JP2019099595A - 硬化性樹脂組成物およびこれを用いた電装部品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐湿熱性、耐熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期の破断伸びがよい硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物、また、これを用いた電装部品を提供する。【解決手段】硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールと、ひまし油系ポリオールと、ポリイソシアネートと、を含む。（メタ）アクリル系ポリオールは、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度が−７０℃以上−４０℃以下、数平均分子量が５００以上２００００以下、かつ、２５℃で液状である重合体より構成される。電装部品１は、硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される封止材２を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物およびこれを用いた電装部品に関する。

従来、ポリオールとポリイソシアネートとを含む硬化性樹脂組成物が知られている。例えば、特許文献１には、ラジカル重合性単量体を１５０〜３５０℃の重合温度で重合することにより得られ、水酸基価５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−７０〜１０℃、および、数平均分子量５００〜２００００である共重合体と、末端に２個以上のイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン化合物とを含むシーリング材用の硬化性樹脂組成物が開示されている。

また、特許文献２には、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とを含み、アクリルポリオールが、重合性単量体が重合することで得られるガラス転移温度が−２０〜２０℃のポリオールであり、イソシアネート化合物が、芳香環を有さないイソシアネートと芳香環を有するイソシアネートとの双方を含む、硬化性樹脂組成物が開示されている。当該硬化性樹脂組成物は、積層シート用接着剤に用いられる。

特開２００１−４０３２８号公報 特開２０１３−２２４３７４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物は、自動車等の車両に搭載される電装部品に要求されるような高温高湿環境下では、加水分解等による劣化が進行してしまい、耐湿熱性がない。また、上記電装部品に硬化物を適用する場合には、耐熱性も要求される。

また、特許文献２に記載の硬化性樹脂組成物は、積層シート用接着剤に用いられるものである。そのため、アクリルポリオールのガラス転移温度が−２０〜２０℃と高くされている。それ故、この硬化性樹脂組成物の硬化物は、車両に要求されるような低温環境下における柔軟性に劣るため、低温での使用時に高い応力が発生し、クラックや剥離等が生じるおそれがある。また、上記電装部品に硬化物を適用する場合には、初期の伸びが良好であることも重要である。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、耐湿熱性、耐熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期の破断伸びがよい硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物、また、これを用いた電装部品を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、（メタ）アクリル系ポリオールと、
ひまし油系ポリオールと、
ポリイソシアネートと、を含み、
上記（メタ）アクリル系ポリオールは、
水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度が−７０℃以上−４０℃以下、数平均分子量が５００以上２００００以下、かつ、２５℃で液状である重合体より構成される、
硬化性樹脂組成物にある。

本発明の他の態様は、上記硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される封止材（２）を有する、電装部品（１）にある。

本発明のさらに他の態様は、ケースと蓋部とを接着する接着層を有しており、
上記接着層は、上記硬化性樹脂組成物の硬化物より構成されている、電装部品にある。

上記硬化性樹脂組成物は、硬化によりウレタン結合が形成され、ポリウレタン系の硬化物となる。この硬化物は、上記硬化性樹脂組成物が上記構成を有していることにより、耐湿熱性、耐熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期の破断伸びがよい。

また、上記硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される封止材を有する上記電装部品は、封止材が、耐湿熱性、耐熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期の伸びがよい。そのため、この電装部品は、長期絶縁信頼性に優れ、自動車等の車両に好適に用いることができる。

また、上記硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される接着層を有する上記電装部品は、接着層が、耐湿熱性、耐熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期の伸びがよい。そのため、この電装部品は、長期絶縁信頼性に優れ、自動車等の車両に好適に用いることができる。

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における、硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される封止材を有する電装部品の一例である電子制御ユニットの概略構成を示す全体断面図である。

