましくは約165〜175℃に有することができる。溶融温度が過度に低くなると、ポリ乳酸樹脂を含むフィルムの耐熱性が低下することがあり、過度に高くなると、押出などの方法により溶融加工時に高温が必要になるか、または粘度が過度に高くなってフィルムなどへの加工特性が悪化することがある。しかし、上述したポリ乳酸樹脂は、このような溶融温度と共にガラス転移温度などが最適化することによって、溶融加工性に優れているだけでなく、最適化した柔軟性と共に耐熱性を含む優れた諸般物性を示す包装用フィルムの提供を可能にする。
一方、発明の他の実施形態により、上述したポリ乳酸樹脂の製造方法が提供される。このようなポリ乳酸樹脂の製造方法は、1種以上のアルキレンオキシドを含む単量体を開環重合して、前記化学式2のポリエーテルポリオール繰り返し単位を有する重合体を形成する段階;ウレタン反応触媒の存在下に、前記重合体をジイソシアネート化合物とウレタン反応させて、化学式2の繰り返し単位がウレタン結合を媒介として線状連結されたポリウレタンポリオール繰り返し単位を有する重合体を形成する段階;および前記ポリウレタンポリオール繰り返し単位を有する重合体の存在下に、乳酸を縮重合したりラクチドを開環重合して、前記化学式1のポリ乳酸繰り返し単位を形成する段階を含むことができる。この時、前記乳酸またはラクチドと、これから形成されたポリ乳酸繰り返し単位は、バイオマス由来のものであってもよく、前記アルキレンオキシドおよびこれから形成されたポリエーテルポリオール繰り返し単位もバイオマス由来ものであってもよい。
このような製造方法によれば、前記化学式1のポリ乳酸繰り返し単位がハードセグメントとして含まれ、これと共に、所定のポリウレタンポリオール繰り返し単位がソフトセグメントとして含まれているポリ乳酸樹脂が製造され得る。
より具体的には、前記製造方法では、前記化学式2の繰り返し単位を有するポリエーテルポリオール重合体がジイソシアネート化合物とウレタン反応を起こして、前記化学式2の繰り返し単位の多数がウレタン結合を媒介として線状連結されたポリウレタンポリオール繰り返し単位を有する重合体が形成され得る。また、このような重合体末端のヒドロキシ基が開始剤として作用して、前記乳酸が縮重合されたりラクチドが開環重合された結果、前記ポリ乳酸繰り返し単位が形成され、このようなポリ乳酸繰り返し単位およびポリウレタンポリオール繰り返し単位をハードセグメントおよびソフトセグメントとして含むポリ乳酸樹脂が製造され得る。
特に、このような方法で製造されたポリ乳酸樹脂は、上述したガラス転移温度範囲などの一実施形態の物性を満たすことができ、その結果、より優れた諸般物性を示す包装用フィルムの提供を可能にする。また、このような製造方法によれば、前記一実施形態のポリ乳酸樹脂を連続的に高い生産性で製造することができる。
さらに、上述した方法で製造されたポリ乳酸樹脂は、ハードセグメントだけでなく、ソフトセグメントの形成のためのポリエーテルポリオール重合体がバイオマス由来のものになって、式1で定義されるバイオマス由来の有機炭素含有率(%Cバイオ)が約60重量%以上、あるいは約80重量%以上、あるいは約90重量%以上、あるいは約95重量%以上になることができる。
このような実施形態の製造方法に比べて、ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位でなく、ポリエステル系ポリオール繰り返し単位を導入したり、反応順序を異にしてポリエーテル系ポリオールを乳酸などと先に重合した後、鎖延長させるなどの場合には、上述したガラス転移温度を含む、優れた特性を有するブロック共重合体およびこれを含む一実施形態のポリ乳酸樹脂が製造されにくい。また、この場合、優れた柔軟性を達成するためには、より高い含量の化石燃料由来のポリエステル系ポリオール繰り返し単位など他の樹脂を導入する必要性があるため、上述した約60重量%以上、あるいは約80重量%以上、あるいは約90重量%以上、あるいは約95重量%以上の有機炭素含有率(%Cバイオ)を達成しにくくなり得る。また、化石燃料由来のポリエーテル系ポリオール繰り返し単位を用いてソフトセグメントおよびポリ乳酸樹脂を得る場合にも、前述のような高い有機炭素含有率(%Cバイオ)を満たす一実施形態のポリ乳酸樹脂を得にくくなり、十分な親環境的特性を示すポリ乳酸樹脂の製造が困難になり得る。
そして、全体的なポリ乳酸樹脂の分子量、前記ポリエーテル系ポリオール重合体の分子量、またはソフトセグメントの含量に対応するポリウレタンポリオール繰り返し単位を有する重合体の使用量などを適切に調節することも、上述したガラス転移温度などを満たすポリ乳酸樹脂が製造されるようにする主要要因となる。また、ラクチドの異性体であるL−ラクチドまたはD−ラクチドの光学純度を、例えば、約98%以上、好ましくは約99%以上、最も好ましくは約99.5%以上に調節することによって、上述したガラス転移温度および溶融温度などを満たすポリ乳酸樹脂が製造され得る。ただし、前記ポリ乳酸樹脂の分子量や、ソフトセグメントの含量または光学純度などの適切な範囲については上述したとおりであるため、これについてのそれ以上の具体的な説明は省略する。
以下、このようなポリ乳酸樹脂の製造方法についてより具体的に説明する。
まず、1種以上のアルキレンオキシドなどの単量体を開環(共)重合してポリエーテル系ポリオール繰り返し単位を有する(共)重合体を形成するようになるが、これは通常のポリエーテル系ポリオール(共)重合体の製造方法により行うことができる。
以降、前記ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位を有する(共)重合体、ジイソシアネート化合物およびウレタン反応触媒を反応器に充填させ、加熱および攪拌してウレタン反応を行う。このような反応によって、前記ジイソシアネート化合物の2個のイソシアネート基と、前記(共)重合体の末端ヒドロキシ基とが結合してウレタン結合を形成する。その結果、ポリエーテルポリオール繰り返し単位が前記ウレタン結合を媒介として線状連結された形態のポリウレタンポリオール繰り返し単位を有する(共)重合体が形成され、これは上述したポリ乳酸樹脂のソフトセグメントとして含まれる。この時、前記ポリウレタンポリオール(共)重合体は、ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位(E)らがウレタン結合(U)を媒介としてE−U−E−U−Eの形態に線状結合されて両末端にポリエーテル系ポリオール繰り返し単位を有する形態に形成され得る。
この時、前記アルキレンオキシドおよびこれから得られたポリエーテル系ポリオール繰り返し単位は、植物資源などのバイオマス由来のものになり、これによって、ポリウレタンポリオール(共)重合体は、バイオマス由来の有機炭素含有率(%Cバイオ)が約70重量%以上となって非常に高くなる。
また、前記ウレタン反応は、通常のスズ系触媒、例えば、第一スズオクトアート(Stannous Octoate)、ジブチルスズジラウレート(Dibutyltin Dilaurate)、ジオクチルスズジラウレート(Dioctyltin Dilaurate)などの存在下に行われ得る。また、前記ウレタン反応は、通常のポリウレタン樹脂の製造のための反応条件下で行われ得る。例えば、ジイソシアネート化合物とポリエーテル系ポリオール(共)重合体を窒素雰囲気下で加えた後、前記ウレタン反応触媒を投入して反応温度70〜80℃で1〜5時間反応させてポリウレタンポリオール繰り返し単位を有する(共)重合体を製造することができる。
