JP6693234B2 - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6693234B2
JP6693234B2 JP2016070998A JP2016070998A JP6693234B2 JP 6693234 B2 JP6693234 B2 JP 6693234B2 JP 2016070998 A JP2016070998 A JP 2016070998A JP 2016070998 A JP2016070998 A JP 2016070998A JP 6693234 B2 JP6693234 B2 JP 6693234B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rigid polyurethane
polyol composition
polyol
polyurethane foam
diphenylmethane diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016070998A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017179208A (ja
Inventor
俊之 安齋
俊之 安齋
慎一 江川
慎一 江川
哲平 小柳
哲平 小柳
和俊 山本
和俊 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Priority to JP2016070998A priority Critical patent/JP6693234B2/ja
Publication of JP2017179208A publication Critical patent/JP2017179208A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6693234B2 publication Critical patent/JP6693234B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に関する。更に詳しくは、地球環境に優しいシクロペンタン及び水を用いた発泡システムに適合し、貯蔵安定性に優れ、良好な熱伝導特性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができるシクロペンタン発泡硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物に関する。
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材として有用であり、成形性や加工性にも優れていることから、電気冷蔵庫の断熱を始め、ビル、低温倉庫、貯蔵タンク、冷凍船配管等の断熱に至るまで、幅広い分野に用いられている。その熱伝導率も年々改良され、現在では、商品レベルで0.022W/mK(非特許文献1参照)に達している。しかしながら、近年の省エネルギーの高まりを背景として、断熱材の低熱伝導率化の要求が一層高まっている。
従来、このような硬質ポリウレタンフォームを製造するには、ポリオール、触媒、発泡剤及び整泡剤を主成分とするA成分と、有機イソシアネートを主成分とするB成分とを混合反応させ、発泡プロセスと硬化プロセスとを平行して進行させて、フォームを形成するワンショット法が一般に用いられている。このような硬質ポリウレタンフォームの製造において、発泡剤としては、従来、主として、ハイドロクロロフルオロカーボン(以後、HCFCと略称する)が用いられていたが、HCFCに代表される従来のフロンは、化学的に安定であり、成層圏まで拡散してオゾン層を破壊することが知られており、重大な地球環境の破壊原因を為すとして、昨今禁止されるに至っている。
そこで近年、このようなフロンに代わる発泡剤として、例えばハイドロフルオロカーボン(以後、HFCと略称する)である1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(以後、HFC−245faと略称する)や1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(以後、HFC−365mfcと略称する)がHCFCの代替物として使用されている。
しかしながら、前述のHFCはオゾン層への影響はないが、強力な温室効果ガスとしての側面がある。したがって地球環境保護の観点から、オゾン層破壊に全く影響せず、温室効果ガスでもない発泡剤の使用が新たに提案され、一部の用途では既に炭化水素系の発泡剤、例えばシクロペンタンが導入適用されている。
しかしながら、シクロペンタンは地球環境に優しい発泡剤として最適ではあるが、いくつかの問題点を抱えている。特に、シクロペンタン自身のガスの熱伝導度が高いため、単にシクロペンタンを使用した硬質ポリウレタンフォームの断熱性能は、従来のHCFC−141bを使用したものより劣り、このため断熱特性の改善が求められている。
シクロペンタン発泡フォームの熱伝導率の改善に当たって、フォーム原料とシクロペンタンとの相溶性を低下させて、セルの微細化を図ることが提案されている。特許文献1には、(1)芳香族ポリイソシアネートからなる有機ポリイソシアネート、(2)ポリエーテルポリオール及び/又はポリエステルポリオールからなるポリオール、(3)発泡剤、(4)整泡剤、触媒及びその他の助剤より硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、発泡剤(3)が、シクロペンタン及び水であり、ポリオール(2)が、シクロペンタンとの相溶性が低いポリエーテルポリオール及び/又はポリエステルポリオールであり、シクロペンタンを成分(2)〜(4)からなるポリオールプレミックス中に混合分散することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法が提案されている。
しかしながら、本法によるシクロペンタンを混合分散したポリオールプレミックスは、貯蔵安定性に問題があり、あらかじめシクロペンタンとポリオールプレミックスを混合し貯蔵する必要がある製造プロセスでの利用は困難であった。
特開2000−128951号公報
富士プレハブ工業株式会社ホームページ、事業案内、[平成28年3月25日検索]検索URL:http://fujipurehabu.jp/products/s_fujieco.html
本発明は、地球環境に優しく、良好な熱伝導特性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物の提供を目的とする。
すなわち本発明は、以下の(1)〜(4)の実施形態を含むものである。
(1)ポリオール組成物(A)とジフェニルメタンジイソシアネート(B)との反応生成物である、ウレタン基を含有するポリオール組成物であって、ポリオール組成物(A)の水酸基価が300〜550KOHmg/gであり、ジフェニルメタンジイソシアネート(B)と、ポリオール組成物(A)とのモル比が、0.02/1〜0.09/1の範囲であることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物。
(2)ジフェニルメタンジイソシアネート(B)が、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが40〜60質量%であり、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートと2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計が60〜40質量%であることを特徴とする上記(1)に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物。
(3)ポリオール組成物(A)が、平均水酸基数2〜8の開始剤とアルキレンオキシドとの開環付加重合物であるポリエーテルポリオールを90〜97質量部、及び芳香族ポリエステルポリオールを3〜10質量部含むことを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物。
(4)上記(1)乃至(3)のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物と、ポリイソシアネート(C)とを、触媒(E)、発泡剤(F)、整泡剤(G)の存在下で反応・発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリイソシアネート(C)がポリメリックMDIであり、発泡剤(F)として、シクロペンタン及び水を併用することを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
本発明により、発泡剤として地球環境に優しいシクロペンタン及び水を用い、良好な熱伝導特性を有する硬質ポリウレタンフォームを提供することができる。
本発明のウレタン基を含有するポリオール組成物は、ポリオール(A)と、ジフェニルメタンジイソシアネート(B)との反応生成物であり、ウレタン基を含有することを特徴とする。