（実施形態１）
実施形態１の硬化性樹脂組成物、および、電装部品について、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の電装部品１は、例えば、車載用の電子制御ユニット（すなわち、ＥＣＵ）であり、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、電装部品１用の封止材２として用いられる。電装部品１は、樹脂製のケース１１と、ケース１１内に収容される基板３と、封止材２とを有している。なお、基板４には、ＩＣチップ、コンデンサを含む各種電子部品（不図示）が実装されている。封止材２は、硬化性樹脂組成物がケース１１内に注入されて硬化した硬化物からなり、電子部品を含む基板３の全体を被覆している。

基板３は、例えば、公知のプリント配線基板からなり、基板３の外周部には、外部接続端子４１、４２が設けられて、ケース１１の壁を貫通して外部へ延出している。なお、本実施形態では図示はしないが、例えば、硬化性樹脂組成物の硬化物は、各種電子部品が実装された基板が収容されるケースと、ケースに取り付けられる蓋部と、ケースと蓋部とを接着する接着層とを有する電子制御ユニット等の電装部品における接着層として用いることもできる。

ここで、上述した硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールと、ひまし油系ポリオールと、ポリイソシアネートと、を含んでいる。硬化性樹脂組成物は、２液混合型であっても、１液湿気硬化型であってもよい。２液混合型としては、具体的には、（メタ）アクリル系ポリオールとひまし油系ポリオールとを含む主剤と、ポリイソシアネートを含む硬化剤とが混合される２液混合型、（メタ）アクリル系ポリオールに由来する構造単位とポリイソシアネートに由来する構造単位とを備え、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ひまし油系ポリオールと、が混合される２液混合型、ひまし油系ポリオールに由来する構造単位とポリイソシアネートに由来する構造単位とを備え、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、（メタ）アクリル系ポリオールと、が混合される２液混合型などを例示することができる。また、１液湿気硬化型としては、（メタ）アクリル系ポリオールと、ひまし油系ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させてなる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、空気中の水分と反応させることで硬化する１液湿気硬化型などを例示することができる。

硬化性樹脂組成物において、（メタ）アクリル系ポリオールにいう（メタ）アクリルとは、アクリルのみならず、メタクリルをも含む意味である。（メタ）アクリル系ポリオールは、具体的には、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度が−７０℃以上−４０℃以下、数平均分子量が５００以上２００００以下、かつ、２５℃で液状である重合体より構成される。なお、上記にいう重合体には、ポリマーのみならず、オリゴマーも含まれる。また、上記にいう重合体は、単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。上記重合体は、硬化物の物性制御がしやすい等の観点から、好ましくは、共重合体であるとよい。

（メタ）アクリル系ポリオールにおいて、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、硬化性が低下し、耐湿熱性、耐熱性に劣る硬化物となるおそれがある。水酸基価は、耐湿熱性、耐熱性の確保などの観点から、好ましくは、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらにより好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることができる。一方、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、過度な硬化により硬化物が脆くなってしまうおそれがある。水酸基価は、低温での柔軟性の確保などの観点から、好ましくは、１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらにより好ましくは、１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７−１に準拠して測定される値である。

（メタ）アクリル系ポリオールにおいて、ガラス転移温度は、硬化後の低温環境での柔軟性確保などの観点から、できるだけ低い方が好ましい。もっとも、（メタ）アクリル系ポリオールの入手容易性等の観点から、ガラス転移温度は、−７０℃以上とされる。一方、ガラス転移温度が−４０℃を上回ると、車両に要求されるような低温環境下における柔軟性を確保することが難しくなり、低温での使用時に高い応力が発生し、クラックや剥離等が生じるおそれがある。ガラス転移温度は、低温で十分な柔軟性を確保するなどの観点から、好ましくは、−４５℃以下、より好ましくは、−５０℃以下、さらにより好ましくは、−５５℃以下とすることができる。なお、ガラス転移温度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、ＤＳＣの変曲点として測定される値である。