次に、前記ポリウレタンポリオール繰り返し単位を有する(共)重合体の存在下に、バイオマス由来の乳酸(DまたはL−乳酸)を縮重合したり、バイオマス由来のラクチド(DまたはL−ラクチド)を開環重合して発明の一実施形態に係るポリ乳酸樹脂、特に、これに含まれるブロック共重合体を製造することができる。つまり、このような重合反応を経ると、ハードセグメントとして含まれているポリ乳酸繰り返し単位が形成されて、前記ポリ乳酸樹脂が製造され、この時、少なくとも一部のポリ乳酸繰り返し単位末端に前記ポリウレタンポリオール繰り返し単位が結合されてブロック共重合体が形成され得る。例えば、前記ポリ乳酸繰り返し単位末端のカルボキシ基が前記ポリウレタンポリオール繰り返し単位末端のヒドロキシ基とエステル結合されながら前記ブロック共重合体が形成され得る。その結果、ポリエーテルポリオールとポリ乳酸を先に結合させたプレポリマー(prepolymer)を製造した後、このようなプレポリマーらをジイソシアネート化合物に鎖延長させた形態の公知のポリ乳酸系共重合体や、前記プレポリマーらを3官能以上のイソシアネート化合物と反応させた公知の分枝状共重合体とは異なる構造およびガラス転移温度などを示す一実施形態のブロック共重合体が形成され得る。特に、このような一実施形態のブロック共重合体は、ポリ乳酸繰り返し単位が比較的に大きい単位(分子量)で互いに結合されたブロック(ハードセグメント)を含むことができるため、これを含むポリ乳酸樹脂で形成されたフィルムが狭い分子量分布および適切なTgと、これによる優れた機械的物性および耐熱性などを示すことができる。これに比べて、前記公知の共重合体は、小さい単位(分子量)のポリ乳酸繰り返し単位がポリエーテルポリオール繰り返し単位などとランダムに交互配列された構造を有せざるを得ないため、 これから得られたフィルムは、上述したガラス転移温度など特性を満たさず、機械的物性や耐熱性などが不充分になる。
一方、前記ラクチド開環重合反応は、アルカル土類金属、希土類金属、遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズまたはアンチモンなどを含む金属触媒の存在下に行われ得る。より具体的には、このような金属触媒は、これら金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ハロゲン化物、酸化物または炭酸塩などの形態になることができる。好ましくは、前記金属触媒として、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシドまたはアルミニウムトリイソプロポキシドなどを使用することができる。また、このような触媒と共に酸化防止剤が使用され得ることは上述したとおりであり、このような酸化防止剤の使用で、黄変が抑制され、外観に優れたポリ乳酸樹脂が製造され得る。
また、上述したラクチド開環重合反応などのポリ乳酸繰り返し単位形成段階は、前記ウレタン反応が行われた同一の反応器内で連続的に行われ得る。つまり、ポリエーテルポリオール重合体およびジイソシアネート化合物をウレタン反応させてポリウレタンポリオール繰り返し単位を有する重合体を形成した後、このような反応器内にラクチドなどの単量体および触媒などを連続的に加えてポリ乳酸繰り返し単位を形成することができる。その結果、ポリウレタンポリオール繰り返し単位を有する重合体が開始剤として作用し、前記ポリ乳酸繰り返し単位およびこれを含むポリ乳酸樹脂が高い収率および生産性で連続的に製造され得る。
上述したポリ乳酸樹脂は、特定のハードセグメントおよびソフトセグメントが結合されたブロック共重合体を含むことによって、ポリ乳酸樹脂の生分解性を示しながらも、より向上した柔軟性を示すことができる。また、柔軟性を付与するためのソフトセグメントがブリードアウトされることも最小化し、このようなソフトセグメントの付加によりフィルムの機械的物性、耐熱性、透明性またはヘーズ特性などが低下することも大幅に減少させることができる。
また、前記ポリ乳酸樹脂は、所定のガラス転移温度と、選択的に所定の溶融温度などの物性を有するように製造されることによって、これから得られるフィルムなどが包装用材料としての最適化した柔軟性およびスチフネスを示すだけでなく、溶融加工性にも優れるようになり、耐ブロッキング性および耐熱性もより向上する。したがって、このようなポリ乳酸樹脂は、包装用フィルムなどの包装用材料に非常に好ましく適用され得る。これと共に、前記ポリ乳酸樹脂は、バイオマス由来の有機炭素含有率(%Cバイオ)が高くて優れた生分解性および親環境的特性を示すことは上述したとおりである。
そこで、発明の他の実施形態によれば、上述したポリ乳酸樹脂を含む包装用フィルムが提供される。このような包装用フィルムは、上述したポリ乳酸樹脂を含むことによって、機械的物性、耐熱性、耐ブロッキング性および透明性などに優れているだけでなく、最適化した柔軟性およびスチフネスを示すことができ、生分解性および親環境的特性を示すことができるため、多様な分野の親環境的包装用材料として非常に好ましく用いられ得る。
このような包装用フィルムは、各用途により多様な厚さを有することができ、5〜500μmの厚さを有することができる。例えば、ラップフィルムや封筒などの包装用フィルムとして用いられる場合、柔軟性、取り扱い性および強度の側面から5〜100μmの厚さ、好ましくは、7〜50μmの厚さ、より好ましくは、7〜30μmの厚さを有することができる。
また、前記包装用フィルムは、温度20℃、相対湿度65%下で、Instron 1123 UTM万能試験器を使用して延伸速度300mm/分、グリップ間距離100mmの条件で、幅10mm、長さ150mmである試片に対して引張試験した時、その長さ方向および幅方向のヤング率の合計が約350〜750kgf/mm2になることができ、好ましくは、約450〜650kgf/mm2、より好ましくは、約500〜600kgf/mm2になることができる。このようなヤング率の合計の範囲は、前記包装用フィルムの最適化した柔軟性およびスチフネスを反映することができ、このような柔軟性およびスチフネスは、前記ポリ乳酸樹脂が上述した構造的特性およびガラス転移温度などを満たすことによるものと見られる。
ただし、前記ヤング率の合計が過度に低くなる場合、フィルムの製膜および加工工程時に拡散や緩さが発生し、取り扱い性、工程透過性、スリット(Slit)加工性または形態維持特性が不良になり得る。また、ラップフィルムの使用時、フィルムのスリップ性の不足で離型性が不足するようになったり、容器などの物品や食品を包む前にフィルム変形で効率的な包装が困難になり得る。反対に、ヤング率の合計が過度に高くなる場合、包装加工時にフィルムが折られると、折り線(folding line)がそのまま残って外観上不良になったり、包装する物品や食品の形状に応じて変形しないため、包装に困難を招き得る。
