JPH0749458B2 - 軽量軟質イミド発泡体およびその製造法 - Google Patents
軽量軟質イミド発泡体およびその製造法Info
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- JPH0749458B2 JPH0749458B2 JP2184381A JP18438190A JPH0749458B2 JP H0749458 B2 JPH0749458 B2 JP H0749458B2 JP 2184381 A JP2184381 A JP 2184381A JP 18438190 A JP18438190 A JP 18438190A JP H0749458 B2 JPH0749458 B2 JP H0749458B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミド−ポリイミド軽量軟質発泡体分野
に関するものである。さらに詳しくは、本発明は有機酸
／無水物とポリイソシアナートとの反応の結果得られる
発泡体に関するものである。
に関するものである。さらに詳しくは、本発明は有機酸
／無水物とポリイソシアナートとの反応の結果得られる
発泡体に関するものである。
米国特許第3,300,420号は、芳香族無水物とイソシアナ
ートとにより得られる発泡樹脂の製造を教示している。
ポリイミド高含有発泡体ならびに軽量軟質発泡体につい
ては十分には記載されていない。
ートとにより得られる発泡樹脂の製造を教示している。
ポリイミド高含有発泡体ならびに軽量軟質発泡体につい
ては十分には記載されていない。
米国特許第3,620,987号には、エポキシド基存在下にお
けるポリイソシアナートと、酸および無水物との反応に
ついて記載している。触媒の特定の組合せ、とくに、イ
ソシアナート基と、ポリウレタンを合成するのに使用さ
れるような活性水素原子との間の反応で触媒となる材料
を使用する現場注入発泡体を製造するのが望ましい。各
種エポキシ樹脂がイソシアナートと無水物との反応に有
用であると記載されている。
けるポリイソシアナートと、酸および無水物との反応に
ついて記載している。触媒の特定の組合せ、とくに、イ
ソシアナート基と、ポリウレタンを合成するのに使用さ
れるような活性水素原子との間の反応で触媒となる材料
を使用する現場注入発泡体を製造するのが望ましい。各
種エポキシ樹脂がイソシアナートと無水物との反応に有
用であると記載されている。
米国特許第4,738,990号には，環状リン触媒を利用して
製造する優勢なアミドとイミド結合からなる耐火性発泡
体について記載している。得られた発泡体は収縮が大で
望ましくない。
製造する優勢なアミドとイミド結合からなる耐火性発泡
体について記載している。得られた発泡体は収縮が大で
望ましくない。
複数の酸／無水物反応体を利用するとともに、本発明の
環式トリアジン触媒を利用すれば、製造工程中の二酸化
炭素発生によって生ずる低収縮の軽量連続気泡発泡体が
得られることを見出した。
環式トリアジン触媒を利用すれば、製造工程中の二酸化
炭素発生によって生ずる低収縮の軽量連続気泡発泡体が
得られることを見出した。
本発明は、有機ポリイソシアナートと、ジ官能性酸、酸
無水物およびジ官能性無水物の混合物との、第三級アミ
ントリアジン触媒の存在下、製造工程中に反応体が二酸
化炭素を発生して得られる反応生成物を含む。密度が約
96kg/m3〔約61b/ft3（pcf）〕より大きくなく、好まし
くは約16kg/m3（約1.0pcf）より小さい軽量連続気泡発
泡体において、最終生成物におけるイミド基対アミド基
の比が１より大である発泡体である。
無水物およびジ官能性無水物の混合物との、第三級アミ
ントリアジン触媒の存在下、製造工程中に反応体が二酸
化炭素を発生して得られる反応生成物を含む。密度が約
96kg/m3〔約61b/ft3（pcf）〕より大きくなく、好まし
くは約16kg/m3（約1.0pcf）より小さい軽量連続気泡発
泡体において、最終生成物におけるイミド基対アミド基
の比が１より大である発泡体である。
本発明の製造法を実施するに際して、反応は一般に溶剤
がない状態で行われる。本発明製造法は通常、反応体は
混合または低温でともに反応させて、発熱により温度を
上昇させる２段階または３段階製造法である。１段階ま
たは２段階においては、発生する理論二酸化炭素の約10
ないし80％、好ましく45ないし75％の二酸化炭素を発生
させる。反応混合物を反応容器から取り出し、粉砕して
微粉末にする。この粉末材料を、発泡段階において、約
200ないし300℃、好ましくは225ないし260℃の高温に加
熱してさらに反応を完結させる。
がない状態で行われる。本発明製造法は通常、反応体は
混合または低温でともに反応させて、発熱により温度を
上昇させる２段階または３段階製造法である。１段階ま
たは２段階においては、発生する理論二酸化炭素の約10
ないし80％、好ましく45ないし75％の二酸化炭素を発生
させる。反応混合物を反応容器から取り出し、粉砕して
微粉末にする。この粉末材料を、発泡段階において、約
200ないし300℃、好ましくは225ないし260℃の高温に加
熱してさらに反応を完結させる。
本発明でとくに重要な特徴は、使用するトリアジン触媒
にある。本触媒は、例えば、N,N′,N″トリス（ジメチ
ルアミノメチル）ヘキサヒドロ−トリアジン、N,N,N″
トリス（ジメチルアミノエチル）ヘキサヒドロトリアジ
ン、N,N′,N″トリス（ジメチルマミノプロピル）ヘキ
サヒドロトリアジン、N,N′,N″−トリス（ジエチルア
ミノエチル）ヘキサヒドロトリアジン、N,N′,N″トリ
ス（ジエチル−アミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジ
ン、N,N′,N″トリス（トリフェニル）ヘキサヒドロ−
トリアジン、N,N′,N″トリストリエタノールヘキサヒ
ドロトリアジン、N,N′,N″トリス−トリメチルヘキサ
ヒドロトリアジンなどのトリアルキルアミノ誘導体のよ
うな、好ましくはN,N′,N″トリ置換対称もしくは非対
称ヘキサヒドロトリアジンである。使用する触媒量は、
反応混合体に対して約0.05ないし約10重量％、好ましく
は0.5ないし約５重量％である。
にある。本触媒は、例えば、N,N′,N″トリス（ジメチ
ルアミノメチル）ヘキサヒドロ−トリアジン、N,N,N″
トリス（ジメチルアミノエチル）ヘキサヒドロトリアジ
ン、N,N′,N″トリス（ジメチルマミノプロピル）ヘキ
サヒドロトリアジン、N,N′,N″−トリス（ジエチルア
ミノエチル）ヘキサヒドロトリアジン、N,N′,N″トリ
ス（ジエチル−アミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジ
ン、N,N′,N″トリス（トリフェニル）ヘキサヒドロ−
トリアジン、N,N′,N″トリストリエタノールヘキサヒ
