CN113692435A - 用于灭菌的层压粘合剂 - Google Patents

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Abstract

1)含溶剂的聚氨酯类型双组分粘合剂组合物，其包含‑OH组分和‑NCO组分，使得：‑OH组分包含无定形预聚物，该预聚物包括2个‑OH端基，其数均摩尔质量Mn为8000至12000g，并且选自：‑通过以下物质的缩聚反应获得的共聚酯(A1)：·至少一种脂族二醇(i)；与·至少一种芳族二酸(ii)，和·至少一种脂族二酸(iii)；和‑聚氨酯(A2)，其通过在脂族二异氰酸酯化合物和具有为4000至11500g/mol的数均分子量Mn的无定形共聚酯二醇之间的加聚反应获得；‑NCO组分包含化合物(B1)，该化合物(B1)包括3个‑NCO端基，并且通过间苯二亚甲基二异氰酸酯(m‑XDI)与三醇反应获得，所述化合物(B1)是单独的或与衍生自脂族二异氰酸酯的化合物(B2)混合。2)包含通过为交联状态的两组分粘合剂组合物的连续层彼此粘接的两个材料薄层的多层膜，3)制备所述膜的方法及其用于制备软包装的用途。

Description

用于灭菌的层压粘合剂
本发明涉及含溶剂的双组分聚氨酯类型的粘合剂组合物，其适用于使材料的薄层，特别是聚合物和/或金属材料的薄层复合(或层压)。本发明还涉及一种多层膜，其包含至少2个由所述交联粘合剂组合物彼此粘结的所述材料的薄层。最后，它涉及所述膜在制备用于农产食品的软包装，更特别地用于灭菌的软包装中的用途。
柔性(或柔软)包装，特别是用于包装农产食品的柔性(或柔软)包装，通常由多个薄层(以片材或膜的形式)组成，薄层的厚度在5-150微米之间，由不同的材料，例如纸，金属(例如铝)或热塑性聚合物组成。这些薄层通过胶合进行粘结，相应的复合(或多层)膜，其厚度可以为20-400μm，允许结合不同材料个体层的性质(也称为“支撑体”)，并因此为消费者提供一组适用于最终软包装的特征，如，例如：
-其视觉外观(特别是显示有关供消费者使用的包装产品的信息的印刷元件的外观，或其透明度)，
-对光或大气湿度或气体，尤其是氧气的屏障作用，
-没有毒性风险或改变所包装食品的感官性质的食品接触，
-某些产品例如番茄酱的耐化学性，以及
-合适的耐热性。
这种耐热性是指当多层膜暴露于高温时保持多层膜的内聚力，特别地在构成它的通过胶合粘结的薄层之间不存在分离。这种分离通常由术语“剥离”指代。
这种耐热性实际上在多层膜成型以制备最终包装时是必需的。该成型通常包括热封步骤，在此期间所述膜经受120至250℃之间的温度和几巴的压力几秒钟。后一种技术也用于封闭农产食品周围的包装。
这种耐热性对于多层膜也是需要的，这些膜旨在对包装在包装袋中的食品进行灭菌处理。这种处理实际上是在通常大于热封时间的时间期间(可长达一小时)将多层膜暴露于100-135℃之间的温度下。
在工业复合(或“层压”)方法中，构成多层膜的各种材料层通过层压进行组合或组装。这些方法使用粘合剂(或胶水)和为此目的而设计的设备(或机器)，这些设备以大约每分钟几百米的非常高的线速度连续运行。如此获得的多层膜本身通常被称为术语“层压体”。
这些层压方法首先包括将粘合剂涂覆在第一材料膜上的步骤，该步骤包括沉积具有通常小于10微米的受控厚度(对应于通常不超过10克/平方米的胶量(或克重))的连续粘合剂层。该涂覆步骤之后是层压与第一材料膜相同或不同的第二材料膜的步骤，包括在压力下将该第二膜施加到覆盖有粘合剂层的第一膜上。
因此，复合膜最终以非常大的宽度获得，并且通常通过卷绕被包装为直径为1m至1.50m的大卷筒的形式，与它们存储的膜一样，宽度最高达2m。这些大卷筒可以进行储存和运输以使用它们：
-直接用于食品行业，以包装他们的产品，
-或通过转换器(或复合器，也由英文术语“converters”指示)。
在这两种情况下，进行膜的切割以减小其宽度，并进行其成型以制作小袋，小袋本身用于包装产品，例如农产食品。
具有溶剂的双组分聚氨酯类型层压粘合剂广泛用作为用于制备多层体系(用于软包装领域)的粘合剂。在复合方法中使用所述含溶剂的粘合剂需要蒸发有机溶剂的步骤。该步骤在层压步骤之前通过使在涂覆步骤之后覆盖有粘合剂的第一膜通过烘箱来进行。