そして、前記包装用フィルムは、前記ヤング率と同一の条件下で引張試験した時、その長さ方向および幅方向で共に約10kgf/mm2以上の初期引張強度、好ましくは約12kgf/mm2以上の初期引張強度、より好ましくは約15kgf/mm2以上、最大約30kgf/mm2以下の初期引張強度を有することができる。もし、初期引張強度がこの値に至らない場合、フィルムの取り扱い性が不良になり、包装後にも簡単に破断されて内容物損傷の危険が発生し得る。
また、前記包装用フィルムは、100℃の熱風オーブンで1時間処理した時の重量変化率が約3wt%以下、好ましくは約0.01〜3.0wt%、より好ましくは約0.05〜1.0wt%になることができる。このような特性は、前記包装用フィルムの優れた耐熱性および耐ブリードアウト(Anti−bleed out)特性などを反映することができる。もし、前記重量変化率が約3wt%以上である場合、フィルムの寸法安定性が不良になり、これは可塑剤、残留単量体または添加剤などがブリードアウトされることを意味し、これらの成分が包装内容物を汚染させることがある。
そして、前記包装用フィルムは、ヘーズが約3%以下であり、光透過率が約85%以上になることができ、好ましくはヘーズが約2%以下であり、光透過率が約90%以上であり、より好ましくはヘーズが約1%以下であり、光透過率が約92%以上になることができる。もし、ヘーズが過度に大きいか、または光透過率が過度に低くなると、フィルム包装時に内容物を簡単に識別することができず、印刷層が使用される多層フィルム適用時に印刷イメージが鮮明に現れにくい。
上述した包装用フィルムは、その効果を阻害しない範囲で必要に応じて、熱密封性や、水蒸気、酸素または炭酸ガスなどのガスバリア性、離型性、印刷性など食品包装材料として要求される特性を付与してもよい。そのために、このような特性を有する重合体が化合物をフィルムに配合させたり、前記包装用フィルムの少なくとも一面にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン系樹脂などの熱可塑性樹脂や帯電防止剤、界面活性剤、離型剤などを塗布することもできる。また、他の方法として、ポリオレフィン系シラントなどのような機能を有する他のフィルムを共押出して多層フィルムの形態に製造することもできる。その他接着または積層などの方法により多層フィルムの形態に製造することもできる。
一方、上述した包装用フィルムは、通常の方法により製造され得る。例えば、上述したポリ乳酸樹脂に対してインフレーション(Inflation)法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法などを適用して延伸フィルムの形態に形成した後、これを熱固定することができる。この時、前記延伸フィルム形成工程は、Tダイが装着された押出機で前記ポリ乳酸樹脂をシート(Sheet)状溶融押出し、このようなシート状溶融押出物を冷却および固化して未延伸フィルムを得た後、このような未延伸フィルムを長さ方向および幅方向に延伸する方法で行うことができる。
前記フィルムの延伸条件は、熱収縮特性、寸法安定性、強度、ヤング率などにより適切に調整することができる。例えば、最終製造された包装用フィルムの強度および柔軟性の側面から、延伸温度は、ポリ乳酸樹脂のガラス転移温度以上、結晶化温度以下に調節することが好ましい。また、延伸比率は、長さおよび幅方向にそれぞれ約1.5〜10倍の範囲にすることができ、長さと幅方向の延伸比率を互いに異に調節することもできることはもちろんである。
このような方法で延伸フィルムを形成した後は、熱固定を通じて包装用フィルムを最終製造するが、このような熱固定は、フィルムの強度、寸法安定性のために100℃以上で約10秒以上処理することが好ましい。
上述した包装用フィルムは、長期間保管時にも優れた柔軟性と透明性を有するだけでなく、十分な強度などの機械的物性と耐ブリードアウト(Anti−bleed out)特性などを示すことができる。また、ポリ乳酸樹脂特有の生分解性を示すことができる。したがって、このような包装用フィルムは、多様な分野の包装用材料として好ましく適用され得る。例えば、生活消費材または食料品一般包装紙/封筒、冷蔵/冷凍食品包装、シュリンカブル・オーバーラッピング・フィルム(Shrinkable over−wrapping film)、バンドル(Bundle)束ね用フィルム、生理用ナプキンまたは乳児用品など衛生用品フィルム、ラミネーション(Lamination)フィルム、シュリンカブル・ラベル(Shrinkable Label)包装およびスナック包装用Matフィルムのみならず、農業用マルチフィルム、自動車塗装膜保護シート、ゴミ袋および堆肥袋などの産業資材包装用材料としても広く使用され得る。
[発明の効果]
前述したように、本発明によれば、ポリ乳酸樹脂特有の生分解性を示しながらも、最適化した柔軟性およびスチフネスと、優れた機械的物性、耐熱性、透明性、耐ブロッキング性および耐ブリードアウト(Anti−bleed out)特性などを示すポリ乳酸樹脂および包装用フィルムが提供され得る。したがって、このようなポリ乳酸樹脂および包装用フィルムを多様な分野の包装用材料として好ましく適用して原油由来樹脂で得られた包装用フィルムを代替することができ、環境汚染防止に大きく寄与することができる。
前述したように、本発明によれば、ポリ乳酸樹脂特有の生分解性を示しながらも、最適化した柔軟性およびスチフネスと、優れた機械的物性、耐熱性、透明性、耐ブロッキング性および耐ブリードアウト(Anti−bleed out)特性などを示すポリ乳酸樹脂および包装用フィルムが提供され得る。したがって、このようなポリ乳酸樹脂および包装用フィルムを多様な分野の包装用材料として好ましく適用して原油由来樹脂で得られた包装用フィルムを代替することができ、環境汚染防止に大きく寄与することができる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決定されない。
*物性の定義および測定方法:後述する実施例で各物性の定義および測定方法は以下に整理されたとおりである。
(1)NCO/OH:ポリウレタンポリオール繰り返し単位の形成のための“ジイソシアネート化合物(例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート)のイソシアネート基/ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位(または(共)重合体)の末端ヒドロキシ基”の反応モル比を示す。
(2)OHV(KOHmg/g):ポリウレタンポリオール繰り返し単位(または(共)重合体)をジクロロメタンに溶解した後にアセチル化し、これを加水分解してできた酢酸を0.1NのKOHメタノール溶液で滴定することによって測定した。これは前記ポリウレタンポリオール繰り返し単位(または(共)重合体)の末端に存在するヒドロキシ基の個数に対応する。
(3)MwおよびMn(g/mol)と、分子量分布(Mw/Mn):ポリ乳酸樹脂をクロロホルム(Chloroform)に0.25重量%濃度に溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel permeation chromatography、製造元:Viscotek TDA 305、Column:Shodex LF804*2ea)を使用して測定し、ポリスチレン(Polystyrene)を標準物質として重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)をそれぞれ算出した。このように算出されたMwおよびMnから分子量分布値を計算した。