（メタ）アクリル系ポリオールにおいて、数平均分子量が５００を下回ると、硬化物の架橋密度が高くなり、硬化物の弾性率が上昇するため、冷熱環境でのクラックや剥離が発生する可能性が高まる。数平均分子量は、硬化物の弾性率上昇を抑制するなどの観点から、好ましくは、６００以上、より好ましくは、８００以上、さらにより好ましくは、１０００以上とすることができる。一方、数平均分子量が２００００を上回ると、硬化性樹脂組成物の高粘度化による作業性の低下などのおそれがある。数平均分子量は、硬化性樹脂組成物の低粘度性を保持しやすくするなどの観点から、好ましくは、１８０００以下、より好ましくは、１６０００以下、さらにより好ましくは、１４０００以下とすることができる。なお、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒を用いたＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィー法）により測定される値である。

（メタ）アクリル系ポリオールは、２５℃で液状である。（メタ）アクリル系ポリオールが２５℃で固体であると、硬化性樹脂組成物の調製時に溶剤で溶かす必要がある。これに対して、（メタ）アクリル系ポリオールが２５℃で液状であると、硬化性樹脂組成物の調製時に溶剤で溶かす必要がなくなり、（メタ）アクリル系ポリオールを無溶剤で混合することができる。また、上記硬化性樹脂組成物によれば、その調製時に、加熱しながら混合する必要が生じるなどといった作業性の悪化を招くことがなくなり、室温下で比較的簡単に調製することができるため、作業性が良好である。

硬化性樹脂組成物において、ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油またはひまし油誘導体等が挙げられる。これらは１種または２種以上併用することができる。ひまし油は、リシノレイン酸を主成分とする脂肪酸とグリセリンとのエステルが主成分であり、リシノレイン酸に由来する水酸基と二重結合とを有している。ひまし油誘導体としては、例えば、ひまし油の部分脱水縮合物、ひまし油と低分子ポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール等とのエステル交換物、またはそれらの水素添加物等が挙げられる。

ひまし油系ポリオールは、そのヨウ素価が１５以下であるとよい。この構成によれば、高温環境下でひまし油系ポリオール中の二重結合に基づく酸化反応が少なくなり、硬化物が時間経過と共に硬くなり過ぎるのを抑制しやすくなる。ヨウ素価は、好ましくは、１３以下、より好ましくは、１２以下、さらにより好ましくは、１０以下とすることができる。なお、ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準拠して測定される値である。

硬化性樹脂組成物において、（メタ）アクリル系ポリオールとひまし油系ポリオールとの質量比は、９５：５〜２０：８０とすることができる。この構成によれば、耐湿熱性、耐熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期の破断伸びがよい硬化物を得やすくなる。また、この構成によれば、初期強度、耐久強度の良好な硬化物を得やすくなるなどの利点もある。（メタ）アクリル系ポリオールとひまし油系ポリオールとの質量比は、好ましくは、９３：７〜２５：７５、より好ましくは、９０：１０〜２７：７３、さらに好ましくは、８５：５〜３０：７０とすることができる。

硬化性樹脂組成物において、ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートを含むことができる。この構成によれば、硬化物の耐湿熱性を確保しやすくなる。また、この構成によれば、硬化物の柔軟性を付与しやすくなるなどの利点もある。なお、硬化性樹脂組成物では、１種または２種以上のポリイソシアネートを併用することができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの誘導体（変性体等）などを例示することができる。これらのうち、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体の少なくとも１つなどを好適なものとして挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体は、イソホロンジイソシアネートと比較して、反応点であるイソシアネート基周囲に立体障害となる置換基が少なく、反応性が高い。そのため、この構成によれば、より短時間で硬化物を形成することが可能となる。また、この構成によれば、硬化温度を低めに設定しやすくなるなどの利点もある。

ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体としては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのプレポリマー体、および、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つなどを好適なものとして挙げることができる。この構成によれば、耐湿熱性、耐熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期の破断伸びがよい硬化物を得やすくなる。また、この構成によれば、硬化物の物性制御がしやすいなどの利点もある。