ドロトリアジン、N,N′,N″トリス−トリメチルヘキサ
ヒドロトリアジンなどのトリアルキルアミノ誘導体のよ
うな、好ましくはN,N′,N″トリ置換対称もしくは非対
称ヘキサヒドロトリアジンである。使用する触媒量は、
反応混合体に対して約0.05ないし約10重量％、好ましく
は0.5ないし約５重量％である。
本発明において使用する触媒としては、トリアジンが好
ましい触媒であるが、希望するイミド／アミド比への転
換効率を高めるためには、五員環ホスホレンまたはホス
ホランおよび四員環ホスフェタンなどの環式リン触媒の
ような触媒をさらに使用することにより達成できる。こ
のような環式リン触媒は、米国特許第4,738,990号に記
載されており、参考のためここに組入れる。
ましい触媒であるが、希望するイミド／アミド比への転
換効率を高めるためには、五員環ホスホレンまたはホス
ホランおよび四員環ホスフェタンなどの環式リン触媒の
ような触媒をさらに使用することにより達成できる。こ
のような環式リン触媒は、米国特許第4,738,990号に記
載されており、参考のためここに組入れる。
補助的な目的で使用されるその他の触媒としては、アル
カリ金属酸化物触媒またはアルカリ金属アルコキシド、
フェノキシド、ナフトキシド、第三級脂肪族または芳香
族アミンまたは例えばトリエチレンジアミンなどのよう
な縮合環第三級アミンのような第三級アミンが挙げられ
る。このような望ましい触媒の一覧表は、米国特許第4,
061,623号および第3,300,420号に記載されており、参考
のためここに組入れる。
カリ金属酸化物触媒またはアルカリ金属アルコキシド、
フェノキシド、ナフトキシド、第三級脂肪族または芳香
族アミンまたは例えばトリエチレンジアミンなどのよう
な縮合環第三級アミンのような第三級アミンが挙げられ
る。このような望ましい触媒の一覧表は、米国特許第4,
061,623号および第3,300,420号に記載されており、参考
のためここに組入れる。
これら補助的な触媒は、反応混合物に対して0.05ないし
約５重量％使用する。
約５重量％使用する。
本発明で使用する酸／無水物は、少なくとも２種類の反
応体混合物である。１種類の反応体はジ無水物であり、
他の反応体はジカルボン酸材料、もしくは無水物基とカ
ルボン酸基の両方を含有するか、または反応時にカルボ
ン酸基を形成することのできる材料である。ポリイソシ
アナートは無水物を含有する反応体と反応した時、得ら
れる反応生成物は好ましくはイミドである。ジ無水物の
場合、反応時の二酸化炭素の生成により両無水物はイミ
ドに転換する。カルボン酸である第二の反応体は、二酸
化炭素を放出してアミドを形成する。
応体混合物である。１種類の反応体はジ無水物であり、
他の反応体はジカルボン酸材料、もしくは無水物基とカ
ルボン酸基の両方を含有するか、または反応時にカルボ
ン酸基を形成することのできる材料である。ポリイソシ
アナートは無水物を含有する反応体と反応した時、得ら
れる反応生成物は好ましくはイミドである。ジ無水物の
場合、反応時の二酸化炭素の生成により両無水物はイミ
ドに転換する。カルボン酸である第二の反応体は、二酸
化炭素を放出してアミドを形成する。
遊離のカルボン酸として使用されるか、同種もしくは異
種の酸から形成される分子内無水物として使用されるポ
リカルボン酸誘導体を例示すると、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメシン酸、およびフタル酸が挙げられ
る。遊離のカルボン酸またはそれの分子内無水物として
使用されるポリカルボン酸誘導体を例示すれば、 トリメリト酸とその無水物、ピロメリト酸とジ無水物、
メロファン酸とその無水物、 ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸とそのジ無水
物、 ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸とその無水物、 ジフェニル−3,3′,4,4′−テトラカルボン酸とジ無水
物、 ジフェニル−2,2′,3,3′−テトラカルボン酸とそのジ
無水物、 ナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸とそのジ無水
物、 ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸とそのジ無水
物、 ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸とそのジ無水
物、 デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸と
そのジ無水物、 4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン
−1,2,5,6,−テトラカルボン酸とそのジ無水物、 2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸
とそのジ無水物、 2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸
とそのジ無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−
1,4,5,8−テトラカルボン酸とそのジ無水物、 フェナントレン−1,3,9,10−テトラカルボン酸とそのジ
無水物、 ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸とそのジ無水
物、 ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタンとそのジ無
水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタンとそのジ無
水物、 1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エタンとその
ジ無水物、 1,1−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エタンとその
ジ無水物、 2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパンとそ
のジ無水物、 2,3−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパンとそ
のジ無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホンとそのジ
無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテルとそのジ
無水物、 エチレンテトラカルボン酸とのそのジ無水物、 ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸とそのジ無水物、 シクロペンタン1,2,3,4−テトラカルボン酸とそのジ無