(4)Tg(ガラス転移温度、℃):示差走査熱量計(製造元:TA Instruments)を使用し、試料を溶融急冷させた後、10℃/分で昇温させて測定した。吸熱曲線付近のベースラインと各接線の中央値(mid value)をTgにした。
(5)Tm(溶融温度、℃):示差走査熱量計(製造元:TA Instruments)を使用し、試料を溶融急冷させた後、10℃/分で昇温させて測定した。結晶の溶融吸熱ピーク(Peak)の最大値(Max value)温度をTmにした。
(6)ポリウレタンポリオール繰り返し単位の含量(wt%):600Mhz核磁気共鳴(NMR)スペクトロメーターを使用し、各製造されたポリ乳酸樹脂内に含まれるポリウレタンポリオール繰り返し単位の含量を定量した。
(7)押出状態および溶融粘度:未延伸シートの製作のためにTダイ(die)を装着した直径30mmのシングルスクリュー(single screw)押出機でポリ乳酸樹脂を200〜250℃押出温度条件でシート状に押出して5℃に冷却したドラム(drum)の上に静電印可キャスト(cast)した。この時、シート状吐出物の溶融粘度を米国フィジカ(Physica)社のフィジカレオメーター(Physica Rheometer)を用いて測定した。具体的には、25mm平行プレート型(Parallel plate type)剪断力を加えるツールを通じて、吐出物の最初温度を維持しながら剪断率(shear rate、1/s)=1で溶融樹脂の溶融粘度(Complex viscosity、Pa・s)を前記フィジカレオメーター(Physica Rheometer)で測定し、溶融粘度の状態(押出状態)を次の基準により評価した。
◎:溶融粘度が良好であって冷却ドラムへの巻取が良好である。
○:溶融粘度が若干低くて難しいが巻取は可能である。
×:溶融粘度が過度に低くて巻取が不可能である。
(8)初期引張強度(kgf/mm2)MD、TD:長さ150mm、幅10mmのフィルムサンプルを温度20℃、湿度65%RHの雰囲気で24時間熟成し、ASTM D638に準じてUTM(製造会社:INSTRON)万能試験器を使用して延伸速度300mm/分、グリップ間距離100mm条件で引張強度を測定した。合計5回の試験の平均値を結果値で表示した。フィルムの長さ方向をMD、幅方向をTDで表示した。
(9)伸び率(%)MD、TD:前記(8)の引張強度のような条件でフィルムが破断するまでの伸び率を測定して合計5回の試験の平均値を結果値で表示した。フィルムの長さ方向をMD、幅方向をTDで表示した。
(10)F5(kgf/mm2)MD、TD:前記(8)の引張試験で得られた応力−歪曲曲線で5%変形時の応力の点を接点とする接線の傾斜を求め、この傾斜から得られる5%伸張時の応力の値を求め、合計5回の試験の平均値を結果値で表示した。フィルムの長さ方向をMD、幅方向をTDで表示した。
(11)F100(kgf/mm2)MD:前記(8)の引張試験で得られた応力−歪曲曲線で100%変形時の応力の点を接点とする接線の傾斜を求め、この傾斜から得られる100%伸張時の応力の値を求め、合計5回の試験の平均値を結果値で表示した。フィルムの長さ方向MDに対してのみ測定した。
(12)ヤング率(kgf/mm2)MD、TD:前記(8)の引張試験と同一の試片でASTM D638に準じてUTM(製造会社:INSTRON)万能試験器を使用して延伸速度300mm/分、グリップ間距離100mm条件でヤング率を測定した。合計5回の試験の平均値を結果値で表示した。このようなヤング率値、特に、長さおよび幅方向で測定したヤング率の合計値はフィルムの柔軟性に対応するものであって、ヤング率の合計値が低いほど柔軟性に優れていることを確認できる。フィルムの長さ方向をMD、幅方向をTDで表示した。
(13)波紋(横線):互いに分子量の差がある2種類の樹脂または樹脂と可塑剤をコンパウンディングしてフィルムを押出した時、溶融粘度の差によって発生する波紋の程度をA4サイズのフィルムサンプルで次の基準により評価した。
◎:波紋(横線)発生なし。
○:3個以内の波紋(横線)発生。
×:5個以上の波紋(横線)発生。
(14)100℃重量変化率(%):事前にフィルムサンプルを温度23℃、湿度65%RHの雰囲気で24時間熟成し、熱処理前の重量を測定した。以降、100℃の熱風オーブン中で60分間処理した後、再度処理前と同一の条件で熟成を実施した後、重量を測定した。熱処理の前後での重量変化に対する処理前の重量比率で結果値を算出した。
(15)ピンホール(Pin Hole)発生および耐ブリードアウト特性:前記(14)の熱処理後、フィルムサンプルの表面を観察してピンホールの発生有無を測定した。また、触感により低分子量可塑剤成分がフィルム表面でブリードアウトされた程度をA4サイズのフィルムサンプルで次の基準により評価した。
◎:ピンホールおよびブリードアウトの発生がない。
○:ピンホール5個以内またはブリードアウトの発生があるが激しくない。
×:ピンホール5個以上またはブリードアウトの発生が激しい。
(16)ヘーズ(%)および光透過率(%):事前にフィルムサンプルを温度23℃、湿度65%RHの雰囲気で24時間熟成し、JIS K7136に準じてヘーズメーター(Haze meter、モデル名:日本NDH2000)を使用して他の部分3箇所に対して測定して平均値を結果値で算出した。
(17)耐ブロッキング性:スタンピングホイルのCOLORIT Pタイプ(クルツ社製)を使用し、フィルムサンプルの帯電防止面と印刷面を合わせ、40℃の温度および1Kg/cm2圧力下で24時間放置した後、帯電防止層と印刷面のブロッキング状態を観察した。このような観察結果を基に次の基準で帯電防止層(A層)とインモールド用転写箔の印刷面との耐ブロッキング性を評価した。この時、○までが実用性能を満足する。
◎:変化なし。
○:若干の表面変化あり(5%以下)。
×:5%超過剥離。
(18)バイオマス由来の有機炭素含有率(%Cバイオ):ASTM D6866に準拠し、放射性炭素濃度(Percent Modern;C14)によるバイオマス由来物質含有率試験によりバイオマス由来の有機炭素含有率を測定した。
(19)LCA(Life Cycle Assessment、全過程評価):ISO 14000 compliantによりポリ乳酸樹脂の製造時にkg当りの二酸化炭素排出量を算出した。参考までに、既存のPET樹脂の製造時にkg当り3.4kgの二酸化炭素が排出すると知られている。
下記の実施例および比較例で使用された原料は次のとおりである:
1.ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位(または(共)重合体)またはその対応物質
−PPDO 2.4:ポリ(1,3−プロパンジオール);数平均分子量2,400
バイオマス由来の有機炭素のみからなるポリオール
−PPDO 1.0:ポリ(1,3−プロパンジオール);数平均分子量1,000
バイオマス由来の有機炭素のみからなるポリオール
−PTMEG 3.0:ポリテトラメチレングリコール;数平均分子量3,000
バイオマス由来の有機炭素のみからなるポリオール
−PTMEG 2.0:ポリテトラメチレングリコール;数平均分子量2,000