本発明に用いられるポリオール(A)は、特に制限はなく、ポリウレタンの製造に用いられる公知のものが使用でき、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等も使用できる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の1種類以上と、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量500以下の低分子ポリオール類の1種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオール等を使用することもできる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールA、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を2個以上、好ましくは2〜3個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子多価アルコールの1種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるもの等を挙げることができる。
低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量500以下の低分子ポリオール類等を挙げることができる
低分子ポリアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等を挙げることができる。
低分子アミノアルコールとしては、例えば、2−アミノエタノール、2−(メチルアミノ)エタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、2−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−メチル−2−プロパノール、2−(エチルアミノ)エタノール、2−(tert−ブチルアミノ)エタノール、2−(プロピルアミノ)エタノール、2−(イソプロピルアミノ)エタノール、2−アミノ−1−ブタノール、1−アミノ−2−ブタノール、4−(メチルアミノ)−1−ブタノール、2−アミノ−3,3−ジメチルブタノール、2−アミノ−3−メチル−1−ブタノール、2−(ブチルアミノ)エタノール、2−ヒドロキシイソブチルアミド、2−ヒドロキシプロピオンアミド、2−アミノ−4−メチル−1−ペンタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、2−アミノ−3−ヒドロキシプロピオン酸、3−アミノ−2,2−ジメチル−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、8−アミノ−1−オクタノール、10−アミノ−1−デカノール、2−イソプロピルアミノ−3−メチル−1−ブタノール、12−アミノ−1−ドデカノール、2−(シクロヘキシルアミノ)エタノール、2−アミノシクロヘキサノール、4−アミノ−2−メチル−1−ブタノール、3−(メチルアミノ)−1−プロパノール、2−ピペリジンメタノール、3−ピペリジンメタノール、4−ピペリジンメタノール、3−ヒドロキシピペリジン、4−ヒドロキシピペリジン、2−ピペリジンエタノール、4−ピペリジンエタノール、2−ピロリジンメタノール、2−(4−ピペリジル)−2−プロパノール、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ノルトロピン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、1−ピペラジンエタノール、ジエタノールアミン、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、ジイソプロパノールアミン、2−[(ヒドロキシメチル)アミノ]エタノール、N−(3−アミノプロピル)ジエタノールアミン、3−メチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−tert−ブチルアミノ−1,2−プロパンジオール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、N−[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]グリシン等を挙げることができる。
ポリオールをイソシアネートでウレタン変性することにより、ポリオールに極性の高いウレタン基を付与することができる。このため、ポリオールとシクロペンタンとの相溶性が低下し、シクロペンタンが系中に細かく分散されることになる。得られるフォームの熱伝導率は、セルが細かいほど良好となるので、本発明のポリイソシアネート組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームは良好な熱伝導率を有することになる。
ジフェニルメタンジイソシアネート(B)としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(B−1)、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート(B−2)、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(B−3)が挙げられ、更にこれらの2種類以上の混合物が挙げられる。
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物は、前述のポリオール(A)とジフェニルメタンジイソシアネート(B)とを20〜100℃にて反応させることで得られる。ポリオール(A)とジフェニルメタンジイソシアネート(B)の割合は、モル比でジフェニルメタンジイソシアネート(B)/ポリオール(A)=0.02/1〜0.09/1である。ジフェニルメタンジイソシアネートが下限未満の場合は、ウレタン基導入量が足りないため、シクロペンタンが系中において微細化せず、得られるフォームの熱伝導特性が向上しない。ジフェニルメタンジイソシアネートが上限を超える場合は、シクロペンタンが系中において分離してしまい使用が困難になる。
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の各種添加剤や助剤を添加することもできる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物と、ポリイソシアネート(C)とを、触媒(E)、発泡剤(F)、整泡剤(G)の存在下で反応・発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
本発明のポリイソシアネート(C)としては、ポリメリックMDIを好適に用いることができる。
ポリメリックMDIは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物(ポリアミン)をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られる、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味し、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、最終的に得られるポリメリックMDIの組成を変えることができる。本発明に用いられるポリメリックMDIは、イソシアネート基への転化後の反応液、又は反応液から溶媒の除去、又は一部MDIを留出分離した缶出液、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、イソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものであってもよい。
ポリメリックMDIの平均官能基数は2.3以上が好ましく、2.3〜3.1がさらに好ましい。イソシアネート含量は、28〜33質量%が好ましく、28.5〜32.5質量%がさらに好ましい。また25℃における粘度は50〜500mPa・sが好ましく、100〜300mPa・sがさらに好ましい。
ポリメリックMDI中には、1分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各2個有するジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、いわゆる二核体と言われている成分を含有する。MDIを構成する異性体は、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以後、2,2’−MDIと略称する)、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以後、2,4’−MDIと略称する)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以後、4,4’−MDIと略称する)の3種類である。MDIの異性体構成比は、4,4’−MDI含有量が40〜60質量%、2,2’−MDIと2,4’−MDIの合計含有量として40〜60質量%であることが好ましい。なお、ポリメリックMDIのMDI含有量や、MDIの異性体構成比は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略記する)やガスクロマトグラフィー(以下、GCと略記する)によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