水物、 ピロリジエン−2,3,4,5−テトラカルボン酸とそのジ無
水物、 ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸とそのジ無水
物、 メリト酸とそのトリ無水物、 チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸とそのジ無水
物、および ベンゾフェノン−3,3′,4,4′−テトラカルボン酸とそ
のジ無水物が挙げられる。
種の酸から形成される分子内無水物として使用されるポ
リカルボン酸誘導体を例示すると、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメシン酸、およびフタル酸が挙げられ
る。遊離のカルボン酸またはそれの分子内無水物として
使用されるポリカルボン酸誘導体を例示すれば、 トリメリト酸とその無水物、ピロメリト酸とジ無水物、
メロファン酸とその無水物、 ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸とそのジ無水
物、 ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸とその無水物、 ジフェニル−3,3′,4,4′−テトラカルボン酸とジ無水
物、 ジフェニル−2,2′,3,3′−テトラカルボン酸とそのジ
無水物、 ナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸とそのジ無水
物、 ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸とそのジ無水
物、 ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸とそのジ無水
物、 デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸と
そのジ無水物、 4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン
−1,2,5,6,−テトラカルボン酸とそのジ無水物、 2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸
とそのジ無水物、 2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸
とそのジ無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−
1,4,5,8−テトラカルボン酸とそのジ無水物、 フェナントレン−1,3,9,10−テトラカルボン酸とそのジ
無水物、 ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸とそのジ無水
物、 ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタンとそのジ無
水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタンとそのジ無
水物、 1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エタンとその
ジ無水物、 1,1−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エタンとその
ジ無水物、 2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパンとそ
のジ無水物、 2,3−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパンとそ
のジ無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホンとそのジ
無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテルとそのジ
無水物、 エチレンテトラカルボン酸とのそのジ無水物、 ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸とそのジ無水物、 シクロペンタン1,2,3,4−テトラカルボン酸とそのジ無
水物、 ピロリジエン−2,3,4,5−テトラカルボン酸とそのジ無
水物、 ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸とそのジ無水
物、 メリト酸とそのトリ無水物、 チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸とそのジ無水
物、および ベンゾフェノン−3,3′,4,4′−テトラカルボン酸とそ
のジ無水物が挙げられる。
本発明を実施するのに際して使用されるその他の無水物
としては、トリメリト酸1,2−無水物の分子間無水物
（例えば米国特許第3,155,687号参照）、米国特許第3,2
77,117号に開示されているビス無水物、例えばビスアン
ヒドロトリメリト酸4,4′−エチレングリコールおよび
マレイン酸またはその無水物とスチレンのジ付加物が挙
げられる。
としては、トリメリト酸1,2−無水物の分子間無水物
（例えば米国特許第3,155,687号参照）、米国特許第3,2
77,117号に開示されているビス無水物、例えばビスアン
ヒドロトリメリト酸4,4′−エチレングリコールおよび
マレイン酸またはその無水物とスチレンのジ付加物が挙
げられる。
本発明の重合体製造に際しては、前記に定義し、例示し
たポリカルボン酸およびそれの分子内無水物または分子
間無水物のいずれでも使用することができるが、この目
的に対して好ましい化合物群としては、少なくとも３個
のカルボキシル基を有し、そのうち少なくとも２個のカ
ルボキシル基が、互にオルトの位置で直接芳香族核に結
合しているポリカルボン酸から誘導された分子内無水物
が挙げられる。ポリカルボン酸分子内無水物でとくに好
ましい群は、下記の式を有する無水物からなる群から選
ばれたものである。
たポリカルボン酸およびそれの分子内無水物または分子
間無水物のいずれでも使用することができるが、この目
的に対して好ましい化合物群としては、少なくとも３個
のカルボキシル基を有し、そのうち少なくとも２個のカ
ルボキシル基が、互にオルトの位置で直接芳香族核に結
合しているポリカルボン酸から誘導された分子内無水物
が挙げられる。ポリカルボン酸分子内無水物でとくに好
ましい群は、下記の式を有する無水物からなる群から選
ばれたものである。
式中R1およびR2の少なくとも１個は、カルボキシル基お
よび下記の無水物基からなる群から選ばれた基を表わ
し、 −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）− この式の炭素原子は、芳香族環中の互に隣接する炭素原