バイオマス由来の有機炭素のみからなるポリオール
−PTMEG 1.0:ポリテトラメチレングリコール;数平均分子量1,000
バイオマス由来の有機炭素のみからなるポリオール
−PEG 8.0:ポリエチレングリコール;数平均分子量8,000
−PBSA 11.0:1,4−ブタンジオールおよび琥珀酸とアジピン酸の縮合体から作られた脂肪族ポリエステルポリオール;数平均分子量11,000
2.ジイソシアネート化合物(あるいは3官能以上のイソシアネート)
−HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
−D−L75:Bayer社のDesmodur L75(TRIMETHYLOL PROPANE+3トルエンジイソシアネート)
3.ラクチド単量体
−L−ラクチドまたはD−ラクチド:光学純度99.5%以上のPurac社製品
バイオマス由来の有機炭素のみからなる単量体
4.酸化防止剤など
−TNPP:Tris(nonylphenyl) phosphite
−U626:Bis(2,4−di−tbutylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite
−S412:Tetrakis[methane−3−(laurylthio)propionate]methane
−PEPQ:(1,1'−Biphenyl)−4,4'−Diylbisphosphonous acid tetrakis[2,4−bis(1,1−dimethylethyl)phenyl]ester
−I−1076:octadecyl 3−(3,5−di−tert−butyl−4−hydroxyphenyl)propionate
−O3:Bis[3,3−bis−(4’−hydroxy−3’−tert−butyl−phenyl)butanoicacid]glycol ester
A.ポリ乳酸樹脂A〜Eの製造
窒素ガス導入管、攪拌機、触媒投入口、流出コンデンサと真空システムを装着した8リットルの反応器に、下記表1に示したような成分および含量の反応物を触媒と共に充填させた。触媒としては、反応物含量全体に対して130ppmwのジブチルスズジラウレート(Dibutyltin Dilaurate)を用いた。窒素気流下で反応器温度70℃で2時間にかけてウレタン反応を行い、4kgのL−(またはD−)ラクチドを投入して窒素フラッシング(Flushing)を5回実施した。
1.ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位(または(共)重合体)またはその対応物質
−PPDO 2.4:ポリ(1,3−プロパンジオール);数平均分子量2,400
バイオマス由来の有機炭素のみからなるポリオール
−PPDO 1.0:ポリ(1,3−プロパンジオール);数平均分子量1,000
バイオマス由来の有機炭素のみからなるポリオール
−PTMEG 3.0:ポリテトラメチレングリコール;数平均分子量3,000
バイオマス由来の有機炭素のみからなるポリオール
−PTMEG 2.0:ポリテトラメチレングリコール;数平均分子量2,000
バイオマス由来の有機炭素のみからなるポリオール
−PTMEG 1.0:ポリテトラメチレングリコール;数平均分子量1,000
バイオマス由来の有機炭素のみからなるポリオール
−PEG 8.0:ポリエチレングリコール;数平均分子量8,000
−PBSA 11.0:1,4−ブタンジオールおよび琥珀酸とアジピン酸の縮合体から作られた脂肪族ポリエステルポリオール;数平均分子量11,000
2.ジイソシアネート化合物(あるいは3官能以上のイソシアネート)
−HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
−D−L75:Bayer社のDesmodur L75(TRIMETHYLOL PROPANE+3トルエンジイソシアネート)
3.ラクチド単量体
−L−ラクチドまたはD−ラクチド:光学純度99.5%以上のPurac社製品
バイオマス由来の有機炭素のみからなる単量体
4.酸化防止剤など
−TNPP:Tris(nonylphenyl) phosphite
−U626:Bis(2,4−di−tbutylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite
−S412:Tetrakis[methane−3−(laurylthio)propionate]methane
−PEPQ:(1,1'−Biphenyl)−4,4'−Diylbisphosphonous acid tetrakis[2,4−bis(1,1−dimethylethyl)phenyl]ester
−I−1076:octadecyl 3−(3,5−di−tert−butyl−4−hydroxyphenyl)propionate
−O3:Bis[3,3−bis−(4’−hydroxy−3’−tert−butyl−phenyl)butanoicacid]glycol ester
A.ポリ乳酸樹脂A〜Eの製造
窒素ガス導入管、攪拌機、触媒投入口、流出コンデンサと真空システムを装着した8リットルの反応器に、下記表1に示したような成分および含量の反応物を触媒と共に充填させた。触媒としては、反応物含量全体に対して130ppmwのジブチルスズジラウレート(Dibutyltin Dilaurate)を用いた。窒素気流下で反応器温度70℃で2時間にかけてウレタン反応を行い、4kgのL−(またはD−)ラクチドを投入して窒素フラッシング(Flushing)を5回実施した。
以降、150℃まで昇温してL−(またはD−)ラクチドを完全溶解し、触媒投入口を通じて反応物含量全体に対して触媒Tin 2−ethylhexylate 120ppmwをトルエン500mlで希釈して反応容器内に添加した。1kgの窒素加圧状態で185℃で2時間にかけて反応を行い、リン酸200ppmwを触媒投入口に添加および15分間混合して残留触媒を不活性化させた。次に、0.5torrに到達するまで真空反応を通じて未反応L−(またはD−)ラクチド(最初投入量の約5重量)を除去した。得られた樹脂の分子量特性、Tg、Tmおよび%Cバイオなどを測定して表1に示した。
B.ポリ乳酸樹脂Lの製造
窒素ガス導入管、攪拌機、触媒投入口、流出コンデンサと真空システムを装着した8リットルの反応器に、下記表1に示したようなポリオールと4kgのL−ラクチドを投入し、窒素フラッシングを5回実施した。150℃まで昇温してL−ラクチドを完全溶解し、触媒投入口を通じて触媒Tin 2−ethylhexylate 120ppmwをトルエン500mlで希釈して反応容器内に添加した。次に、1kgの窒素加圧状態で185℃で2時間にかけて反応を行い、リン酸200ppmwを触媒投入口に添加および15分間混合して残留触媒を不活性化させた。0.5torrに到達するまで真空反応を通じて未反応L−ラクチドを除去した。得られた樹脂の分子量特性、Tg、Tmおよび%Cバイオなどを測定して表1に示した。