本発明に用いられるポリメリックMDIは、GPCにおける二核体(1分子中にベンゼン環を2個有するもの)成分のピーク面積比が20〜70%となるものが好ましく、25〜65%となるものがさらに好ましい。二核体のピーク面積比が70%を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が低下し、かつ、脆くなりやすくなる。一方20%未満の場合は、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなり、金型への充填性が低下しやすい。
本発明では必要に応じて、前述のポリメリックMDI以外のポリイソシアネートを用いることができる。例えば、MDIのイソシアヌレート変性物、ウレトンイミン変性物、アロファネート変性物等が挙げられる。また、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシレン−1,4−ジイソシアネート、キシレン−1,3−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体やウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
発泡剤(F)は、シクロペンタン及び水が好ましい。発泡剤がシクロペンタンのみの場合は、得られるフォームが収縮しやすい。発泡剤の使用量は、ポリオールに対してシクロペンタンが0.1〜30質量%、水が0.1〜3質量%が好ましい。
触媒(E)は、通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を使用することができる。例えば、ウレタン化触媒として、N−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。三量化触媒としては、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,3,5−トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−s−トリアジン等のトリアジン類、2,4−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2−エチルヘキサン酸カリウム、2−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、2−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、3級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、1種又は2種以上併用して用いることがでる。触媒の使用量は、ポリオール組成物に対して、0.01〜15質量%となる量が適当である。
更に、反応促進のための助触媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物を使用することができる。
本発明に用いられる整泡剤としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば東レ・ダウコーニング製のL−5340、L−5420、L−5421、L−5740、L−580、SZ−1142、SZ−1642、SZ−1605、SZ−1649、SZ−1675、SH−190、SH−192、SH−193、SF−2945F、SF−2940F、SF−2936F、SF−2938F、SRX−294A、信越化学工業製のF−305、F−341、F−343、F−374、F−345、F−348、ゴールドシュミット製のB−8404、B−8407、B−8465、B−8444、B−8467、B−8433、B−8466、B−8545、B−8450等が挙げられる。(B)の使用量は、ポリオール組成物に対して、0.1〜5質量%となる量が適当である。
本発明ではその他の添加剤を用いることができる。この添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。本発明では、難燃剤を用いるのが好ましい。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート等のリン酸エステル類、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸エステル類のリン酸化合物等が挙げられる。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例及び比較例中において、「%」は「質量%」を示す。
〔硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物の合成〕
製造例1
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、ポリエーテルポリオール−1を95kg、芳香族ポリエステルポリオールを5kg仕込み、攪拌しながら40℃に加温した。次いでミリオネートNMを2.8kg仕込み、攪拌しながら80℃にて4時間反応させてウレタン基含有ポリオール組成物(OH−1)を得た。OH−1の水酸基価は411KOHmg/gであった。
製造例2〜11
製造例1と同様にして、表1に示す原料、仕込み比(質量比)でウレタン基含有ポリオール組成物OH−2〜11を得た。
Figure 0006693234
表1の各成分は以下の通り。
・MDI−1: ミリオネートNM(商品名) 東ソー社製
イソシアネート含量=33.5%
MDI中の4,4’−MDIの含有量:45%
・MDI−2: ミリオネートNM100(商品名) 東ソー社製
イソシアネート含量=33.5%
MDI中の4,4’−MDIの含有量:0%
・MDI−3: ミリオネートMT(商品名) 東ソー社製
イソシアネート含量=33.5%
MDI中の4,4’−MDIの含有量:100%
・ポリエーテルポリオール−1:
シュークロースおよびトルエンジアミンおよびグリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの付加により得られたポリエーテルポリオールを主成分としたポリエーテルポリオール、水酸基価:441KOHmg/g
・芳香族ポリエステルポリオール:
オルソフタル酸とジエチレングリコールを重縮合反応させて得られるポリエステルポリオールを主成分としたポリエステルポリオール、水酸基価:315KOHmg/g
〔ポリオールプレミックスの配合〕
以下に示す配合比(質量比)で混合して、ポリオールプレミックスPOH−1〜11を得た。
ポリオール組成物:100
CAT−1 :1.0
CAT−2 :0.15
CAT−3 :0.1
SUR−1 :1.5
水 :2.2
シクロペンタン :16
上記配合例において、
ポリオール組成物:
OH−1〜11 (OH−1〜11はそれぞれPOH−1〜11に対応)
CAT−1 :
ジメチルシクロヘキシルアミン、商品名「カオライザーNO.10(花王社製)」
CAT−2 :
酢酸カリウム、商品名「POLYCAT 46(Air Products社製)」
CAT−3 :
ペンタメチルジエチレントリアミン、商品名「TOYOCAT−DT(東ソー社製)」
SUR−1:
シリコン系整泡剤、商品名「B−8545(EVONIK社製)」
〔硬質ポリウレタンフォームの製造・評価〕
実施例1f〜7f、比較例1f〜4f
表2、表3に示すポリオールプレミックスと、ポリメリックMDIを、イソシアネートインデックス110〔イソシアネートインデックス=(ポリイソシアネートにおける全イソシアネート基のモル数)/(ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤における全活性水素基のモル数の合計)×100〕で配合し、ポリオールを20℃±1℃、イソシアネートを20℃±1℃に調整した後、2.0リットルのポリエチレン製ビーカーに秤量し、回転数5000rpmで攪拌ミキサーにより2〜5秒間攪拌混合し、あらかじめ45℃に保温した250×250×250mmのアルミ製容器の内側にポリエチレン製の袋をセットした中でモールド発泡を行い、得られたフォームについて、密度及び熱伝導率を測定した。結果を表2、表3に示す。
なお、POH−9及びPOH−11は、貯蔵安定性が悪く、液の分離が発生してしまうため、評価は行わなかった。
上記硬質ポリウレタンフォームの製造・配合例において
ポリメリックMDI:MR−200(商品名):東ソー社製
イソシアネート含量=31.1%
MDI含有量=40%
MDI中の4,4’−MDI以外の異性体含有量=0.1%
25℃の粘度=130mPa・s
Figure 0006693234
Figure 0006693234
・熱伝導率測定方法
英弘精機株式会社製の熱伝導率測定装置HC−074(オートΛ)を用いて、JIS−A1412に準拠して測定を行った。測定値が小さいほど熱伝導率は良好と判断する。
表2より、ポリオール組成物とジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物である硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオールプレミックスPOH−1〜7を用いて得られた硬質ポリウレタンフォームは、良好な熱伝導性を示した。
表3より、ウレタン基を含有していないPOH−8、10については、熱伝導特性に劣るものであった。