子に結合しており、R1およびR2は必要によりさらにハロ
ゲン原子および低級アルキル基からなる群から選ばれた
ゼロないし３個の置換基を表わし、Ａは、低級アルキレ
ン、カルボニル、スルホニルおよび酸素からなる群から
選ばれた架橋基である。
よび下記の無水物基からなる群から選ばれた基を表わ
し、 −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）− この式の炭素原子は、芳香族環中の互に隣接する炭素原
子に結合しており、R1およびR2は必要によりさらにハロ
ゲン原子および低級アルキル基からなる群から選ばれた
ゼロないし３個の置換基を表わし、Ａは、低級アルキレ
ン、カルボニル、スルホニルおよび酸素からなる群から
選ばれた架橋基である。
本発明に使用されるポリイソシアナートに関しては、下
記のポリイソシアナートが有用である。
記のポリイソシアナートが有用である。
プロピレン−1,2−ジイソシアナート ブチレン−1,2−ジイソシアナート ブチレン−1,3−ジイソシアナート ヘキサメチレン ジイソシアナート オクトメチレン ジイソシアナート ノナメチレン ジイソシアナート デカメチレン ジイソシアナート 2,11,−ジイソシアナート−ドデカンなど ｍ−フェニレン ジイソシアナート ｐ−フェニレン ジイソシアナート トルエン−2,4,−ジイソシアナート トルエン−2,6−ジイソシアナート キシレン−2,4−ジイソシアナート キシレン−2,6−ジイソシアナート メチルプロピルベンゼン ジイソシアナート メチルエチルベンゼン ジイソシアナートなどのような
ジアルキル ベンゼン ジイソシアナート 2,2′−ビフェニレン ジイソシアナート 3,3′−ビフェニレン ジイソシアナート 4,4′−ビフェニレン ジイソシアナート 3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアナー
トなど、 メチレン−ビス−（４−フェニル イソシアナート） エチレン−ビス−（４−フェニル イソシアナート） イソプロピリデン−ビス−（４−フェニル イソシアナ
ート） ブチレン−ビス−（４−フェニル イソシアナート） ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス−（４−フェニ
ル イソシアナート）など、 2,2′−オキシジフェニル ジイソシアナート 3,3′−オキシジフェニル ジイソシアナート 4,4′−オキシジフェィル ジイソシアナートなど、 2,2′−ケトジフェニル ジイソシアナート 3,3′−ケトジフェニル ジイソシアナート 4,4′−ケトジフェニル ジイソシアナート 2,2′−チオジフェニル ジイソシアナート 3,3′−チオジフェニル ジイソシアナート 4,4′−チオジフェニル ジイソシアナートなど 2,2′−スルホンジフェニル ジイソシアナート 3,3′−スルホンジフェニル ジイソシアナート 4,4′−スルホンジフェニル ジイソシアナートなど 2,2′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアナ
ート） 3,3′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアナ
ート） 4,4′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアナ
ート） 4,4′−エチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアナ
ート） 4,4′−プロピレン−ビス（シクロヘキシル イソシア
ナート） ビス−（ｐ−イソシアナート−シクロヘキシル）スルフ
ィド ビス−（ｐ−イソシアナト−シクロヘキシル）スルホン ビス−（ｐ−イソシアナト−シクロヘキシル）エーテル ビス−（ｐ−イソシアナト−シクロヘキシル）ジエチル
シラン ビス−（ｐ−イソシアナト−シクロヘキシル）ジフェニ
ル シラン ビス−（ｐ−イソシアナト−シクロヘキシル）エチル
ホスフィン オキシド ビス−（ｐ−イソシアナト−シクロヘキシル）フェニル
ホスフィン オキシド ビス−（ｐ−イソシアナト−シクロヘキシル）Ｎ−フェ
ニル アミン ビス−（ｐ−イソシアナト−シクロヘキシル）Ｎ−メチ
ル アミン 2,6−ジイソシアナト−ピリジン ビス−（４−イソシアナト−フェニル）ジェチル シラ
ン ビス−（４−イソシアナト−フェニル）ジフェニル シ
ラン ジクロロ−ビフェニレン ジイソシアナート ビス−（４−イソシアナト−フェニル）エチルホスフィ
ン オキシド ビス−（４−イソシアナト−フェニル）フェニル ホス
フィン オキシド ビス−（４−イソシアナト−フェニル）Ｎ−フェニル
アミン ビス−（４−イソシアナト−フェニル）Ｎ−メチル ア
ミン 3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシアナト ビフェニル 3,3′−ジメトキシ−ビフェニレン ジイソシアナート 2,4−ビス−（Ｂ−イソシアナト−ｔ−ブチル）トルエ
ン ビス−（ｐ−Ｂ−イソシアナト−ｔ−ブチル−フェニ
ル）エーテル ｐ−ビス−（２−メチル−４−イソシアナト−フェニ
ル）ベンゼン 3,3′−ジイソシアナト アダマンタン 3,3′−ジイソシアナト−ビアダマンタン 3,3′−ジイソシアナトエチル−1,1′−ビアダマンタン 1,2−ビス（３−イソシアナト−プロポキシ）エタン 2,2′−ジエチル プロピレン ジイソシアナート ３−メトキシ−ヘキサメチレン ジイソシアナート 2,5−ジメチル ヘプタメチレン ジイソシアナート ５−メチル−ノナメチレン ジイソシアナート 1,4−ジイソシアナト−シクロヘキサン 1,2−ジイソシアナト−オクタデカン 2,5−ジイソシアナト−1,3,4−オキサジアゾール OCN（CH2）3O（CH2）2O（CH2）3NCO OCN（CH2）3S（CH2）3NCO OCN（CH2）3N（CH2）3NCO 下記の式のポリメチレン ポリフェニル イソシアナー
ト ビウレット OCN−R6−Ｎ［Ｃ（Ｏ）NHR6NCO］２ ［式中R6は炭素数が１〜６のアルキレン基である） トリレン ジイソシアナートの2,4−および2,6−異性体
の混合物、メチレン ビス（フェニルイソシアナート）
の2,4′−および4,4′−異性体の混合物などのような、
上記イソシアナートの２種類またはそれ以上の混合物も
使用することができる。イソシアナート成分として使用
することのできる4,4′−メチレンビス（フェニルイソ
シアナート）またはこれの2,4′−異性体および4,4′−
異性体の混合物以外に、これらイソシアナートの変性体
も使用することができる。例えば、2,4′−異性体量
を、出発原料に対して一般に15重量％以下の少量部分に
転換処理した、2,4′−異性体量の少ない4,4′−メチレ
