CN103102861B - 低软化点热塑性聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低软化点热塑性聚氨酯热熔胶及其制备方法，包括下述组分：聚酯多元醇：95~100重量份；聚醚二元醇：0~5重量份；二异氰酸酯；扩链剂。所述的制备方法为将反应釜中加入聚酯多元醇和聚醚二元醇，氮气保护下升温至100℃～130℃脱水至无水汽蒸出，降温至60~70℃；将二异氰酸酯在2~3h内均匀加入反应釜中，加料完成后反应2~4h，反应温度为110~120℃；将扩链剂加入反应釜中反应至拉丝时停止加热。本发明的热塑性聚氨酯热熔胶软化点低于100℃，对铝Ly-12粘接强度大于4MPa，且制备热塑性聚氨酯热熔胶的方法简单，反应条件温和，各工艺参数易于控制，能规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物胶粘剂领域，尤其涉及一种低软化点并有良好粘接强度的热塑性聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
采用粘接技术实现部组件之间的连接，不仅可以避免铆接、焊接等连接方式引起的形变、应力集中、整体强度损失，还可以缩短装配周期、减轻重量，因此胶粘剂得到了广泛的应用。胶粘剂可分为热固性和热塑性两大类。热塑性胶粘剂具有粘接后可拆解的功能，特别是某些精密部件在粘接后因零部件老化、损坏等原因需要更换，热塑性胶粘剂的使用，使部件的局部更换成为可能，不仅可以节省更新时间，还可以节约成本。热塑性胶粘剂主要以热熔胶粘剂为主。热熔胶粘剂（简称热熔胶）是一类无溶剂、以热塑性聚合物为基料的固体胶粘剂，加热使其熔化润湿被粘物，冷却后胶层凝固而实现粘接。由于热熔胶具有粘接速度快、无毒、无污染、粘合工艺简便，对多种材料具有较高粘接强度的优点，在书籍无线装订、包装、制鞋、电子等方面获得了广泛应用。
目前热熔胶的软化点通常在200℃以上，这是由于提高热熔胶的强度和降低软化点是一对矛盾体。基体树脂必须具有一定的分子量和分子间作用力才有足够的强度和韧性，分子量高，分子间作用力强，则热熔胶的熔融温度高，因此为了获得较高的粘接强度，研发的热熔胶具有较高的软化点，软化点低于100℃的热熔胶少有报道，但对于纸品、部分塑料和电子器件等产品，被粘接材料可耐受温度低于100℃，目前软化点低于100℃、并有良好粘接强度的热熔胶未见报道。
热熔胶主要包括EVA、合成橡胶、热塑性聚酯、聚氨酯等类型，其中聚氨酯热熔胶又分为反应型热熔胶和热塑性热熔胶，反应型聚氨酯热熔胶可发生化学交联固化，难以拆解；热塑性热熔胶利用氢键作用发生物理交联，受热削弱氢键作用变为粘稠液体，可反复加热熔融、冷却固化，可拆解，属于环境友好材料。
D.L.贝特曼等以己二酸己二醇酯与1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）反应生成预聚体，再在甲苯溶液中与新戊二醇进行扩链反应，得到熔融温度120℃～126℃的聚氨酯热熔胶，剥离强度570～590N/m；潘庆华等以己二酸系列聚酯二醇为软段，二异氰酸酯和扩链剂生成的链段为硬段，获得了软化点136℃，断裂强度56MPa的聚氨酯热熔胶；苑静等采用不同相对分子质量的聚乙二醇(PEG)和甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料制备了水溶性聚氨酯热熔胶，获得聚氨酯热熔胶软化点为72.5℃、剪切强度为2.668MPa。
综上所述，目前低软化点、并有良好粘接强度（＞4MPa）的热塑性聚氨酯热熔胶关注较少。低软化点并有良好粘接强度热塑性聚氨酯热熔胶的制备，有利于拓展热熔胶应用范围，提升电子、塑料、纸品等领域技术水平。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、能规模化生产的适用于耐热温度低于100℃材料或部件粘接的热塑性聚氨酯热熔胶及其制备方法，以开发热塑性聚氨酯热熔胶在低耐热材料或部件中的应用。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种低软化点热塑性聚氨酯热熔胶，包括下述组分：聚酯多元醇：95~100重量份；聚醚二元醇：0~5重量份；二异氰酸酯：所述二异氰酸酯的物质的量为聚酯多元醇和聚醚二元醇中羟基物质的量之和的0.97~1.03倍；扩链剂，所述扩链剂的物质的量为聚酯多元醇和聚醚二元醇物质的量之和的0.2~0.3倍。