Claims (4)

  1. ポリオール組成物(A)とジフェニルメタンジイソシアネート(B)との反応生成物である、ウレタン基を含有するポリオール組成物であって、ポリオール組成物(A)の水酸基価が300〜550KOHmg/gであり、ジフェニルメタンジイソシアネート(B)と、ポリオール組成物(A)とのモル比が、0.02/1〜0.09/1の範囲であることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物。
  2. ジフェニルメタンジイソシアネート(B)が、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが40〜60質量%であり、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートと2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計が60〜40質量%であることを特徴とする請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物。
  3. ポリオール組成物(A)が、平均水酸基数2〜8の開始剤とアルキレンオキシドとの開環付加重合物であるポリエーテルポリオールを90〜97質量部、及び芳香族ポリエステルポリオールを3〜10質量部含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物。
  4. 請求項1乃至3のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ウレタン基含有ポリオール組成物と、ポリイソシアネート(C)とを、触媒(E)、発泡剤(F)、整泡剤(G)の存在下で反応・発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリイソシアネート(C)がポリメリックMDIであり、発泡剤(F)として、シクロペンタン及び水を併用することを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
JP2016070998A 2016-03-31 2016-03-31 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 Active JP6693234B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016070998A JP6693234B2 (ja) 2016-03-31 2016-03-31 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016070998A JP6693234B2 (ja) 2016-03-31 2016-03-31 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017179208A JP2017179208A (ja) 2017-10-05
JP6693234B2 true JP6693234B2 (ja) 2020-05-13