ンビス（フェニルイソシアナート）またはそれの混合体
も使用することができる。例えば、ポリイソシアナート
成分は、米国特許第3,384,653号、第3,394,164号および
第3,394,165号に記載されている方法などを用いて約15
℃およびこれ以上の温度に安定な液体に転換されたメチ
レン−ビス（フェニルイソシアナート）であってもよ
く、またメチレン−ビス（フェニルイソシアナート）含
有量が約20ないし約85重量％で、残部が官能価を２以上
有するポリメチレン ポリフェニル イソシアナートを
含む混合物であるポリメチレン ポリフェニル イソシ
アナート混合物であってもよい。前記ポリイソシアナー
トのうち、好ましいポリイソシアナート類としては、芳
香族ジイソシアナート類が挙げられ、最も好ましいもの
は、メチレンビス（フェニルイソシアナート）類に入る
ものである。
ジアルキル ベンゼン ジイソシアナート 2,2′−ビフェニレン ジイソシアナート 3,3′−ビフェニレン ジイソシアナート 4,4′−ビフェニレン ジイソシアナート 3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアナー
トなど、 メチレン−ビス−（４−フェニル イソシアナート） エチレン−ビス−（４−フェニル イソシアナート） イソプロピリデン−ビス−（４−フェニル イソシアナ
ート） ブチレン−ビス−（４−フェニル イソシアナート） ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス−（４−フェニ
ル イソシアナート）など、 2,2′−オキシジフェニル ジイソシアナート 3,3′−オキシジフェニル ジイソシアナート 4,4′−オキシジフェィル ジイソシアナートなど、 2,2′−ケトジフェニル ジイソシアナート 3,3′−ケトジフェニル ジイソシアナート 4,4′−ケトジフェニル ジイソシアナート 2,2′−チオジフェニル ジイソシアナート 3,3′−チオジフェニル ジイソシアナート 4,4′−チオジフェニル ジイソシアナートなど 2,2′−スルホンジフェニル ジイソシアナート 3,3′−スルホンジフェニル ジイソシアナート 4,4′−スルホンジフェニル ジイソシアナートなど 2,2′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアナ
ート） 3,3′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアナ
ート） 4,4′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアナ
ート） 4,4′−エチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアナ
ート） 4,4′−プロピレン−ビス（シクロヘキシル イソシア
ナート） ビス−（ｐ−イソシアナート−シクロヘキシル）スルフ
ィド ビス−（ｐ−イソシアナト−シクロヘキシル）スルホン ビス−（ｐ−イソシアナト−シクロヘキシル）エーテル ビス−（ｐ−イソシアナト−シクロヘキシル）ジエチル
シラン ビス−（ｐ−イソシアナト−シクロヘキシル）ジフェニ
ル シラン ビス−（ｐ−イソシアナト−シクロヘキシル）エチル
ホスフィン オキシド ビス−（ｐ−イソシアナト−シクロヘキシル）フェニル
ホスフィン オキシド ビス−（ｐ−イソシアナト−シクロヘキシル）Ｎ−フェ
ニル アミン ビス−（ｐ−イソシアナト−シクロヘキシル）Ｎ−メチ
ル アミン 2,6−ジイソシアナト−ピリジン ビス−（４−イソシアナト−フェニル）ジェチル シラ
ン ビス−（４−イソシアナト−フェニル）ジフェニル シ
ラン ジクロロ−ビフェニレン ジイソシアナート ビス−（４−イソシアナト−フェニル）エチルホスフィ
ン オキシド ビス−（４−イソシアナト−フェニル）フェニル ホス
フィン オキシド ビス−（４−イソシアナト−フェニル）Ｎ−フェニル
アミン ビス−（４−イソシアナト−フェニル）Ｎ−メチル ア
ミン 3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシアナト ビフェニル 3,3′−ジメトキシ−ビフェニレン ジイソシアナート 2,4−ビス−（Ｂ−イソシアナト−ｔ−ブチル）トルエ
ン ビス−（ｐ−Ｂ−イソシアナト−ｔ−ブチル−フェニ
ル）エーテル ｐ−ビス−（２−メチル−４−イソシアナト−フェニ
ル）ベンゼン 3,3′−ジイソシアナト アダマンタン 3,3′−ジイソシアナト−ビアダマンタン 3,3′−ジイソシアナトエチル−1,1′−ビアダマンタン 1,2−ビス（３−イソシアナト−プロポキシ）エタン 2,2′−ジエチル プロピレン ジイソシアナート ３−メトキシ−ヘキサメチレン ジイソシアナート 2,5−ジメチル ヘプタメチレン ジイソシアナート ５−メチル−ノナメチレン ジイソシアナート 1,4−ジイソシアナト−シクロヘキサン 1,2−ジイソシアナト−オクタデカン 2,5−ジイソシアナト−1,3,4−オキサジアゾール OCN（CH2）3O（CH2）2O（CH2）3NCO OCN（CH2）3S（CH2）3NCO OCN（CH2）3N（CH2）3NCO 下記の式のポリメチレン ポリフェニル イソシアナー
ト ビウレット OCN−R6−Ｎ［Ｃ（Ｏ）NHR6NCO］２ ［式中R6は炭素数が１〜６のアルキレン基である） トリレン ジイソシアナートの2,4−および2,6−異性体
の混合物、メチレン ビス（フェニルイソシアナート）
の2,4′−および4,4′−異性体の混合物などのような、
上記イソシアナートの２種類またはそれ以上の混合物も
使用することができる。イソシアナート成分として使用
することのできる4,4′−メチレンビス（フェニルイソ
シアナート）またはこれの2,4′−異性体および4,4′−
異性体の混合物以外に、これらイソシアナートの変性体
も使用することができる。例えば、2,4′−異性体量
を、出発原料に対して一般に15重量％以下の少量部分に
転換処理した、2,4′−異性体量の少ない4,4′−メチレ
ンビス（フェニルイソシアナート）またはそれの混合体
も使用することができる。例えば、ポリイソシアナート
成分は、米国特許第3,384,653号、第3,394,164号および
第3,394,165号に記載されている方法などを用いて約15
℃およびこれ以上の温度に安定な液体に転換されたメチ
レン−ビス（フェニルイソシアナート）であってもよ
く、またメチレン−ビス（フェニルイソシアナート）含
有量が約20ないし約85重量％で、残部が官能価を２以上
有するポリメチレン ポリフェニル イソシアナートを
含む混合物であるポリメチレン ポリフェニル イソシ
アナート混合物であってもよい。前記ポリイソシアナー
トのうち、好ましいポリイソシアナート類としては、芳
香族ジイソシアナート類が挙げられ、最も好ましいもの
は、メチレンビス（フェニルイソシアナート）類に入る
ものである。