硬化性樹脂組成物において、ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート以外にも、芳香族ポリイソシアネートを含むことができる。この構成によれば、ポリイソシアネートとして脂肪族ポリイソシアネートが単独で用いられる場合に比べ、硬化物の初期破断強度、および、接着強度を向上することが可能となる。例えば、芳香族ポリイソシアネートの割合を増加させることで、硬化物の初期破断強度が上がり、接着性も向上する。

芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、２，２’−、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’−、２，６’−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、これらの誘導体（変性体等）などを例示することができる。これらのうち、芳香族ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、および、ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体の少なくとも１つなどを好適なものとして挙げることができる。この構成によれば、より少ない熱でポリオールと反応して硬化物を形成することが可能となる。また、この構成によれば、硬化物の破断強度、接着強度向上などの利点もある。

ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体としては、具体的には、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートのビウレット変性体、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ジフェニルメタンジイソシアネートのアダクト変性体、ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマー体、および、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つなどを好適なものとして挙げることができる。この構成によれば、硬化物の初期破断伸びをより調節しやすくなる。また、この構成によれば、硬化物の破断強度、接着強度のさらなる向上を図りやすくなるなどの利点もある。

ポリイソシアネートとして脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとを併用する場合、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとのモル比は、９：１〜５：５とすることができる。この構成によれば、車両用電装部品の封止材や接着層に用いて好適な伸びと強度とのバランスに優れた硬化物を得やすくなる。脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとのモル比は、好ましくは、８：２〜５：５、より好ましくは、７：３〜５：５、さらに好ましくは、６：４〜５：５とすることができる。

硬化性樹脂組成物において、ポリイソシアネートは、２官能性ポリイソシアネートより構成されていてもよいし、３官能性ポリイソシアネートより構成されていてもよいし、２官能性ポリイソシアネートおよび３官能性ポリイソシアネートの両方を含んでいてもよい。ポリイソシアネートが、２官能性ポリイソシアネートおよび３官能性ポリイソシアネートの両方を含んでいる場合には、硬化物の硬さ調節をしやすくなる。

ポリイソシアネートが、２官能性ポリイソシアネートおよび３官能性ポリイソシアネートの両方を含んでいる場合、２官能性ポリイソシアネートと３官能性ポリイソシアネートとのモル比は、１：９〜９：１とすることができる。この構成によれば、車両用電装部品の封止材や接着層に用いて好適な伸びと強度とのバランスに優れた硬化物を得やすくなる。２官能性ポリイソシアネートおよび３官能性ポリイソシアネートとのモル比は、好ましくは、２：８〜８：２、より好ましくは、３：７〜７：３、さらに好ましくは、６：４〜４：６とすることができる。なお、２官能性ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートから選択されてもよいし、芳香族ポリイソシアネートから選択されてもよい。同様に、３官能性ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートから選択されてもよいし、芳香族ポリイソシアネートから選択されてもよい。

硬化性樹脂組成物におけるその他の成分としては、例えば、分子量３００未満のジオール、可塑剤、触媒、ポリウレタン系の硬化性樹脂組成物に添加される添加剤などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。硬化性樹脂組成物が分子量３００未満のジオールを含む場合には、次の利点がある。分子量３００未満のジオールは、低分子であるため、希釈剤として機能することができる。そのため、上記の場合には、硬化性樹脂組成物が硬化する前の粘度調整をしやすくなる利点がある。また、他にも、分子量３００未満のジオールを含むことで、硬化性樹脂組成物の架橋による硬化時に、架橋点の間が短くなり、硬化物の強度を向上させやすくなる利点もある。ジオールの分子量は、硬化物の強度向上などの観点から、好ましくは、２５０以下、より好ましくは、２３０以下、さらに好ましくは、２００以下とすることができる。なお、ジオールの分子量は、高温での揮発抑制などの観点から、好ましくは、６０以上とすることができる。

分子量３００未満のジオールとしては、具体的には、例えば、オクタンジオール、ノナンジオール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、エチレングリコールなどを例示することができる。また、可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレートに代表されるフタル酸エステル系、ジオクチルアジペート、ジノニルアジペートに代表されるアジピン酸エステル系、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）等のトリメリット酸系、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル系などを例示することができる。また、触媒としては、具体的には、例えば、アミン系化合物、スズ系化合物、ビスマス系化合物などを例示することができる。

硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールとひまし油系ポリオールとの合計ＯＨのモル数に対し、ポリイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１〜１／２となるような比率で配合することができる。また、硬化性樹脂組成物が分子量３００未満のジオールを含む場合、硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールとひまし油系ポリオールとの合計１００質量部に対し、分子量３００未満のジオールを０．５質量部以上３０質量部以下含むことができる。また、硬化性樹脂組成物が可塑剤を含む場合、硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールとひまし油系ポリオールとの合計１００質量部に対し、可塑剤を３質量部以上２００質量部以下含むことができる。また、硬化性樹脂組成物が触媒を含む場合、硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールとひまし油系ポリオールとの合計１００質量部に対し、触媒を０．０００１質量部以上５質量部以下含むことができる。

上述した硬化性樹脂組成物を、例えば、必要に応じて加熱するなどして硬化させることにより、上記（メタ）アクリル系ポリオールに由来する構造単位と、上記ひまし油系ポリオールに由来する構造単位と、上記ポリイソシアネートに由来する構造単位とを有するポリウレタン系の硬化物を得ることができる。

（実験例）
＜材料準備＞
−（メタ）アクリル系ポリオール−
・（メタ）アクリル系ポリオール（１）（東亞合成社製、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００」、水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇ：−６０℃、数平均分子量：約４０００、２５℃で液状である共重合体より構成されるポリアクリルポリオール）
・（メタ）アクリル系ポリオール（２）（東亞合成社製、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０４１」、水酸基価：１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇ：−６０℃、数平均分子量：約２０００、２５℃で液状である共重合体より構成されるポリアクリルポリオール）
・（メタ）アクリル系ポリオール（３）（合成品、水酸基価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇ：１５℃、数平均分子量：約７０００、２５℃で固形状である共重合体より構成されるポリアクリルポリオール）
なお、（メタ）アクリル系ポリオール（３）は、次のようにして合成した。フラスコに酢酸エチル（試薬）１００ｇ、および、重合開始剤の２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇを仕込み、８０℃にて還流させた。次いで、メチルメタクリレート４０ｇ、ブチルアクリレート４０ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをゆっくりと滴下し、滴下終了後、４時間加熱撹拌し、固形分５０％のポリアクリルポリオールを得た。その後、溶媒の酢酸エチルを減圧除去することで、固形状のポリアクリルポリオールを得た。

−ひまし油系ポリオール−
・ひまし油系ポリオール（１）（伊藤製油社製、「ＵＲＩＣ ＰＨ−５００１」、水酸基価：４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：２）
・ひまし油系ポリオール（２）（伊藤製油社製、「ＵＲＩＣ Ｈ３０」、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：８５）

−ポリイソシアネート−
・脂肪族ポリイソシアネート（１）（２官能性）（旭化成社製、「デュラネートＤ１０１」、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のプレポリマー体、ＮＣＯ％：１９．６）
・脂肪族ポリイソシアネート（２）（３官能性）（旭化成社製、「デュラネートＴＰＡ−１００」、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート変性体、ＮＣＯ％：２３）
・芳香族ポリイソシアネート（１）（２官能性）（東ソー社製、「ミリオネートＭＴＬ」、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のカルボジイミド変性体、ＮＣＯ％：２９）
・芳香族ポリイソシアネート（２）（３官能性）（東ソー社製、「ミリオネートＭＲ−２００」、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のオリゴマー体、ＮＣＯ％：３１．２）

−その他−
・オクタンジオール（ＫＨネオケム社製、分子量１４６）
・可塑剤（ジェイプラス社製、「ＴＯＴＭ」、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル））
・触媒（日東化成社製、「ネオスタンＵ６００」、ビスマス系化合物）