具有溶剂的双组分聚氨酯类型层压粘合剂以2种组合物(或组分)的形式提供给层压机：
-一种(称为-NCO组分)，其包含带有异氰酸酯-NCO端基的化学物质，和
-另一种(称为-OH组分)，其包含带有羟基-OH端基的化学物质。
作为具有溶剂的粘合剂，这两种组合物是这些化学物质的有机溶液。
这两种有机溶液的混合由层压机的操作员在其启动之前在室温下进行，这允许层压机正确运行(由于必要时通过添加溶剂获得适当的粘度)。
在将由此获得的混合物涂覆在第一薄层上的步骤和层压第二层的步骤结束时，根据所谓的交联反应，-NCO组分的异氰酸酯基团与-OH组分的羟基基团反应，以形成具有氨基甲酸酯基团的三维网络形式的聚氨酯，确保2个压层的薄层之间的粘合胶的内聚力。具有溶剂的双组分聚氨酯类型层压粘合剂特别适用于能够承受灭菌处理的多层膜。
这种内聚力必须部分地从层压步骤中确保，其水平足以使由2个支撑体组成的双层(或双重)膜是足够牢固的以承受机械应力，特别是由层压机施加的剪切应力。这些限制特别地产生自双层膜和与其接触的多个圆柱(或辊)的非常高的走带速度，特别的用于其引导和其张力的调节。当所述双重膜在层压机中用作用于制备三重膜的中间产品时(通过在所述双重膜的一个面上涂覆新的粘合剂层，然后在所述面上层压第三材料膜)，这种双重膜对所述应力的抵抗力是特别关键的。同样，当三重膜在层压机中用作用于制备四重膜的中间产品时，三重膜对这些机械应力的抵抗力也很关键。
具有溶剂的双组分PU类型粘合剂从用于生产双重、三重或四重膜的涂覆和层压阶段开始确保这种初始内聚力的能力在本领域中被称为“初始粘合性”或“初始粘性”。
完全完成交联反应并由此提供复合膜在制备软包装中所要求的内聚水平所需的时间称为“交联时间”。它是非常大的，通常为3-7天的数量级，并且在实践中通过在室温或更高温度下储存复合膜卷筒来获得的，这会导致与对适当存储空间的需求有关的缺陷(对于层压机的工业生产的组织而言)。
根据这种使用具有溶剂的双组分聚氨酯类型层压粘合剂的方法制成的复合膜由于其良好的内聚力水平，通常非常适合制备耐灭菌的柔软的柔性包装。
这种层压粘合剂是已知的，特别通过MITSUI CHEMICALS的申请EP1283232已知。
存在于-OH组分中的化学物质通常是聚合或非聚合化合物，有时是天然来源的(例如蓖麻油)，并且通常包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇类型的聚合物，通常具有在400-4000克/摩尔之间的质量摩尔。
存在于-NCO组分中的化学物质最通常为称为预聚物的聚合化合物，因为它们是构成粘合密封的最终交联聚氨酯的前体。这些含有-NCO端基的预聚物本身通常是由摩尔过量的二异氰酸酯单体(通常是芳族的，例如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI))与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的加聚反应产生的聚氨酯。
然而，由于与该加聚反应的特异性和存在摩尔过量的二异氰酸酯相关的原因，在如此获得的-NCO组分中残留一定量的未反应的二异氰酸酯单体。这些残留量的低分子量(所谓游离的)芳族二异氰酸酯单体可能会在应用双组分粘合剂后迁移穿过多层膜，并因此迁移穿过最终的软包装。因此，所述化合物能够在与水或湿气(尤其与在包装食品中存在的水或湿气)接触时通过芳香伯胺的水解形成(通常由英文术语“Primary Aromatic Amines”或PAA表示)，其被认为对人体健康和环境非常有害。
本发明的目的是提供一种具有溶剂的双组分聚氨酯，其可用于多层膜中而没有随后形成芳族伯胺的风险。
本发明的另一个目的是提供具有溶剂的双组分聚氨酯，其在所述膜的制备过程中为层压制备商提供合适的初始粘合性(或粘性)。
本发明的另一个目的是提供具有溶剂的双组分聚氨酯，其在所述膜的制备期间为层压制备商提供在适当室温下的交联时间，优选小于或等于5天，甚至更优选小于或等于2天。