反応体の当量数の比は、NCO基対酸無水物基の組合せた
ものが約0.9ないし約1.1の範囲であり、イソシアナート
基が酸プラス無水物より僅かに過剰であることが好まし
い。
ものが約0.9ないし約1.1の範囲であり、イソシアナート
基が酸プラス無水物より僅かに過剰であることが好まし
い。
最終生成物におけるイミド基対アミド基の比は、１対１
よりも大であるようなものであり、アミド基に対しイミ
ド基が約1.1ないし約19であるものが好ましい。
よりも大であるようなものであり、アミド基に対しイミ
ド基が約1.1ないし約19であるものが好ましい。
本発明方法で製造される発泡体は、密度が約96kg/m3以
下、好ましくは約16kg/m3以下であり、イミド基対アミ
ド基の比１より大きい軽量連続気泡発泡体である。
下、好ましくは約16kg/m3以下であり、イミド基対アミ
ド基の比１より大きい軽量連続気泡発泡体である。
連続気泡発泡体は、２段反応で得られる。第１段階にお
いて、発生するCO2量が、理論量の10ないし80％、好ま
しくは45ないし75％の間になった時反応を中断する。そ
こで反応塊を第１反応段階から取り出し、第２の発泡段
階へ移す。そこでCO2発生が終了する。
いて、発生するCO2量が、理論量の10ないし80％、好ま
しくは45ないし75％の間になった時反応を中断する。そ
こで反応塊を第１反応段階から取り出し、第２の発泡段
階へ移す。そこでCO2発生が終了する。
本発明の発泡体は、ポリウレタン発泡体に比し難燃性が
向上している。航空機のキャビン、船の船室などの閉鎖
された個所で使用することができる。イミド基が多い発
泡体を使用すると、製品に望ましい熱安定性を与えるよ
うになる。
向上している。航空機のキャビン、船の船室などの閉鎖
された個所で使用することができる。イミド基が多い発
泡体を使用すると、製品に望ましい熱安定性を与えるよ
うになる。
本発明のイミド／アミド発泡体は、所要の基材または壁
間により施工することができる。接着剤を発泡体に塗布
（例えば噴霧で）することもでき、これにより壁などに
貼ることができる。
間により施工することができる。接着剤を発泡体に塗布
（例えば噴霧で）することもでき、これにより壁などに
貼ることができる。
本発明のイミド／アミド発泡体は、熱安定性が高い、収
縮が少ない、密度が低いという特徴を有している。
縮が少ない、密度が低いという特徴を有している。
本発明を下記の実施例により説明するが、特記しない限
り、温度は全てセ氏温度であり、部は全て重量部であ
る。
り、温度は全てセ氏温度であり、部は全て重量部であ
る。
実施例１ 加熱用マントル、反応体用撹拌機、測定する二酸化炭素
の出口、温度記録用の熱電対を設けた樹脂反応容器に、
メチレン ジフェニル ジイソシアナート（MDI）を0.4
2当量を入れて、窒素雰囲気下で撹拌しながら140℃に加
熱した。MDIが140℃に達した時、無水トリメリト酸（TM
A）0.38当量と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無
水物（BTDA）0.02当量とを添加した。つぎにN,N′,N″
トリス（ジメチルアミノプロピル）Ｓ−ヘキサヒドロト
リアジン（DMAPH）0.70gを加えた。CO2ガスの発生によ
り、イソシアナートとTMAおよびBTDA間の反応を起って
いる証明となり、CO2ガスはウエット テスト メータ
ー（wet test meter）を通して測定した。反応容器から
放出するCO2容量を測定して、反応が約15％進行したと
ころで、シリコーン界面活性剤L5430（ユニオンカーバ
イドの商標）を添加した。CO2放出量が理論の20％に達
した時、撹拌機を停止し、反応物を反応容器から取り出
し、アルミニウムシート上で冷却した。
の出口、温度記録用の熱電対を設けた樹脂反応容器に、
メチレン ジフェニル ジイソシアナート（MDI）を0.4
2当量を入れて、窒素雰囲気下で撹拌しながら140℃に加
熱した。MDIが140℃に達した時、無水トリメリト酸（TM
A）0.38当量と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無
水物（BTDA）0.02当量とを添加した。つぎにN,N′,N″
トリス（ジメチルアミノプロピル）Ｓ−ヘキサヒドロト
リアジン（DMAPH）0.70gを加えた。CO2ガスの発生によ
り、イソシアナートとTMAおよびBTDA間の反応を起って
いる証明となり、CO2ガスはウエット テスト メータ
ー（wet test meter）を通して測定した。反応容器から
放出するCO2容量を測定して、反応が約15％進行したと
ころで、シリコーン界面活性剤L5430（ユニオンカーバ
イドの商標）を添加した。CO2放出量が理論の20％に達
した時、撹拌機を停止し、反応物を反応容器から取り出
し、アルミニウムシート上で冷却した。
冷却後、20％反応した材料を160℃の炉に入れ、約15分
間加熱した。この追加の加熱により、CO2理論発生量の
約50〜60％になるまで反応を進行させた。この材料を冷
却後、微粉に粉砕した。この粉末をアルミニウム製皿の
底に置き、この皿を約230℃に設定した対流炉内に置い
て発泡体を調製した。粉末は溶融し、CO2を放出しなが
ら反応が進行し、このCO2が発泡剤として作用して、ポ
リアミド／イミド重合体を発泡体に膨張させる。発泡体
を炉中に約40分間置き、発泡を完結させ、発泡体を十分
に硬化させる。仕上った発泡体は軽量で軟質である。完
全に反応した生成物のイミド対アミドの論理値は、イミ
ド基52/アミド基48である。
間加熱した。この追加の加熱により、CO2理論発生量の
約50〜60％になるまで反応を進行させた。この材料を冷
却後、微粉に粉砕した。この粉末をアルミニウム製皿の
底に置き、この皿を約230℃に設定した対流炉内に置い
て発泡体を調製した。粉末は溶融し、CO2を放出しなが
ら反応が進行し、このCO2が発泡剤として作用して、ポ
リアミド／イミド重合体を発泡体に膨張させる。発泡体
を炉中に約40分間置き、発泡を完結させ、発泡体を十分
に硬化させる。仕上った発泡体は軽量で軟質である。完
全に反応した生成物のイミド対アミドの論理値は、イミ
ド基52/アミド基48である。
実施例２ モンジュールＭ（Mondur M）のフレークMDI（551.3
g）、無水トリメリト酸（385.4g）、BTDA（27.3g）、1,
3,5トリス（ジメチルアミノ−プロピル）−Ｓ−ヘキサ
ヒドロトリアジン（4.7g）および界面活性剤L5430（ユ
ニオンカーバイドの商標）を、ヘンシェルミキサー（He
nschel mixer）を用いて混合した。この混合物を、実験
室用一軸押出機の供給口に供給した。この押出機は温度
帯域を４帯域有しており、第一の帯域は50℃、第二の帯
域は170℃、第三の帯域は180℃、最後の帯域は190℃に
設定してある。押出機出口での材料温度は175℃であっ