窒素ガス導入管、攪拌機、触媒投入口、流出コンデンサと真空システムを装着した8リットルの反応器に、下記表1に示したようなポリオールと4kgのL−ラクチドを投入し、窒素フラッシングを5回実施した。150℃まで昇温してL−ラクチドを完全溶解し、触媒投入口を通じて触媒Tin 2−ethylhexylate 120ppmwをトルエン500mlで希釈して反応容器内に添加した。次に、1kgの窒素加圧状態で185℃で2時間にかけて反応を行い、リン酸200ppmwを触媒投入口に添加および15分間混合して残留触媒を不活性化させた。0.5torrに到達するまで真空反応を通じて未反応L−ラクチドを除去した。得られた樹脂の分子量特性、Tg、Tmおよび%Cバイオなどを測定して表1に示した。
C.ポリ乳酸樹脂Mの製造
窒素ガス導入管、攪拌機、触媒投入口、流出コンデンサと真空システムを装着した8リットルの反応器に、下記表1に示したような6gの1−ドデカノール(1−Dodecanol)と4kgのL−ラクチドを投入し、窒素フラッシングを5回実施した。150℃まで昇温してL−ラクチドを完全溶解し、触媒投入口を通じて触媒Tin 2−ethylhexylate 120ppmwをトルエン500mlで希釈して反応容器内に添加した。次に、1kgの窒素加圧状で185℃で2時間にかけて反応を行い、リン酸200ppmwを触媒投入口に添加および15分間混合して残留触媒を不活性化させた。0.5torrに到達するまで真空反応を通じて未反応L−ラクチドを除去した。得られた樹脂の分子量特性、Tg、Tmおよび%Cバイオなどを測定して表1に示した。
窒素ガス導入管、攪拌機、触媒投入口、流出コンデンサと真空システムを装着した8リットルの反応器に、下記表1に示したような6gの1−ドデカノール(1−Dodecanol)と4kgのL−ラクチドを投入し、窒素フラッシングを5回実施した。150℃まで昇温してL−ラクチドを完全溶解し、触媒投入口を通じて触媒Tin 2−ethylhexylate 120ppmwをトルエン500mlで希釈して反応容器内に添加した。次に、1kgの窒素加圧状で185℃で2時間にかけて反応を行い、リン酸200ppmwを触媒投入口に添加および15分間混合して残留触媒を不活性化させた。0.5torrに到達するまで真空反応を通じて未反応L−ラクチドを除去した。得られた樹脂の分子量特性、Tg、Tmおよび%Cバイオなどを測定して表1に示した。
D.ポリ乳酸樹脂Oの製造
窒素ガス導入管、攪拌機、触媒投入口、流出コンデンサと真空システムを装着した8リットルの反応器に、下記表1に示したようなPBSAポリオール(ポリエステルポリオール)とHDIを投入し、窒素フラッシングを5回実施した。触媒としては、反応物含量全体に対して130ppmwのジブチルスズジラウレートを用いた。窒素気流下で反応器温度190℃で2時間ウレタン反応を行い、4kgのL−ラクチドを投入し、窒素雰囲気で190℃でL−ラクチドを完全溶解し、触媒投入口を通じて反応物含量全体に対して付加重合触媒Tin 2−ethylhexylate 120ppmwとエステル(Ester)および/またはエステルアミド(Ester amide)交換触媒としてジブチルスズジラウレート1000ppmwをトルエン500mlで希釈して反応容器内に添加した。1kgの窒素加圧状態で190℃で2時間にかけて反応を行い、リン酸200ppmwを触媒投入口に添加および15分間混合して残留触媒を不活性化させた。次に、0.5torrに到達するまで真空反応を通じて未反応L−ラクチド(最初投入量の約5重量)を除去した。得られた樹脂の分子量特性、Tg、Tmおよび%Cバイオなどを測定して表1に示した。
窒素ガス導入管、攪拌機、触媒投入口、流出コンデンサと真空システムを装着した8リットルの反応器に、下記表1に示したようなPBSAポリオール(ポリエステルポリオール)とHDIを投入し、窒素フラッシングを5回実施した。触媒としては、反応物含量全体に対して130ppmwのジブチルスズジラウレートを用いた。窒素気流下で反応器温度190℃で2時間ウレタン反応を行い、4kgのL−ラクチドを投入し、窒素雰囲気で190℃でL−ラクチドを完全溶解し、触媒投入口を通じて反応物含量全体に対して付加重合触媒Tin 2−ethylhexylate 120ppmwとエステル(Ester)および/またはエステルアミド(Ester amide)交換触媒としてジブチルスズジラウレート1000ppmwをトルエン500mlで希釈して反応容器内に添加した。1kgの窒素加圧状態で190℃で2時間にかけて反応を行い、リン酸200ppmwを触媒投入口に添加および15分間混合して残留触媒を不活性化させた。次に、0.5torrに到達するまで真空反応を通じて未反応L−ラクチド(最初投入量の約5重量)を除去した。得られた樹脂の分子量特性、Tg、Tmおよび%Cバイオなどを測定して表1に示した。
E.ポリ乳酸樹脂Pの製造
窒素ガス導入管、攪拌機、触媒投入口、流出コンデンサと真空システムを装着した8リットルの反応器に、下記表1に示したようなPEGと3.6kgのL−ラクチドと0.4kgのD−ラクチドを投入し、窒素フラッシングを5回実施した。150℃まで昇温してラクチドを完全溶解し、触媒投入口を通じて触媒Tin 2−ethylhexylate 120ppmwをトルエン500mlで希釈して反応容器内に添加した。次に、1kgの窒素加圧状態で185℃で2時間にかけて反応を行い、リン酸200ppmwを触媒投入口に添加および15分間混合して残留触媒を不活性化させた。0.5torrに到達するまで真空反応を通じて未反応L−ラクチド(最初投入量の約5重量)を除去した。その後、触媒投入口を通じて下記表1に示したようなHDIと触媒130ppmwのジブチルスズジラウレートをトルエン500mlで希釈して反応容器内に添加した。窒素雰囲気下で190℃で1時間にかけて反応を行い、得られた樹脂の分子量特性、Tg、Tmおよび%Cバイオなどを測定して表1に示した。
窒素ガス導入管、攪拌機、触媒投入口、流出コンデンサと真空システムを装着した8リットルの反応器に、下記表1に示したようなPEGと3.6kgのL−ラクチドと0.4kgのD−ラクチドを投入し、窒素フラッシングを5回実施した。150℃まで昇温してラクチドを完全溶解し、触媒投入口を通じて触媒Tin 2−ethylhexylate 120ppmwをトルエン500mlで希釈して反応容器内に添加した。次に、1kgの窒素加圧状態で185℃で2時間にかけて反応を行い、リン酸200ppmwを触媒投入口に添加および15分間混合して残留触媒を不活性化させた。0.5torrに到達するまで真空反応を通じて未反応L−ラクチド(最初投入量の約5重量)を除去した。その後、触媒投入口を通じて下記表1に示したようなHDIと触媒130ppmwのジブチルスズジラウレートをトルエン500mlで希釈して反応容器内に添加した。窒素雰囲気下で190℃で1時間にかけて反応を行い、得られた樹脂の分子量特性、Tg、Tmおよび%Cバイオなどを測定して表1に示した。
F.ポリ乳酸樹脂Qの製造
窒素ガス導入管、攪拌機、触媒投入口、流出コンデンサと真空システムを装着した8リットルの反応器に、下記表1に示したようなPEGと3.6kgのL−ラクチドと0.4kgのD−ラクチドを投入し、窒素フラッシングを5回実施した。150℃まで昇温してラクチドを完全溶解し、触媒投入口を通じて触媒Tin 2−ethylhexylate 120ppmwをトルエン500mlで希釈して反応容器内に添加した。次に、1kgの窒素加圧状態で185℃で2時間にかけて反応を行い、リン酸200ppmwを触媒投入口に添加および15分間混合して残留触媒を不活性化させた。0.5torrに到達するまで真空反応を通じて未反応L−ラクチド(最初投入量の約5重量)を除去した。その後、触媒投入口を通じて下記表1に示したようなD−L75と触媒130ppmwのジブチルスズジラウレートをトルエン500mlで希釈して反応容器内に添加した。窒素雰囲気下で190℃で1時間にかけて反応を行い、得られた樹脂の分子量特性、Tg、Tmおよび%Cバイオなどを測定して表1に示した。