作为本发明的实施例，所述的低软化点热塑性聚氨酯热熔胶由下述组分组成：聚酯多元醇：95~100重量份；聚醚二元醇：0~5重量份；二异氰酸酯：所述二异氰酸酯的物质的量为聚酯多元醇和聚醚二元醇中羟基物质的量之和的0.97~1.03倍；扩链剂，所述扩链剂的物质的量为聚酯多元醇和聚醚二元醇物质的量之和的0.2~0.3倍。
作为本发明的优选实施例，在所述的低软化点热塑性聚氨酯热熔胶中，优选的是：所述的聚酯多元醇为聚乙二醇、苯酐聚酯多元醇中的至少一种。
作为本发明的优选实施例，在所述的低软化点热塑性聚氨酯热熔胶中，优选的是：所述的聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中一种。
作为本发明的优选实施例，在所述的低软化点热塑性聚氨酯热熔胶中，优选的是：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
作为本发明的优选实施例，在所述的低软化点热塑性聚氨酯热熔胶中，优选的是：所述的扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇中的一种。
所述的低软化点热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：反应釜中加入聚酯多元醇和聚醚二元醇，氮气保护下升温至100℃～130℃脱水至无水汽蒸出，降温至60~70℃；
步骤二：将二异氰酸酯在2~3h内均匀加入反应釜中，加料完成后反应2~4h，反应温度为110~120℃；
步骤三：将扩链剂加入反应釜中反应，至反应物变稠、发亮，可拉丝时停止加热，出料即得低软化点热塑性聚氨酯热熔胶。
在所述的制备方法中，所述的二异氰酸酯为固体时，熔化成液体后再加入反应釜中。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
1）本发明的配方采用聚酯或聚醚为软段，二异氰酸酯与扩链剂生成的链段为硬段开展聚氨酯热熔胶的合成，作为聚氨酯软段结构，多元醇的主链结构对聚氨酯胶粘剂的力学性能、粘接强度、熔融温度等都有重要影响；具体的说，软段结构中以聚酯为主，由其获得较高的内聚强度和机械强度，少量聚醚改善聚氨酯柔顺性，降低软化点；二异氰酸酯及扩链剂调节聚氨酯热熔胶机械强度和粘接强度。
2）采用聚酯、聚醚多元醇共聚的方法，破坏分子链的规整性，降低分子的内聚能，减小分子间作用力，降低软化点，获得了软化点低于100℃，对铝Ly-12粘接强度大于4MPa的聚氨酯热熔胶。
3）本发明的聚氨酯热熔胶可在100℃以下的温度下使用，扩展了聚氨酯热熔胶的应用范围；对铝Ly-12粘接强度大于4MPa，可以满足常规粘接需要。
4）本发明的聚氨酯热熔胶的制备方法简单，无溶剂，反应条件温和，各工艺参数易于控制，能规模化生产，可用于耐热温度低于100℃的材料和部件的粘接，并且粘接后可拆解。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和技术效果更加的清楚明白，下面结合本发明的具体实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1
在反应釜中加入100g的聚乙二醇（分子量1000）和800g聚乙二醇（分子量8000），氮气保护下升温至100℃～112℃脱水至无水汽蒸出，降温至65℃。
按物质的量为聚乙二醇中羟基物质的量的0.97倍称取4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯MDI48.5g，将其熔化后在2h内均匀加入反应釜中，加料结束后控制反应温度为110℃～118℃，反应3h。
按物质的量为聚乙二醇物质的量的0.2倍加入扩链剂乙二醇2.48g；反应1h停止加热，出料即得聚氨酯热熔胶。热熔胶的软化温度为70℃，对铝Ly-12的粘接剪切强度为4.2MPa。
实施例2
在反应釜中加入194g的聚乙二醇（分子量2000）和6g聚四氢呋喃二醇PTMG（分子量1000），氮气保护下升温至110℃～115℃脱水至无水汽蒸出，降温至60℃。
按物质的量为聚乙二醇和聚四氢呋喃二醇中羟基物质的量之和的0.98倍称取甲苯二异氰酸酯TDI17.6g，在2.5h内均匀加入反应釜中，加料结束后控制反应温度为112℃～120℃，反应2h。