本发明的另一个目的是提供一种具有溶剂的双组分聚氨酯类型层压粘合剂，该粘合剂在层压之后，特别是在层压金属载体或金属化载体之后，获得具有所需内聚性质的复合膜。
本发明的另一个目的是提供一种含溶剂的双组分聚氨酯，其产生多层膜，特别是包含金属载体或金属化载体的膜，其内聚力在农产食品制备商对包装进行灭菌处理后得到保持。
现在已经发现这些目的可以全部或部分地通过下述粘合剂组合物得到实现。
因此，本发明的一个主题是聚氨酯类型的含溶剂的双组分粘合剂组合物，其包含-OH组分和-NCO组分，使得：
-OH组分是包含无定形预聚物的组合物(A)，该预聚物包括2个-OH端基，其数均摩尔质量的Mn为8000至12000g(对应于9.4-14mg KOH的IOH)/g)并且选自：
-通过以下物质的缩聚反应获得的共聚酯(A1)：
·至少一种脂族二醇(i)；与
·至少一种选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和它们的二酯或酸酐衍生物之一的芳族二酸(ii)；和
·至少一种脂族二酸(iii)或其二酯或酸酐衍生物之一；和
-通过脂族二异氰酸酯化合物(A2.P1)和数均分子量Mn为4000至11500g/mol的无定形共聚酯二醇(A2.P2)之间的加聚反应获得的聚氨酯(A2)，所述共聚酯是通过如上对(A1)定义的缩聚反应获得；和
--NCO组分是组合物(B)，其包含化合物(B1)，该化合物(B1)包括3个-NCO端基，并且通过间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-XDI)与三醇反应获得，所述化合物(B1)是：
-或者在(B)中包含的唯一的包括3个-NCO端基的化合物；
-或者为与另一种包含3个端基-NCO的化合物(B2)的混合物，(B2)衍生自脂族二异氰酸酯并且在所述混合物中的(B1)含量为至少40%，基于所述混合物的总重量计。
如上定义的含溶剂的双组分粘合剂组合物有利地允许在室温下在小于或等于2天的交联时间结束时获得复合膜，该复合膜没有任何后续形成对人体健康有害的PAA的风险。事实上，在必要时在制备构成它的-NCO和-OH组分中使用的二异氰酸酯单体是脂族单体。
所述粘合剂组合物还允许有利地获得初始粘性大于2N/15mm的双重膜，从而允许在生产线中生产三重或三重膜，而无需分别对双重或三重膜进行中间储存。
最后，使用所述粘合剂组合物获得的复合膜具有优异的内聚性能，特别是当所述膜的载体之一是金属化载体例如铝膜时。此外，这些内聚性能在用于灭菌目的的热处理后也非常优异。
用于该复合膜的这些性质的获得伴随着相应的双组分粘合剂组合物的容易使用，无论是使用泵将-NCO和-OH组分容易地引入层压机中(由于它们的粘度性质)还或者是在层压机本身中使用由所述组分的混合物产生的组合物(同样由于所述组合物的合适的粘度分布)。
组合物(A)(-OH组分)：
组合物(A)包含包括2个-OH端基(也称为二醇)的无定形预聚物，其可以是线性或支化的，并且选自共聚酯(A1)和聚氨酯(A2)。
无定形共聚酯二醇(Al)：
根据一个实施方案，组合物(A)中包含的无定形预聚物是无定形共聚酯二醇(A1)。
无定形共聚酯二醇(Al)可以是线性或支化的并且具有8000至12000g/mol的数均摩尔质量(也称为Mn)，其对应于9.4至14mg KOH/g的IOH。
数均摩尔质量Mn通过尺寸排阻色谱法(或SEC，英文“Size ExclusionChromatography”的首字母缩写词)测量，其也由凝胶渗透色谱法(或相应的首字母缩写词GPC)指示。使用的校准通常是PEG(聚乙二醇)或PS(聚苯乙烯)校准，优选PS。
无定形线性共聚酯二醇(A1)的羟值(表示为IOH)，更一般地为多元醇(表示为IOH)的羟值(表示为IOH)表示每克多元醇的羟基官能团数，并以用于测定羟基官能团的氢氧化钾(KOH)毫克当量数(根据ISO 14900:2017通过滴定法测定)的形式表示。IOH通过如下关系与数均摩尔质量Mn相关：
IOH=(56.1×2×1000)/Mn。
无定形共聚酯二醇(Al)通过以下物质的缩聚反应得到：
-至少一种脂族二醇(i)，与