Family

ID=60005427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016070998A Active JP6693234B2 (ja) 2016-03-31 2016-03-31 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6693234B2 (ja)

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017179208A (ja) 2017-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20170369630A1 (en) Foams And Articles Made From Foams Containing 1-Chloro-3,3,3-Trifluoropropene (HFCO-1233zd)
JP6324450B2 (ja) 組成物
JP5333981B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP7380274B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム形成用ポリオール組成物
JP7053051B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2008081701A (ja) ポリイソシアネート組成物および該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
KR101901538B1 (ko) 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물 및 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법
JP2008260836A (ja) 独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法
KR101903302B1 (ko) 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물 및 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법
KR20230117741A (ko) 폴리우레탄 발포체의 제조
JP2018123308A (ja) ポリオール組成物およびポリウレタンフォームの製造方法
JP2020535254A (ja) ポリウレタンフォームの製造
JP6917776B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用組成物および硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP5866839B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム組成物
KR20220099982A (ko) 이미드 함유 폴리에스테르 폴리올 및 팽창 강성 발포체
JP6693234B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2008260842A (ja) シクロペンタン発泡用硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及びこれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP5441790B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JP2009084411A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2002293859A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JP5311267B2 (ja) シクロペンタン発泡用硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及びこれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP6903899B2 (ja) 硬質イソシアヌレートフォーム組成物および硬質イソシアヌレートフォームの製造方法
JP3689903B2 (ja) 変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法
JP2002322231A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP4207220B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、並びに該組成物の製造方法及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190214

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191219

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191224

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200317

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200330

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6693234

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151