JP6693234B2 - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に関する。更に詳しくは、地球環境に優しいシクロペンタン及び水を用いた発泡システムに適合し、貯蔵安定性に優れ、良好な熱伝導特性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができるシクロペンタン発泡硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物に関する。

硬質ポリウレタンフォームは、断熱材として有用であり、成形性や加工性にも優れていることから、電気冷蔵庫の断熱を始め、ビル、低温倉庫、貯蔵タンク、冷凍船配管等の断熱に至るまで、幅広い分野に用いられている。その熱伝導率も年々改良され、現在では、商品レベルで０．０２２Ｗ／ｍＫ（非特許文献１参照）に達している。しかしながら、近年の省エネルギーの高まりを背景として、断熱材の低熱伝導率化の要求が一層高まっている。

従来、このような硬質ポリウレタンフォームを製造するには、ポリオール、触媒、発泡剤及び整泡剤を主成分とするＡ成分と、有機イソシアネートを主成分とするＢ成分とを混合反応させ、発泡プロセスと硬化プロセスとを平行して進行させて、フォームを形成するワンショット法が一般に用いられている。このような硬質ポリウレタンフォームの製造において、発泡剤としては、従来、主として、ハイドロクロロフルオロカーボン（以後、ＨＣＦＣと略称する）が用いられていたが、ＨＣＦＣに代表される従来のフロンは、化学的に安定であり、成層圏まで拡散してオゾン層を破壊することが知られており、重大な地球環境の破壊原因を為すとして、昨今禁止されるに至っている。

そこで近年、このようなフロンに代わる発泡剤として、例えばハイドロフルオロカーボン（以後、ＨＦＣと略称する）である１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以後、ＨＦＣ−２４５ｆａと略称する）や１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以後、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと略称する）がＨＣＦＣの代替物として使用されている。

しかしながら、前述のＨＦＣはオゾン層への影響はないが、強力な温室効果ガスとしての側面がある。したがって地球環境保護の観点から、オゾン層破壊に全く影響せず、温室効果ガスでもない発泡剤の使用が新たに提案され、一部の用途では既に炭化水素系の発泡剤、例えばシクロペンタンが導入適用されている。

しかしながら、シクロペンタンは地球環境に優しい発泡剤として最適ではあるが、いくつかの問題点を抱えている。特に、シクロペンタン自身のガスの熱伝導度が高いため、単にシクロペンタンを使用した硬質ポリウレタンフォームの断熱性能は、従来のＨＣＦＣ−１４１ｂを使用したものより劣り、このため断熱特性の改善が求められている。

シクロペンタン発泡フォームの熱伝導率の改善に当たって、フォーム原料とシクロペンタンとの相溶性を低下させて、セルの微細化を図ることが提案されている。特許文献１には、（１）芳香族ポリイソシアネートからなる有機ポリイソシアネート、（２）ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールからなるポリオール、（３）発泡剤、（４）整泡剤、触媒及びその他の助剤より硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、発泡剤（３）が、シクロペンタン及び水であり、ポリオール（２）が、シクロペンタンとの相溶性が低いポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールであり、シクロペンタンを成分（２）〜（４）からなるポリオールプレミックス中に混合分散することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法が提案されている。

しかしながら、本法によるシクロペンタンを混合分散したポリオールプレミックスは、貯蔵安定性に問題があり、あらかじめシクロペンタンとポリオールプレミックスを混合し貯蔵する必要がある製造プロセスでの利用は困難であった。

特開２０００−１２８９５１号公報

富士プレハブ工業株式会社ホームページ、事業案内、［平成２８年３月２５日検索］検索ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｆｕｊｉｐｕｒｅｈａｂｕ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｓ＿ｆｕｊｉｅｃｏ．ｈｔｍｌ

本発明は、地球環境に優しく、良好な熱伝導特性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物の提供を目的とする。

すなわち本発明は、以下の（１）〜（４）の実施形態を含むものである。

（１）ポリオール組成物（Ａ）とジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）との反応生成物である、ウレタン基を含有するポリオール組成物であって、ポリオール組成物（Ａ）の水酸基価が３００〜５５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）と、ポリオール組成物（Ａ）とのモル比が、０．０２／１〜０．０９／１の範囲であることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物。