窒素ガス導入管、攪拌機、触媒投入口、流出コンデンサと真空システムを装着した8リットルの反応器に、下記表1に示したようなPEGと3.6kgのL−ラクチドと0.4kgのD−ラクチドを投入し、窒素フラッシングを5回実施した。150℃まで昇温してラクチドを完全溶解し、触媒投入口を通じて触媒Tin 2−ethylhexylate 120ppmwをトルエン500mlで希釈して反応容器内に添加した。次に、1kgの窒素加圧状態で185℃で2時間にかけて反応を行い、リン酸200ppmwを触媒投入口に添加および15分間混合して残留触媒を不活性化させた。0.5torrに到達するまで真空反応を通じて未反応L−ラクチド(最初投入量の約5重量)を除去した。その後、触媒投入口を通じて下記表1に示したようなD−L75と触媒130ppmwのジブチルスズジラウレートをトルエン500mlで希釈して反応容器内に添加した。窒素雰囲気下で190℃で1時間にかけて反応を行い、得られた樹脂の分子量特性、Tg、Tmおよび%Cバイオなどを測定して表1に示した。
G.フィルム実施例1〜5、比較例1および5〜7の製造
前記A〜E、MおよびO〜Qで製造されたポリ乳酸樹脂を80℃で6時間1torrの真空雰囲気で減圧乾燥した後、Tダイ(die)を装着した直径30mmのシングルスクリュー押出機で表2に示す押出温度条件でシート状に押出した。5℃に冷却したドラム(drum)の上に静電印可キャスト(cast)して未延伸フィルムを製作した。この未延伸フィルムを表2に示す延伸条件で加熱ロールの間で長さ方向に3倍延伸した後、長さ方向に延伸されたフィルムをクリップ(clip)で固定し、テンター(Tenter)内に率いて幅方向に4倍延伸し、幅方向に固定した状態で、120℃、60秒間の熱処理を行った。これによって、厚さ20umの二軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表2に共に示した。
前記A〜E、MおよびO〜Qで製造されたポリ乳酸樹脂を80℃で6時間1torrの真空雰囲気で減圧乾燥した後、Tダイ(die)を装着した直径30mmのシングルスクリュー押出機で表2に示す押出温度条件でシート状に押出した。5℃に冷却したドラム(drum)の上に静電印可キャスト(cast)して未延伸フィルムを製作した。この未延伸フィルムを表2に示す延伸条件で加熱ロールの間で長さ方向に3倍延伸した後、長さ方向に延伸されたフィルムをクリップ(clip)で固定し、テンター(Tenter)内に率いて幅方向に4倍延伸し、幅方向に固定した状態で、120℃、60秒間の熱処理を行った。これによって、厚さ20umの二軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表2に共に示した。
H.フィルム実施例6、比較例2〜4の製造
表2に示す樹脂混合物またはポリオールを80℃で6時間にかけて1torrの真空雰囲気で減圧乾燥した後、二軸混練押出機で190℃の温度で溶融混練し、チップ(Chip)化した組成物を得た。この組成物を80℃で6時間にかけて1torrの真空雰囲気で減圧乾燥した後、前記Gの方法と同一に厚さ20umの二軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルムを製造して評価結果を表2に共に示した。
表2に示す樹脂混合物またはポリオールを80℃で6時間にかけて1torrの真空雰囲気で減圧乾燥した後、二軸混練押出機で190℃の温度で溶融混練し、チップ(Chip)化した組成物を得た。この組成物を80℃で6時間にかけて1torrの真空雰囲気で減圧乾燥した後、前記Gの方法と同一に厚さ20umの二軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルムを製造して評価結果を表2に共に示した。
また、このような約90重量%以上の含量で%Cバイオを含むことによって、前記樹脂A〜Eは、樹脂1kg製造時に排出する二酸化炭素量が約0.65〜0.67と非常に低くなって顕著な親環境的特性を示すことが確認された。
そして、このようなポリ乳酸樹脂において前記ポリウレタンポリオール繰り返し単位(または(共)重合体)は、OHV3〜20の値を有することによって、ポリ乳酸繰り返し単位の形成のための重合過程で開始剤としての役割を好ましく果たせることが確認された。また、最終製造されたポリ乳酸樹脂A〜Eは、重量平均分子量100,000〜400,000、分子量分布1.80〜2.15、Tg25〜55℃およびTm160〜178℃であるものであって、チップ化が可能であるだけでなく、単独でフィルム押出温度200℃以上で溶融粘度が適当であるため、フィルムの生成が可能であることが確認された。
これに比べて、樹脂Lは、分子量8,000のポリエチレングリコールをウレタン反応なしに、直ちにL−ラクチドの開環重合で開始剤として活用してポリ乳酸樹脂の製造を試みたものである。しかし、このような場合、開始剤のOHVが高くて所望の重量平均分子量のポリ乳酸樹脂を得ることができなかった。また、前記樹脂Lは、Tgが15℃に過ぎず、重合コンバージョン(Conversion)が低く、%Cバイオ含量が60重量%に至らず、これによって樹脂製造時の二酸化炭素排出量が非常に大きくなることが確認された。そして、前記樹脂Lは、フィルム押出温度200℃以上では溶融粘度が過度に低くて単独ではフィルム生成が不可能であることが確認された。
また、樹脂Mは、樹脂内の柔軟化成分(ポリウレタンポリオール繰り返し単位)の導入なしに、一般的なポリ乳酸樹脂製造方法により少量の1−ドデカノールを開始剤として活用してL−ラクチドを開環重合して製造されたポリ乳酸樹脂に該当する。このようなポリ乳酸樹脂の場合、フィルム押出温度200℃以上で単独でフィルム生成は可能であった。ただし、このようなポリ乳酸樹脂は、分子量分布が2.30と非常に広いことが確認された。
また、樹脂Oは、ポリエーテルポリオール繰り返し単位でなく、PBSAのようなポリエステルポリオール繰り返し単位から形成されたポリウレタンを樹脂内の柔軟化成分として使用する一方、開環重合触媒と、エステル交換触媒および/またはエステルアミド交換触媒の存在下に、前記ポリウレタンとラクチドを共重合して得られたポリ乳酸系共重合体である。このようなポリ乳酸系共重合体では、前記エステルおよび/またはエステルアミド交換反応が起こりながら、前記ポリウレタンが小さいセグメントサイズでランダムに導入されてポリ乳酸繰り返し単位と共重合された形態を帯びるようになる。このような樹脂Oは、分子量分布が2.85と広く、Tgが本発明に比べて過度に低く、Tmも比較的に低いことが確認される。また、樹脂Oは、%Cバイオ含量が樹脂A〜Eに比べて相対的に低くて二酸化炭素排出量が比較的に多いことが確認された。