-至少一种芳族二酸(ii)，其选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和它们的二酯或酸酐衍生物之一；和
-至少一种脂族二酸(iii)或其二酯或酸酐衍生物之一。
脂族二醇(i)可以是直链或支链的并且选自乙二醇(CAS：107-21-1)、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,6-己二醇、3-乙基-2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-3-丙基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-3-乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-4-甲基-3-丙基-1,5-戊二醇、2,3-二乙基-4-甲基-1,5-戊二醇、3-乙基-2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-4-乙基-3-丙基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-3-乙基-2-丙基-1,5-戊二醇，2,3-二丙基-4-乙基-2-甲基-1,5-戊二醇，2-丁基-2-乙基-1,5-戊二醇，2-丁基-2,3-二乙基-4-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2,4-二乙基-3-丙基-1,5-戊二醇、3-丁基-2-丙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇(CAS：42856-62-2)、3-甲基-1,5-戊二醇(MPD，CAS：4457-71-0)、2,2-二甲基-1,3-戊二醇(CAS:2157-31-5)、2,2-二甲基-1,5-戊二醇(CAS:3121-82-2)、3,3-二甲基-1,5-戊二醇(CAS:53120-74-4)、2,3-二甲基-1,5-戊二醇(CAS:81554-20-3)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇-NPG，CAS:126-30-7)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(CAS:115-76-4)、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇(CAS:78-26-2)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(CAS：115-84-4)、2-甲基-1,3-丙二醇(CAS：2163-42-0)、2-苄氧基-1,3-丙二醇(CAS:14690-00-7)、2,2-二苄基-1,3-丙二醇(CAS:31952-16-6)、2,2-二丁基-1,3-丙二醇(CAS:24765-57-9)、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇(CAS:15208-19-2)、2,5-二甲基-1,6-己二醇(CAS:49623-11-2)、5-甲基-2-(l-甲基乙基)-l,3-己二醇(CAS:80220-07-1)、1,4-二甲基-1,4-丁二醇、1,5-己二醇(CAS:928-40-5)、3-甲基-1,6-己二醇(CAS:4089-71-8)、3-叔-丁基-1,6-己二醇(CAS:82111-97-5)、1,3-庚二醇(CAS:23433-04-7)、1,2-辛二醇(CAS:1117-86-8),1,3-辛二醇(CAS:23433-05-8)、2,2,7,7-四甲基-1,8-辛二醇(CAS:27143-31-3)、2-甲基-1,8-辛二醇(CAS:109359-36-6)、2,6-二甲基-1,8-辛二醇(CAS:75656-41-6)、1,7-辛二醇(CAS:3207-95-2)、4,4,5,5-四甲基-3,6-二氧杂-1,8-辛二醇(CAS:76779-60-7)