（２）ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが４０〜６０質量％であり、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計が６０〜４０質量％であることを特徴とする上記（１）に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物。

（３）ポリオール組成物（Ａ）が、平均水酸基数２〜８の開始剤とアルキレンオキシドとの開環付加重合物であるポリエーテルポリオールを９０〜９７質量部、及び芳香族ポリエステルポリオールを３〜１０質量部含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物。

（４）上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物と、ポリイソシアネート（Ｃ）とを、触媒（Ｅ）、発泡剤（Ｆ）、整泡剤（Ｇ）の存在下で反応・発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリイソシアネート（Ｃ）がポリメリックＭＤＩであり、発泡剤（Ｆ）として、シクロペンタン及び水を併用することを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

本発明により、発泡剤として地球環境に優しいシクロペンタン及び水を用い、良好な熱伝導特性を有する硬質ポリウレタンフォームを提供することができる。

本発明のウレタン基を含有するポリオール組成物は、ポリオール（Ａ）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）との反応生成物であり、ウレタン基を含有することを特徴とする。

本発明に用いられるポリオール（Ａ）は、特に制限はなく、ポリウレタンの製造に用いられる公知のものが使用でき、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等も使用できる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオール等を使用することもできる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオール等を挙げることができる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子多価アルコールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるもの等を挙げることができる。

低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類等を挙げることができる
低分子ポリアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等を挙げることができる。

低分子アミノアルコールとしては、例えば、２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−ブタノール、４−（メチルアミノ）−１−ブタノール、２−アミノ−３，３−ジメチルブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシイソブチルアミド、２−ヒドロキシプロピオンアミド、２−アミノ−４−メチル−１−ペンタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−アミノ−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、８−アミノ−１−オクタノール、１０−アミノ−１−デカノール、２−イソプロピルアミノ−３−メチル−１−ブタノール、１２−アミノ−１−ドデカノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノシクロヘキサノール、４−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、３−（メチルアミノ）−１−プロパノール、２−ピペリジンメタノール、３−ピペリジンメタノール、４−ピペリジンメタノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、２−ピロリジンメタノール、２−（４−ピペリジル）−２−プロパノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ノルトロピン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、１−ピペラジンエタノール、ジエタノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジイソプロパノールアミン、２−［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン等を挙げることができる。

ポリオールをイソシアネートでウレタン変性することにより、ポリオールに極性の高いウレタン基を付与することができる。このため、ポリオールとシクロペンタンとの相溶性が低下し、シクロペンタンが系中に細かく分散されることになる。得られるフォームの熱伝導率は、セルが細かいほど良好となるので、本発明のポリイソシアネート組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームは良好な熱伝導率を有することになる。

ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ−１）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ−２）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ−３）が挙げられ、更にこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物は、前述のポリオール（Ａ）とジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）とを２０〜１００℃にて反応させることで得られる。ポリオール（Ａ）とジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）の割合は、モル比でジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）／ポリオール（Ａ）＝０．０２／１〜０．０９／１である。ジフェニルメタンジイソシアネートが下限未満の場合は、ウレタン基導入量が足りないため、シクロペンタンが系中において微細化せず、得られるフォームの熱伝導特性が向上しない。ジフェニルメタンジイソシアネートが上限を超える場合は、シクロペンタンが系中において分離してしまい使用が困難になる。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の各種添加剤や助剤を添加することもできる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物と、ポリイソシアネート（Ｃ）とを、触媒（Ｅ）、発泡剤（Ｆ）、整泡剤（Ｇ）の存在下で反応・発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。

本発明のポリイソシアネート（Ｃ）としては、ポリメリックＭＤＩを好適に用いることができる。

ポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られる、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味し、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成を変えることができる。本発明に用いられるポリメリックＭＤＩは、イソシアネート基への転化後の反応液、又は反応液から溶媒の除去、又は一部ＭＤＩを留出分離した缶出液、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、イソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものであってもよい。