た。押出速度は、1.633g/時（3.61b/時）であった。混
合物を冷却し、ついで160℃で10分間予備発泡した。予
備発泡段階で得た材料を粉砕して微粉にした。この粉末
20gを、約5cm×15cm（４″×６″）のアルミニウム製皿
の底に均一に置き、230℃で40分間発泡させた。得られ
た発泡体は、収縮は僅かで、微細な気泡を有し、脆性も
しくは脆枠性のないものであった。完全反応生成物の理
論イミド／アミド比は、イミド基52/アミド基48であ
る。
g）、無水トリメリト酸（385.4g）、BTDA（27.3g）、1,
3,5トリス（ジメチルアミノ−プロピル）−Ｓ−ヘキサ
ヒドロトリアジン（4.7g）および界面活性剤L5430（ユ
ニオンカーバイドの商標）を、ヘンシェルミキサー（He
nschel mixer）を用いて混合した。この混合物を、実験
室用一軸押出機の供給口に供給した。この押出機は温度
帯域を４帯域有しており、第一の帯域は50℃、第二の帯
域は170℃、第三の帯域は180℃、最後の帯域は190℃に
設定してある。押出機出口での材料温度は175℃であっ
た。押出速度は、1.633g/時（3.61b/時）であった。混
合物を冷却し、ついで160℃で10分間予備発泡した。予
備発泡段階で得た材料を粉砕して微粉にした。この粉末
20gを、約5cm×15cm（４″×６″）のアルミニウム製皿
の底に均一に置き、230℃で40分間発泡させた。得られ
た発泡体は、収縮は僅かで、微細な気泡を有し、脆性も
しくは脆枠性のないものであった。完全反応生成物の理
論イミド／アミド比は、イミド基52/アミド基48であ
る。
実施例３ 加熱マントルを備えた３の反応容器に、40℃で熔融メ
チレンジフェニルジイソシアナート（WDI）157.5gを入
れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱した。イソシアナ
ートが140℃になった時、無水トリメリト酸（TMA）110.
1gとベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（BTDA）
7.8gの混合物を添加した。温度を120℃に冷却した。120
℃でN,N′,N″トリス（ジ−メチルアミノプロピル）−
Ｓ−ヘキサヒドロトリアジン0.90gを加えた。トリアジ
ン触媒を加えた後、CO2放出が増加した。CO2放出量をウ
エット テスト メーターで測定して5.7になった
時、シリコーン界面活性剤0.105gを加えた。反応体がCO
2を7.8放出した時、混合材料を反応容器から取り出し
た。
チレンジフェニルジイソシアナート（WDI）157.5gを入
れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱した。イソシアナ
ートが140℃になった時、無水トリメリト酸（TMA）110.
1gとベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（BTDA）
7.8gの混合物を添加した。温度を120℃に冷却した。120
℃でN,N′,N″トリス（ジ−メチルアミノプロピル）−
Ｓ−ヘキサヒドロトリアジン0.90gを加えた。トリアジ
ン触媒を加えた後、CO2放出が増加した。CO2放出量をウ
エット テスト メーターで測定して5.7になった
時、シリコーン界面活性剤0.105gを加えた。反応体がCO
2を7.8放出した時、混合材料を反応容器から取り出し
た。
冷却後、混合材料を、160℃の対流炉中で13分間加熱し
てさらに反応を進めた。冷却後、この材料を粉砕して微
粉とした。この粉末をアルミニウム製皿の底に均一に置
き、これを230℃に設定した炉中に40分間置いて発泡体
を作った。得られた発泡体は軽量で、収縮、脆性もしく
は脆砕性のないものであった。第１表は、得られた発泡
体の物性である。完全反応した生成物の理論的イミド対
アミド比は、イミド基52/アミド基48である。
てさらに反応を進めた。冷却後、この材料を粉砕して微
粉とした。この粉末をアルミニウム製皿の底に均一に置
き、これを230℃に設定した炉中に40分間置いて発泡体
を作った。得られた発泡体は軽量で、収縮、脆性もしく
は脆砕性のないものであった。第１表は、得られた発泡
体の物性である。完全反応した生成物の理論的イミド対
アミド比は、イミド基52/アミド基48である。
実施例４ モンジュールＭ（フレーク状メチレンビフェニルジイソ
シアナート）551.3g、無水トリメリト酸（TMA）385.4g
およびベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（BTD
A）27.3gを、ヘンシェルミキサー中で約２分間混合し
た。N,N′,N″トリス（ジメチルアミノプロピル）−Ｓ
−ヘキサヒドロトリアジン4.7gと、シリコーン界面活性
剤1.75gとを加え、約30分間混合した。
シアナート）551.3g、無水トリメリト酸（TMA）385.4g
およびベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（BTD
A）27.3gを、ヘンシェルミキサー中で約２分間混合し
た。N,N′,N″トリス（ジメチルアミノプロピル）−Ｓ
−ヘキサヒドロトリアジン4.7gと、シリコーン界面活性
剤1.75gとを加え、約30分間混合した。
混合した材料を対流炉内で160℃、15分間反応させた。
反応した材料を粉砕して微粉にし、230℃で40分間発泡
させた。得られた発泡体は低脆砕性で脆性なく、微細な
気泡の収縮が極めて小さいものであった。この発泡体の
物性を第１表に掲げる。完全反応生成物の理論イミド対
アミド比は、イミド基52/アミド基48である。
反応した材料を粉砕して微粉にし、230℃で40分間発泡
させた。得られた発泡体は低脆砕性で脆性なく、微細な
気泡の収縮が極めて小さいものであった。この発泡体の
物性を第１表に掲げる。完全反応生成物の理論イミド対
アミド比は、イミド基52/アミド基48である。
実施例５ 143L液状イソシアナート0.3633当量、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸ジ無水物0.1733当量および微粉砕した
無水トリメリト酸0.1728当量を、樹脂反応容器に入れ
た。３分間混合後、N,N′,N″トリス（ジメチルアミノ
プロピル）−Ｓ−ヘキサヒドロトリアジン0.3gを加え、
３分間混合した。ついでシリコーン界面活性剤0.14gを
加え、さらに３分間混合した。樹脂反応容器から混合材
料を取り出し、160℃で７分間予備発泡させた。予備発
泡体を微粉に粉砕し、アルミニウム製皿中で230℃で40
分間発泡させた。得られた発泡体の気泡は微細で、収
縮、脆性または脆砕性はいずれもなかった。この発泡体
について熱重量分析を行った。その結果を第２表に示
す。完全反応させたときの論理的イミド対アミド比は3:
1（イミド：アミド）である。