，2,2,8,8-四甲基-1,9-壬二醇(CAS:85018-58-2)、1,2-壬二醇(CAS:42789-13-9)、2,8-二甲基-1,9-壬二醇(CAS:40326-00-9)、1,5-壬二醇(CAS:13686-96-9)、2,9-二甲基-2,9-二丙基-l,10-癸二醇(CAS：85018-64-0)、2,9-二丁基-2,9-二甲基-l,10-癸二醇(CAS：85018-65-1)、2,9-二甲基-2,9-二丙基-1.10-癸二醇(CAS:85018-64-0)、2,9-二乙基-2,9-二甲基-1,10-癸二醇(CAS:85018-63-9)、2,2,9,9-四甲基-1,10-癸二醇(CAS:35449-36-6)、2-壬基-1,10-癸二醇(CAS:48074-20-0)，1,9-癸二醇(CAS:128705-94-2)，2,2,6,6,10,10-六甲基-4,8-二氧杂-1,l1-十一烷二醇(CAS:112548-49-9)，l-苯基-1,11-十一烷二醇(CAS:109217-58-5)、2-辛基-l,11-十一烷二醇(CAS:48074-21-1)，2.10-二乙基-2,10-二甲基-l,11-十一烷二醇(CAS:85018-66-2)、2,2,10,10-四甲基-1,11-十一烷二醇(CAS:35449-37-7)，l-苯基-1,11-十一烷二醇(CAS:109217-58-5)，1,2-十一烷二醇(CAS:13006-29-6)，1,2-十二烷二醇(CAS:1119-87-5)、2,11-十二烷二醇(CAS:33666-71-6)，2,1l-二乙基-2,l-二甲基-1,12-十二烷二醇(CAS:85018-68-4)、2,11-二甲基-2,11-二丙基-1,12-十二烷二醇(CAS:85018-69-5)、2,11-二丁基-2,11-二甲基-1,12-十二烷二醇(CAS:85018-70-8)、2,2,11,11-四甲基-1,12-十二烷二醇(CAS:5658-47-9),1,11-十二烷二醇(CAS:80158-99-2)、11-甲基-1.7-十二烷二醇(CAS:62870-49-9)，1,4-十二烷二醇(CAS:38146-95-1)、1,3-十二烷二醇(CAS:39516-24-0)、1,10-十二烷二醇(CAS:39516-27-3)、2,11-二甲基-2,11-十二烷二醇(CAS:22092-59-7)、1,5-十二烷二醇(CAS：20999-41-1)、6.7-十二烷二醇(CAS：91635-53-9)和环己烷二甲醇。
优选地，二醇(i)选自乙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、六亚甲基二醇、丙二醇(或丙烷-1,2-二醇)、丙烷-1,3-二醇、丁二醇(-1,4、-1,3或-1,2)、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二醇或环己烷二甲醇。
根据优选的变型，二醇(i)选自乙二醇和二甘醇。
甚至更优选地，使用分别由乙二醇和二甘醇组成的2种二醇(i)。
在可用作单体(ii)的对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸的二酯衍生物中，可提及例如对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯。作为单体(ii)的芳族二酸的酸酐衍生物的实例，可提及邻苯二甲酸酐。
优选地，使用分别由对苯二甲酸和间苯二甲酸组成的2种二酸(ii)。
脂族二酸(iii)可以是直链或支链的并且例如选自己二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、十二烷二甲酸、1,10-癸烷二甲酸和琥珀酸。
优选地，己二酸用作脂族二酸(iii)。
本领域技术人员可以确定共聚单体(i)、(ii)和(iii)的种类和它们的相对量，以获得其数均分子量Mn在上面所示范围内的共聚酯二醇(Al)，并且其还是无定形的，也就是说它通过差示扫描量热法(英文，Differential Scanning Calorimetry或DSC)的分析表明它没有熔点。