ポリメリックＭＤＩの平均官能基数は２．３以上が好ましく、２．３〜３．１がさらに好ましい。イソシアネート含量は、２８〜３３質量％が好ましく、２８．５〜３２．５質量％がさらに好ましい。また２５℃における粘度は５０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜３００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。

ポリメリックＭＤＩ中には、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、いわゆる二核体と言われている成分を含有する。ＭＤＩを構成する異性体は、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、２，２’−ＭＤＩと略称する）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、２，４’−ＭＤＩと略称する）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、４，４’−ＭＤＩと略称する）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比は、４，４’−ＭＤＩ含有量が４０〜６０質量％、２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計含有量として４０〜６０質量％であることが好ましい。なお、ポリメリックＭＤＩのＭＤＩ含有量や、ＭＤＩの異性体構成比は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）やガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。

本発明に用いられるポリメリックＭＤＩは、ＧＰＣにおける二核体（１分子中にベンゼン環を２個有するもの）成分のピーク面積比が２０〜７０％となるものが好ましく、２５〜６５％となるものがさらに好ましい。二核体のピーク面積比が７０％を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が低下し、かつ、脆くなりやすくなる。一方２０％未満の場合は、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなり、金型への充填性が低下しやすい。

本発明では必要に応じて、前述のポリメリックＭＤＩ以外のポリイソシアネートを用いることができる。例えば、ＭＤＩのイソシアヌレート変性物、ウレトンイミン変性物、アロファネート変性物等が挙げられる。また、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体やウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

発泡剤（Ｆ）は、シクロペンタン及び水が好ましい。発泡剤がシクロペンタンのみの場合は、得られるフォームが収縮しやすい。発泡剤の使用量は、ポリオールに対してシクロペンタンが０．１〜３０質量％、水が０．１〜３質量％が好ましい。

触媒（Ｅ）は、通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を使用することができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。三量化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、１種又は２種以上併用して用いることがでる。触媒の使用量は、ポリオール組成物に対して、０．０１〜１５質量％となる量が適当である。

更に、反応促進のための助触媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物を使用することができる。

本発明に用いられる整泡剤としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば東レ・ダウコーニング製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６７５、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８５４５、Ｂ−８４５０等が挙げられる。（Ｂ）の使用量は、ポリオール組成物に対して、０．１〜５質量％となる量が適当である。

本発明ではその他の添加剤を用いることができる。この添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。本発明では、難燃剤を用いるのが好ましい。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等のリン酸エステル類、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸エステル類のリン酸化合物等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」を示す。

〔硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物の合成〕
製造例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、ポリエーテルポリオール−１を９５ｋｇ、芳香族ポリエステルポリオールを５ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いでミリオネートＮＭを２．８ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させてウレタン基含有ポリオール組成物（ＯＨ−１）を得た。ＯＨ−１の水酸基価は４１１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

製造例２〜１１
製造例１と同様にして、表１に示す原料、仕込み比（質量比）でウレタン基含有ポリオール組成物ＯＨ−２〜１１を得た。

表１の各成分は以下の通り。
・ＭＤＩ−１： ミリオネートＮＭ（商品名） 東ソー社製
イソシアネート含量＝３３．５％
ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの含有量：４５％
・ＭＤＩ−２： ミリオネートＮＭ１００（商品名） 東ソー社製
イソシアネート含量＝３３．５％
ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの含有量：０％
・ＭＤＩ−３： ミリオネートＭＴ（商品名） 東ソー社製
イソシアネート含量＝３３．５％
ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの含有量：１００％
・ポリエーテルポリオール−１：
シュークロースおよびトルエンジアミンおよびグリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの付加により得られたポリエーテルポリオールを主成分としたポリエーテルポリオール、水酸基価：４４１ＫＯＨｍｇ／ｇ
・芳香族ポリエステルポリオール：
オルソフタル酸とジエチレングリコールを重縮合反応させて得られるポリエステルポリオールを主成分としたポリエステルポリオール、水酸基価：３１５ＫＯＨｍｇ／ｇ