テトラカルボン酸ジ無水物0.1733当量および微粉砕した
無水トリメリト酸0.1728当量を、樹脂反応容器に入れ
た。３分間混合後、N,N′,N″トリス（ジメチルアミノ
プロピル）−Ｓ−ヘキサヒドロトリアジン0.3gを加え、
３分間混合した。ついでシリコーン界面活性剤0.14gを
加え、さらに３分間混合した。樹脂反応容器から混合材
料を取り出し、160℃で７分間予備発泡させた。予備発
泡体を微粉に粉砕し、アルミニウム製皿中で230℃で40
分間発泡させた。得られた発泡体の気泡は微細で、収
縮、脆性または脆砕性はいずれもなかった。この発泡体
について熱重量分析を行った。その結果を第２表に示
す。完全反応させたときの論理的イミド対アミド比は3:
1（イミド：アミド）である。
第 ２ 表 熱重量分析（試料は、空気中で５℃／分の速度で加熱し
た）重量損失（％） 重量損失が起る温度（℃） 10 503 20 553 30 569 50 583 本発明を詳細に、かつ特定の実施態様により説明した
が、当業者にとっては、発明の精神および範囲から逸脱
することなく、種々の変更や変形をなし得ることは明ら
かである。
た）重量損失（％） 重量損失が起る温度（℃） 10 503 20 553 30 569 50 583 本発明を詳細に、かつ特定の実施態様により説明した
が、当業者にとっては、発明の精神および範囲から逸脱
することなく、種々の変更や変形をなし得ることは明ら
かである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 79:08 (72)発明者 ダニエル イー．ニア アメリカ合衆国，80120 コロラド，リト ルトン，エス．プリンス ストリート 6194 (72)発明者 ジヨン スズノペク アメリカ合衆国，80123 コロラド，リト ルトン，グレンリツジ ドライヴ １ (56)参考文献 特開 平２−166111（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−199727（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】１分子中に少なくとも２個の官能基を有す
る有機ポリイソシアナートと、二官能性酸および二官能
性無水物の混合物との、第三級アミントリアジン触媒存
在下での反応生成物を含む、96kg/m3以下の密度を有す
る軽量連続気泡軟質発泡体であって、反応体が上記工程
中に二酸化炭素を発生するものであり、かつ最終生成物
のイミド基対アミド基の比が1:1より大きく19:1以下で
ある発泡体。 - 【請求項２】前記のイソシアナートが芳香族ジイソシア
ナートであり、第二の反応体が二無水物であり、密度が
16kg/m3以下であり、かつ二官能性酸が芳香族酸無水物
である請求項１記載の発泡体。 - 【請求項３】前記の触媒が、反応混合物に対して0.05な
いし10重量％の量で使用されるヘキサヒドロトリアジン
触媒である請求項１記載の発泡体。 - 【請求項４】１分子中に少なくとも２個の官能基を有す
るポリイソシアナートと、二官能性酸および二官能性無
水物の混合物とを、第三級アミントリアジン触媒の存在
下、溶剤のない状態で反応させる工程、その場で二酸化
炭素を発生させる工程、発生する二酸化炭素量が理論量
の10ないし80％に達した時点で反応を中断する工程、反
応中断工程後に反応物を第二段階に移行させる工程、お
よび二酸化炭素の発生を完結させて、96kg/m3以下の密
度を有し、かつ最終生成物のイミド基対アミド基の比が
1:1より大きく19:1以下であるポリイミド−ポリアミド
発泡体生成物を形成する工程を含む軽量連続気泡発泡体
の製造方法。 - 【請求項５】前記のイソシアナートが芳香族ジイソシア
ナートである請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】前記の酸が芳香族酸無水物であり、第二の
反応体が二無水物である請求項４記載の製造方法。 - 【請求項７】前記の触媒が、反応混合物に対して0.05な
いし10重量％の量で使用されるヘキサヒドロトリアジン
触媒である請求項４記載の製造方法。 - 【請求項８】密度が16kg/m3以下である請求項４記載の
製造方法。 - 【請求項９】前記の二官能性酸が有機酸無水物である請
求項４記載の製造方法。 - 【請求項１０】前記の反応体を押出機内において、その
中で反応体をさらに重合させる請求項４記載の製造方
法。
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| US379496 | 1989-07-13 |
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|---|---|
| JPH03103419A JPH03103419A (ja) | 1991-04-30 |
| JPH0749458B2 true JPH0749458B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
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| US3723364A (en) * | 1971-03-01 | 1973-03-27 | Upjohn Co | Copolymer foams containing isocyanurate,carbodiimide and either amideor imide linkages |
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-
1989
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-
1990
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- 1990-07-11 AT AT90113235T patent/ATE124429T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-07-11 EP EP90113235A patent/EP0407994B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-11 ES ES90113235T patent/ES2073480T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1990-07-17 TW TW079105907A patent/TW218885B/zh active
-
1995
- 1995-09-05 GR GR950402421T patent/GR3017296T3/el unknown
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