根据一个优选的实施方案，共聚酯二醇(Al)的数均分子量Mn在8980-11810g/mol的范围内，对应于9.5-12.5mg KOH/g的IOH。
根据一个优选的实施方案，共聚酯二醇(A1)通过以下物质的缩聚获得：
-2种脂族二醇(i)，其分别由乙二醇和二甘醇组成；与
-2种二酸(ii)，其分别由对苯二甲酸和间苯二甲酸组成；和
-己二酸，作为脂族二酸(iii)。
当在单体(ii)中一些和任选的(iii)是二酯衍生物，例如甲基或乙基二酯衍生物时，所述单体在第一步与一种或多种二醇单体(i)混合，使所述混合物调至可高达190℃的温度，以便优选在钛或锌基催化剂存在下进行酯交换反应并除去形成的甲醇或乙醇。在第2步中，加入为二酸的单体(ii)和任选的(iii)，与一种或多种二醇单体(i)混合，使反应介质达到可高达230℃的温度，从而进行酯化反应并除去形成的水。最后，在第三步，将压力降低到小于约5毫巴的值，并将反应介质带到更高的温度，最高达到接近250℃的值，以增加共聚酯的链的长度以达到上述范围内的IOH。
无定形聚氨酯二醇(A2)：
根据一种实施方案，组合物(A)中包含的无定形预聚物为无定形聚氨酯二醇(A2)。
无定形聚氨酯二醇(A2)可以是线性或支化的并且具有8000至12000g/mol的数均分子量Mn。它是通过脂族二异氰酸酯化合物(A2.P1)与化学计量过量的线性或支化的无定形共聚酯二醇(A2.P2)之间的加聚反应获得的，所述无定形共聚酯二醇的数均分子量Mn范围为4000至11500g/mol并通过如上对(A1)定义的缩聚反应获得。
脂族二异氰酸酯化合物(A2.P1)有利地选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、间二甲苯二异氰酸酯(m-XDI)、氢化间二甲苯二异氰酸酯(m-H6XDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。这些不同二异氰酸酯可广泛商购。间二甲苯二异氰酸酯(m-XDI)例如可从MITSUI CHEMICALS以名称TAKENATE® 500获得。氢化间亚二甲苯基二异氰酸酯(m-H6XDI)，也称为双(异氰酸根合甲基)环己烷，例如可从MITSUI CHEMICALS以名称TAKENATE® 600获得。
根据优选的变型，脂族二异氰酸酯化合物(A2.P1)是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
在本文中，术语“脂族二异氰酸酯化合物”应理解为是指具有两个异氰酸酯基团的低摩尔质量(小于300克/摩尔)的烃基化合物，该化合物要么是非芳族的，要么使得NCO基团中没有一个通过共价键与形成芳烃环如苯基的一部分的碳原子相连。在此定义的含义上，具有下式的m-XDI：
Figure 117001DEST_PATH_IMAGE001
因此是脂族二异氰酸酯。
因此，在本文中，术语“芳族二异氰酸酯化合物”被理解为是指具有两个异氰酸酯基团的低摩尔质量(小于300克/摩尔)的基于烃的化合物，该化合物是芳族的并且使得所有NCO基团通过共价键连接到形成芳烃环一部分的碳原子上。
在加聚反应中使用的脂族二异氰酸酯化合物(A2.P1)和线性共聚酯二醇(A2.P2)的量使得摩尔当量比-NCO/-OH小于或等于0.5，优选小于或等于0.4，优选小于或等于0.3，优选小于或等于0.2，优选小于或等于0.1。摩尔当量比-NCO/-OH是指脂族二异氰酸酯化合物(A2.P1)中存在的-NCO基团的当量数与在无定形共聚酯二醇(A2.P2)中存在的-OH基团的当量数之比。
加聚反应通常在70-85℃的温度下进行数小时，任选在催化剂存在下进行。
在该反应结束时获得的无定形线性或支化聚氨酯二醇具有在8000至12000g/mol，优选8980至11810g/mol的范围内的数均分子量Mn。
组合物(B)(-NCO组分)：
组合物(B)包含包括3个-NCO端基的化合物(B1)，其由间二甲苯二异氰酸酯(m-XDI)与三醇反应获得，所述化合物(B1)为：