〔ポリオールプレミックスの配合〕
以下に示す配合比（質量比）で混合して、ポリオールプレミックスＰＯＨ−１〜１１を得た。
ポリオール組成物：１００
ＣＡＴ−１ ：１．０
ＣＡＴ−２ ：０．１５
ＣＡＴ−３ ：０．１
ＳＵＲ−１ ：１．５
水 ：２．２
シクロペンタン ：１６

上記配合例において、
ポリオール組成物：
ＯＨ−１〜１１ （ＯＨ−１〜１１はそれぞれＰＯＨ−１〜１１に対応）
ＣＡＴ−１ ：
ジメチルシクロヘキシルアミン、商品名「カオライザーＮＯ．１０（花王社製）」
ＣＡＴ−２ ：
酢酸カリウム、商品名「ＰＯＬＹＣＡＴ ４６（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）」
ＣＡＴ−３ ：
ペンタメチルジエチレントリアミン、商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ（東ソー社製）」
ＳＵＲ−１：
シリコン系整泡剤、商品名「Ｂ−８５４５（ＥＶＯＮＩＫ社製）」

〔硬質ポリウレタンフォームの製造・評価〕
実施例１ｆ〜７ｆ、比較例１ｆ〜４ｆ
表２、表３に示すポリオールプレミックスと、ポリメリックＭＤＩを、イソシアネートインデックス１１０〔イソシアネートインデックス＝（ポリイソシアネートにおける全イソシアネート基のモル数）／（ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤における全活性水素基のモル数の合計）×１００〕で配合し、ポリオールを２０℃±１℃、イソシアネートを２０℃±１℃に調整した後、２．０リットルのポリエチレン製ビーカーに秤量し、回転数５０００ｒｐｍで攪拌ミキサーにより２〜５秒間攪拌混合し、あらかじめ４５℃に保温した２５０×２５０×２５０ｍｍのアルミ製容器の内側にポリエチレン製の袋をセットした中でモールド発泡を行い、得られたフォームについて、密度及び熱伝導率を測定した。結果を表２、表３に示す。

なお、ＰＯＨ−９及びＰＯＨ−１１は、貯蔵安定性が悪く、液の分離が発生してしまうため、評価は行わなかった。

上記硬質ポリウレタンフォームの製造・配合例において
ポリメリックＭＤＩ：ＭＲ−２００（商品名）：東ソー社製
イソシアネート含量＝３１．１％
ＭＤＩ含有量＝４０％
ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩ以外の異性体含有量＝０．１％
２５℃の粘度＝１３０ｍＰａ・ｓ

・熱伝導率測定方法
英弘精機株式会社製の熱伝導率測定装置ＨＣ−０７４（オートΛ）を用いて、ＪＩＳ−Ａ１４１２に準拠して測定を行った。測定値が小さいほど熱伝導率は良好と判断する。

表２より、ポリオール組成物とジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物である硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオールプレミックスＰＯＨ−１〜７を用いて得られた硬質ポリウレタンフォームは、良好な熱伝導性を示した。

表３より、ウレタン基を含有していないＰＯＨ−８、１０については、熱伝導特性に劣るものであった。

Claims (4)

1. ポリオール組成物（Ａ）とジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）との反応生成物である、ウレタン基を含有するポリオール組成物であって、ポリオール組成物（Ａ）の水酸基価が３００〜５５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）と、ポリオール組成物（Ａ）とのモル比が、０．０２／１〜０．０９／１の範囲であることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物。
2. ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが４０〜６０質量％であり、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計が６０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物。
3. ポリオール組成物（Ａ）が、平均水酸基数２〜８の開始剤とアルキレンオキシドとの開環付加重合物であるポリエーテルポリオールを９０〜９７質量部、及び芳香族ポリエステルポリオールを３〜１０質量部含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物と、ポリイソシアネート（Ｃ）とを、触媒（Ｅ）、発泡剤（Ｆ）、整泡剤（Ｇ）の存在下で反応・発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリイソシアネート（Ｃ）がポリメリックＭＤＩであり、発泡剤（Ｆ）として、シクロペンタン及び水を併用することを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。