按物质的量为聚乙二醇和聚四氢呋喃二醇物质的量之和的0.2加入扩链剂一缩二乙二醇1.28g；反应45min停止加热，出料即得聚氨酯热熔胶。热熔胶的软化温度为72℃，对铝Ly-12的粘接剪切强度为4.9MPa。
实施例3
在反应釜中加入190g的苯酐聚酯多元醇（分子量2000）和10g聚四氢呋喃二醇PTMG（分子量1000），氮气保护下升温至120℃～126℃脱水至无水汽蒸出，降温至68℃。
按物质的量为苯酐聚酯多元醇和聚四氢呋喃二醇中羟基物质的量之和的1.01倍称取4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯MDI26.5g，将其熔化后在3h内均匀加入反应釜中，加料结束后控制反应温度为110℃～116℃，反应2.5h。
按物质的量为苯酐聚酯多元醇和聚四氢呋喃二醇物质的量之和的0.25倍加入扩链剂乙二醇；反应25min停止加热，出料即得聚氨酯热熔胶。热熔胶的软化温度为85℃，对铝Ly-12的粘接剪切强度为6.3MPa。
实施例4
在反应釜中加入190g的苯酐聚酯多元醇（分子量2000）和10g聚氧化丙烯二醇PPG（分子量1000），氮气保护下升温至123℃～130℃脱水至无水汽蒸出，降温至70℃。
按物质的量为苯酐聚酯多元醇和聚氧化丙烯二醇中羟基物质的量之和的1.03倍称取4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯MDI27.0g，将其熔化后在2.5h内均匀加入反应釜中，加料结束后控制反应温度为114℃～120℃，反应3.5h。
按物质的量为苯酐聚酯多元醇和聚氧化丙烯二醇物质的量之和的0.2倍加入扩链剂丙二醇1.60g；反应25min停止加热，出料即得聚氨酯热熔胶。热熔胶的软化温度为92℃，对铝Ly-12的粘接剪切强度为6.8MPa。
实施例5
在反应釜中加入200g苯酐聚酯多元醇（分子量1000），氮气保护下升温至121℃～128℃脱水至无水汽蒸出，降温至67℃。
按物质的量为苯酐聚酯多元醇中羟基物质的量的1.01倍称取异佛尔酮二异氰酸酯IPDI44.8g，在3h内均匀加入反应釜中，加料结束后控制反应温度为112℃～116℃，反应3h。
按物质的量为苯酐聚酯多元醇物质的量的0.3倍加入扩链剂一缩二乙二醇3.72g；反应30min停止加热，出料即得聚氨酯热熔胶。热熔胶的软化温度为75℃，对铝Ly-12的粘接剪切强度为4.6MPa。
实施例6
在反应釜中加入190g聚乙二醇（分子量6000）和10g聚四氢呋喃二醇PTMG（分子量2000），氮气保护下升温至100℃～108℃脱水至无水汽蒸出，降温至70℃。
按物质的量为聚乙二醇和聚四氢呋喃二醇中羟基物质的量之和的1.03倍称取1,6-六亚甲基二异氰酸酯HDI6.3g，在2h内均匀加入反应釜中，加料结束后控制反应温度为110℃～115℃，反应4h。
按物质的量为聚乙二醇和聚四氢呋喃二醇物质的量之和的0.2倍加入扩链剂1，4—丁二醇0.66g；反应55min停止加热，出料即得聚氨酯热熔胶。热熔胶的软化温度为75℃，对铝Ly-12的粘接剪切强度为5.4MPa。
实施例7
在反应釜中加入20g聚乙二醇（分子量600）、170g苯酐聚酯多元醇（分子量1000）和10g聚氧化丙烯二醇PPG（分子量2000），氮气保护下升温至121℃～128℃脱水至无水汽蒸出，降温至67℃。
按物质的量为聚乙二醇、苯酐聚酯多元醇、聚氧化丙烯二醇中羟基物质的量之和的1.01倍称取异佛尔酮二异氰酸酯IPDI46.6g，在3h内均匀加入反应釜中，加料结束后控制反应温度为112℃～116℃，反应3h。
按物质的量为聚乙二醇、苯酐聚酯多元醇、聚氧化丙烯二醇物质的量的0.3倍加入扩链剂1，4-丁二醇5.62g；反应35min停止加热，出料即得聚氨酯热熔胶。热熔胶的软化温度为97℃，对铝Ly-12的粘接剪切强度为7.2MPa。
实施例8
在反应釜中加入194g苯酐聚酯多元醇（分子量2000）和6g聚氧化丙烯二醇PPG（分子量2000），氮气保护下升温至100℃～108℃脱水至无水汽蒸出，降温至70℃。
按物质的量为苯酐聚酯多元醇和聚氧化丙烯二醇中羟基物质的量之和的1.03倍称取甲苯二异氰酸酯TDI35.3g，在2h内均匀加入反应釜中，加料结束后控制反应温度为110℃～115℃，反应4h。