最後に、樹脂PとQは、ポリエーテルポリオール繰り返し単位にラクチドを先に付加重合して前記ポリエーテルポリオール繰り返し単位とポリ乳酸繰り返し単位が共重合されたプレポリマーを製造した後、このようなプレポリマーをジイソシアネート化合物で鎖延長させた共重合体(樹脂P)および前記プレポリマーらを3官能以上のイソシアネート化合物と反応させた分枝状共重合体(樹脂Q)に該当する。このような樹脂PおよびQは、分子量分布が2.50および3.91と広く、Tgが本発明に比べて過度に低く、Tmも比較的に低いと確認される。また、樹脂PおよびQは、%Cバイオ含量が樹脂A〜Eに比べて相対的に低くて二酸化炭素排出量が比較的に多いことが確認された。
このような実施例1〜6のフィルムは、共に長さおよび幅方向の初期引張強度が10kgf/mm2以上と、優秀な機械的物性を有するだけでなく、長さおよび幅方向のヤング率の合計が750kgf/mm2以下と、優れた柔軟性を示すことが確認された。また、このようなヤング率の合計が過度に低くもなく、適切な範囲を維持して、スチフネスも適切な水準を示すことが確認された。そして、100℃の熱風オーブンで1時間処理した時の重量変化率が3wt%以下であり、ヘーズが5%以下、および光透過率が90%以上であり、耐ブロッキング性にも優れているなど、透明性、ヘーズ、耐ブロッキング性および耐熱性などの諸般物性に優れていることが確認された。
これに比べて、一般的なポリ乳酸樹脂Mで製造された比較例1のフィルムは、長さおよび幅方向のヤング率の合計が750kgf/mm2を超えることによって、柔軟性が不充分で包装用フィルムとして使用されにくいことが確認された。また、このような樹脂Mと樹脂Lを共に使用して製造された比較例2のフィルムの場合には、二つの樹脂間の溶融粘度の差が過度に大きくて押出状態が不良であり、最終フィルムに波紋が発生する問題も発生した。しかも、フィルム上にピンホールが発生してフィルム外観が不良であり、また、樹脂LのTgが過度に低くて耐ブロッキング性などの問題が発生し、初期引張強度および光透過率も不良であった。
そして、比較例3および4は、樹脂内の柔軟化成分であるポリウレタンポリオール繰り返し単位を使用せず、可塑剤成分としてそれぞれ数平均分子量2,400のポリ(1,3−プロパンジオール)と数平均分子量11,000の1,4−ブタンジオールおよび琥珀酸とアジピン酸の縮合体から作られた脂肪族ポリエステルポリオールを樹脂Mに単純にコンパウンディング混合してフィルム化したものである。このような比較例3および4のフィルムは、前記可塑剤成分の樹脂内の分散程度が完全ではないため、フィルムのヘーズが高く、時間の経過後にフィルム表面で可塑剤成分がブリードアウトされる現象が発見された。
また、比較例5は、ポリエステルポリオール繰り返し単位が導入され、ガラス転移温度が低いため、本発明の特性を満たさない共重合体として製造された。このようなフィルムは、柔軟化成分であるポリウレタンが小さいセグメントサイズでランダムに導入されることによって、比較的に優れた柔軟性は示してはいたが、ポリ乳酸繰り返し単位も比較的に小さいセグメントサイズで導入されることによって、低いTgおよびTmなどによる劣悪な耐熱性を示し、ブロッキング問題でフィルム化が困難であることが確認された。また、柔軟化成分の形成のために使用されたポリエステルポリオールとポリ乳酸の低い相溶性によりフィルムのヘーズ値が高く、低い透明性を示すことが確認されており、樹脂製造中のエステルおよび/またはエステルアミド交換反応により分子量分布が広くなって溶融特性が不均一であり、フィルム押出状態の不良および機械的物性の低下を招くことが確認された。
また、比較例6および7のフィルムは、ポリエーテルポリオールにラクチドを付加重合したプレポリマーをジイソシアネートまたは3官能以上のイソシアネート化合物でウレタン反応させて得られた樹脂を含むものであって、このような樹脂もガラス転移温度が低くて本発明の特性を満たさない。このようなフィルムは、不均一な溶融粘度および劣悪な機械的物性を示すことが確認された。また、樹脂中のハードセグメントとソフトセグメントのブロック化特性が低下し、低いTmおよびTgを示すことによって、劣悪な耐熱性を示し、ブロッキング問題でフィルム化が困難であることが確認された。
しかも、比較例5〜7のフィルムは、樹脂製造中に過量の触媒使用が要求されることによって、フィルムの製造または使用中にポリ乳酸樹脂の分解が誘導されると見られ、そのため、ピンホールの生成または高温での重量変化率を高めてフィルムの安定性が劣悪であることが確認された。
Claims (16)
- 前記ポリ乳酸樹脂の炭素原子中の14C同位元素の含量は、0.7×10−10重量%〜1.2×10−10重量%である、請求項1に記載のポリ乳酸樹脂。
- 前記ソフトセグメントは、上記式1で定義されるバイオマス由来の有機炭素含有率(%Cバイオ)が70重量%以上になる、請求項1に記載のポリ乳酸樹脂。
- 前記ポリ乳酸樹脂をISO 14000 compliant LCA(Life Cycle Assessment、全過程評価)で評価した時、ポリ乳酸樹脂1kg製造時に発生するCO2の量が1.0kg以下である、請求項1に記載のポリ乳酸樹脂。
- 前記ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位は、その末端のヒドロキシ基とジイソシアネート化合物の反応で形成されたウレタン結合を媒介として線状連結されてポリウレタンポリオール繰り返し単位をなしている、請求項1に記載のポリ乳酸樹脂。
- 前記ハードセグメントおよびソフトセグメントが共重合されたブロック共重合体を含む、請求項5に記載のポリ乳酸樹脂。
- 前記ブロック共重合体は、ポリ乳酸繰り返し単位の末端カルボキシ基が前記ポリウレタンポリオール繰り返し単位の末端ヒドロキシ基とエステル結合で連結されている、請求項6に記載のポリ乳酸樹脂。
- 前記ブロック共重合体;および前記ポリウレタンポリオール繰り返し単位と結合されていないポリ乳酸繰り返し単位を含む、請求項7に記載のポリ乳酸樹脂。
- 25〜55℃のガラス転移温度(Tg)と160〜178℃の溶融温度(Tm)を有する、請求項1に記載のポリ乳酸樹脂。
- 50,000〜200,000の数平均分子量および100000〜400000の重量平均分子量を有する、請求項1に記載のポリ乳酸樹脂。
- 1.60〜2.20の分子量分布(Mw/Mn)を有する、請求項1に記載のポリ乳酸樹脂。
- ポリ乳酸樹脂の全体重量に対して、前記ハードセグメントの65〜95重量%と、ソフトセグメントの5〜35重量%とを含む、請求項1に記載のポリ乳酸樹脂。
- 前記ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位は、400〜9000の数平均分子量を有する、請求項1に記載のポリ乳酸樹脂。
- 請求項1に記載のポリ乳酸樹脂を含む包装用フィルム。
- 5〜500μmの厚さを有する、請求項14に記載の包装用フィルム。
- 長さおよび幅方向のヤング率の合計が350〜750kgf/mm2であり、初期引張強度が10kgf/mm2以上であり、100℃の熱風オーブンで1時間処理した時の重量変化率が0.01〜3.0wt%であり、ヘーズが3%以下であり、光透過率が85%以上である、請求項14に記載の包装用フィルム。
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