＜試料の作製＞
後述する表１〜表３に示されるように、所定の（メタ）アクリル系ポリオールと所定のひまし油系ポリオールとの合計１００質量部に対して、オクタンジオール、可塑剤、触媒を配合し、各主剤を調製した。また、後述する表１〜表３に示されるように、所定のポリイソシアネートを計量、必要に応じて混合（ポリイソシアネートを複数種使用する配合の場合）し、各硬化剤を調製した。そして、所定の各主剤と所定の各硬化剤とを２５℃下で十分に混合することにより、各試料の硬化性樹脂組成物を得た。なお、試料３Ｃの硬化性樹脂組成物は、２５℃で固体状の（メタ）アクリル系ポリオール（３）を用いたため、硬化性樹脂組成物の調製時に、加熱しながら混合する必要があり、作業性が悪かった。そのため、試料３Ｃの硬化性樹脂組成物については、以降の実験手続を実施しなかった。

次いで、得られた各硬化性樹脂組成物を、ゴム３号ダンベル形状の型に注型し、１２０℃で３時間硬化させることにより、各試料の硬化物を得た。

＜耐湿熱性＞
各硬化物について引張試験を実施した。引張試験には、島津製作所社製、「オートグラフ」を用い、２５℃下、引張速度２００ｍｍ／分の条件で実施した。また、各硬化物を、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験に供した。プレッシャークッカー試験の条件は、各硬化物を、１２１℃、２気圧、湿度１００％の試験槽に１６８時間入れるという条件とした。プレッシャークッカー試験に供した各硬化物について、上記と同様にして引張試験を実施した。そして、プレッシャークッカー試験前後の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、貯蔵弾性率Ｅ’保持率を求めた。なお、貯蔵弾性率Ｅ’保持率は、１００×（プレッシャークッカー試験後の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ’）／（プレッシャークッカー試験前の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ’）の式より算出した。貯蔵弾性率Ｅ’保持率が９０％以上であった場合を、優れた耐湿熱性を有するとして「Ａ＋」、貯蔵弾性率Ｅ’保持率が６０％以上９０％未満であった場合を、良好な耐湿熱性を有するとして「Ａ」、貯蔵弾性率Ｅ’保持率が５０％以上６０％未満であった場合を、耐湿熱性を有するとして「Ｂ」、貯蔵弾性率Ｅ’保持率が５０％未満であった場合を、耐湿熱性を有さないとして「Ｃ」と判定した。

＜耐熱性＞
各硬化物を１５０℃の恒温槽に１０００時間入れた後、各硬化物について引張試験を実施した。引張試験は、＜耐湿熱性＞にて上述した条件とした。上記引張試験後、硬化物の貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。貯蔵弾性率Ｅ’が３ＭＰａ以下であった場合を、優れた耐熱性を有するとして「Ａ＋」、貯蔵弾性率Ｅ’が３ＭＰａ超５ＭＰａ以下であった場合を、良好な耐熱性を有するとして「Ａ」、貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ超６ＭＰａ以下であった場合を、耐熱性を有するとして「Ｂ」、貯蔵弾性率Ｅ’が６ＭＰａ超であった場合を、耐熱性を有さないとして「Ｃ」と判定した。

＜低温での柔軟性＞
上述した各硬化性樹脂組成物を１２０℃で３時間硬化させることにより、縦４０ｍｍ×横５ｍｍ×厚み１ｍｍの短冊状の各硬化物を得た。得られた各硬化物について粘弾性測定を実施し、弾性率の変曲点となる温度をガラス転移温度Ｔｇとした。粘弾性測定の条件は、−１００℃〜２５℃間、昇温速度５℃／分、歪１％、周波数１Ｈｚとした。また、粘弾性測定装置には、オリエンテック社製、「レオバイブロンＤＤＶ−２５ＦＰ」を用いた。Ｔｇが−５０℃以下であった場合を、低温での柔軟性に優れるとして「Ａ＋」、Ｔｇが−５０℃超−４０℃以下であった場合を、低温での柔軟性が良好であるとして「Ａ」、Ｔｇが−４０℃超であった場合を、低温で柔軟性に劣るとして「Ｃ」と判定した。なお、「Ａ＋」、「Ａ」の判定がなされた硬化物は、低温で十分な柔軟性があるとされる。