按物质的量为苯酐聚酯多元醇和聚氧化丙烯二醇物质的量之和的0.25倍加入扩链剂乙二醇3.05g；反应35min停止加热，出料即得聚氨酯热熔胶。热熔胶的软化温度为83℃，对铝Ly-12的粘接剪切强度为6.5MPa。
实施例9
在反应釜中加入96g的聚乙二醇（分子量600）、960g聚乙二醇（分子量8000）和8g聚四氢呋喃二醇PTMG（分子量1000），氮气保护下升温至115℃～120℃脱水至无水汽蒸出，降温至70℃。
按物质的量为聚乙二醇和聚四氢呋喃二醇中羟基物质的量之和的0.98倍称取甲苯二异氰酸酯TDI30.7g，在2.5h内均匀加入反应釜中，加料结束后控制反应温度为112℃～118℃，反应3.5h。
按物质的量为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇物质的量之和的0.3倍加入扩链剂1，4-丁二醇4.86g；反应50min停止加热，出料即得聚氨酯热熔胶。热熔胶的软化温度为78℃，对铝Ly-12的粘接剪切强度为4.7MPa。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (4)
1.一种低软化点热塑性聚氨酯热熔胶，其特征在于由下述组分组成：聚乙二醇和/或苯酐聚酯多元醇：95～100重量份；聚醚二元醇：0～5重量份；二异氰酸酯：所述二异氰酸酯的物质的量为聚乙二醇和/或苯酐聚酯多元醇和聚醚二元醇中羟基物质的量之和的0.97～1.03倍；扩链剂，所述扩链剂的物质的量为聚乙二醇和/或苯酐聚酯多元醇和聚醚二元醇物质的量之和的0.2～0.3倍；所述的聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中一种；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种；所述的聚氨酯热熔胶的软化点低于100℃，对铝Ly-12粘接强度大于4MPa。
2.根据权利要求1所述的低软化点热塑性聚氨酯热熔胶，其特征在于所述的扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的低软化点热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：反应釜中加入聚乙二醇和/或苯酐聚酯多元醇和聚醚二元醇，氮气保护下升温至100℃～130℃脱水至无水汽蒸出，降温至60～70℃；
步骤二：将二异氰酸酯在2～3h内均匀加入反应釜中，加料完成后反应2～4h，反应温度为110～120℃；
步骤三：将扩链剂加入反应釜中反应，至反应物变稠、发亮，可拉丝时停止加热，出料即得低软化点热塑性聚氨酯热熔胶。
4.根据权利要求3所述的低软化点热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于步骤二中所述的二异氰酸酯为固体时，熔化成液体后再加入反应釜中。
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| CN108641662B (zh) * | 2018-05-11 | 2020-12-11 | 美瑞新材料股份有限公司 | 一种低软化点防水透湿tpu热熔胶及其制备方法 |
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| CN113943538A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-01-18 | 江苏铁锚玻璃股份有限公司 | 低熔融温度透明tpu胶片配方及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102482549A (zh) * | 2009-08-27 | 2012-05-30 | 旭硝子株式会社 | 热熔性粘合剂组合物 |
| WO2011160912A1 (de) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Tpu-kaschierklebstoff |
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| Publication number | Publication date |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141015 |