＜初期破断伸び＞
上述したダンベル形状の各硬化物について、上記と同様の条件にて引張試験を実施した。そして、硬化物が破断した際の伸びを、その硬化物の初期破断伸びとした。初期破断伸びが１００％以上であった場合を、初期破断伸びに優れるとして「Ａ＋」、初期破断伸びが５０％以上１００％未満であった場合を、初期破断伸びが良好であるとして「Ａ」、初期破断伸びが５０％未満であった場合を、初期破断伸びが悪いとして「Ｃ」と判定した。

表１〜表３に、硬化性樹脂組成物の詳細配合、硬化物の評価結果などをまとめて示す。

表１〜表３によれば、試料１〜試料１８の構成を有する硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる試料１〜試料１８の硬化物は、耐湿熱性、耐熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期の破断伸びがよいことがわかる。したがって、これを例えば、車両の電装部品における封止材や接着層等に用いれば、電装部品の長期絶縁信頼性向上に有利であるといえる。

一方、試料１Ｃ、試料２Ｃの硬化性樹脂組成物は、ポリオールとして（メタ）アクリル系ポリオールを単独で含んでおり、ひまし油系ポリオールを含んでいない。そのため、試料１Ｃの硬化性樹脂組成物は、初期の破断伸びに劣る硬化物となった。また、試料２Ｃの結果によれば、ポリイソシアネートを芳香族ポリイソシアネート単独より構成すると、ポリイソシアネートを脂肪族ポリイソシアネート単独より構成する場合や脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとを併用する場合に比べ、耐湿熱性が低下する傾向が見られた。この結果から、脂肪族ポリイソシアネートを含むポリイソシアートを用いることにより、硬化物の耐湿熱性を確保しやすくなることがわかる。

試料３Ｃの硬化性樹脂組成物は、上述した通り、組成物調製時の作業性が悪かった。試料４Ｃ、試料５Ｃの硬化性樹脂組成物は、上述した特定の重合体よりなる（メタ）アクリル系ポリオールを含んでいない。そのため、試料４Ｃ、試料５Ｃの硬化性樹脂組成物は、耐湿熱性、耐熱性、低温での柔軟性等、多くの特性が悪化した。

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。

１ 電装部品
１１ ケース
２ 封止材
３ 基板

Claims (13)

1. （メタ）アクリル系ポリオールと、
   ひまし油系ポリオールと、
   ポリイソシアネートと、を含み、
   上記（メタ）アクリル系ポリオールは、
   水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度が−７０℃以上−４０℃以下、数平均分子量が５００以上２００００以下、かつ、２５℃で液状である重合体より構成される、
   硬化性樹脂組成物。
2. 上記ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートを含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 上記ひまし油系ポリオールは、ヨウ素価が１５以下である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 上記脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体の少なくとも１つである、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 上記ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体は、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのプレポリマー体、および、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 上記ポリイソシアネートは、２官能性ポリイソシアネートおよび３官能性ポリイソシアネートの両方を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 上記２官能性ポリイソシアネートと上記３官能性ポリイソシアネートとのモル比が、１：９〜９：１である、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 上記ポリイソシアネートは、さらに、芳香族ポリイソシアネートを含む、請求項２、４、５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
9. 上記脂肪族ポリイソシアネートと上記芳香族ポリイソシアネートとのモル比が、９：１〜５：５である、請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
10. さらに、分子量３００未満のジオールを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
11. 上記（メタ）アクリル系ポリオールと上記ひまし油系ポリオールとの質量比が９５：５〜２０：８０である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される封止材（２）を有する、電装部品（１）。
13. ケースと蓋部とを接着する接着層を有しており、
    上記接着層は、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物より構成されている、電装部品。

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