-在(B)中包含的唯一包括3个-NCO端基的化合物；
-或与另一种包括3个-NCO端基的化合物(B2)混合，(B2)衍生自脂族二异氰酸酯并且(B1)在所述混合物中的含量为至少40%，基于所述混合物的总重量。
优选地，所述化合物(B2)不是m-XDI与三醇反应的产物。
根据第一种实施方案，组合物(B)包含化合物(B1)作为唯一的三官能化合物。
所述化合物(B1)，也称为m-XDI和三醇的加合物，通过使用所述化合物的加成反应获得。这种加成反应的方式例如被描述于MITSUI CHEMICALS的专利申请EP3101044中。
所用的三醇优选为三羟甲基烷烃，其包含含有1至20个碳原子和3个羟甲基基团的烷烃，例如三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基正丁烷、三羟甲基异丁烷、三羟甲基仲丁烷、三羟甲基叔丁烷、三羟甲基戊烷、三羟甲基己烷、三羟甲基庚烷、三羟甲基辛烷、三羟甲基壬烷、三羟甲基癸烷、三羟甲基十一烷和三羟甲基十二烷。
更优选地，在可用于获得间-XDI和三醇的加合物的三醇中，可提及式HOH2C-CHOH-CH2OH的甘油、式HC(CH2-OH)3的三羟甲基甲烷(TMM)、式H3C-C(CH2-OH)3的三羟甲基乙烷(TME)和式CH3-CH2-C(CH2-OH)3的三羟甲基丙烷(TMP)。
根据一个特别优选的实施方案，化合物(B1)是m-XDI和TMP的加合物，具有下式：
Figure 565300DEST_PATH_IMAGE002
。
m-XDI和三醇的加合物也可商购获得。
可以提及例如可从MITSUI CHEMICALS公司以名称TAKENATE® D-1ION以乙酸乙酯75％溶液形式获得的m-XDI和TMP的加合物。m-H6XDI和TMP的加合物也可以以75%乙酸乙酯溶液形式从MITSUI CHEMICALS公司以名称TAKENATE® D-120N获得。
根据第二种实施方案，组合物(B)包含化合物(B1)和另一种包括3个-NCO端基的化合物(B2)的混合物，该化合物是脂族二异氰酸酯的衍生物。
根据优选的变型，所述脂族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、间二甲苯基二异氰酸酯(m-XDI)、氢化间二甲苯基二异氰酸酯(m-H6XDI)。
根据第二种实施方案的另一个优选变型，所述衍生物(B2)选自：
-所述脂族二异氰酸酯的异氰脲酸酯(B2-1)；和
-所述脂族二异氰酸酯和三醇的加合物(B2-2)。
异氰脲酸酯(B2-1)也可称为所述脂族二异氰酸酯的环状三聚体。因此，它有利地选自以下列表的化合物：
-下式的IPDI异氰脲酸酯：
Figure 876195DEST_PATH_IMAGE003
；
-下式的HDI异氰脲酸酯：
Figure 536984DEST_PATH_IMAGE004
；
-下式的PDI异氰脲酸酯：
Figure 616935DEST_PATH_IMAGE005
；
-下式的m-XDI异氰脲酸酯：
Figure 472021DEST_PATH_IMAGE006
；
-下式的m-H6XDI异氰脲酸酯：
Figure 4633DEST_PATH_IMAGE007
。
这些异氰脲酸酯通常通过相应二异氰酸酯的三聚反应获得，如例如在BAYER的专利申请EP0047452或US8097691中进行描述。
某些异氰脲酸酯也可在工业上获得，例如来自EVONIK公司的名称为VESTANAT®T1890/100的IPDI异氰脲酸酯(或IPDI的环状三聚体)，它是一种无溶剂产品。
脂族二异氰酸酯和上述三醇的加合物(B2-2)可以从如上面对于(B1)所定义的三醇获得。
用三羟甲基丙烷(TMP)获得的加合物(B2-2)是优选的。
由IPDI与TMP的加合物(CAS编号：68975-82-6)组成的加合物(B2-2)是特别令人感兴趣的。
后者加合物对应于下式：
Figure 469113DEST_PATH_IMAGE008
。
它在工业上可从ALFA-CHEMISTRY公司以如下名称获得：2-乙基-2-[[[[(5-异氰酸根合-1,3,3-三甲基环己基)甲基]氨基]羰基]氧基]甲基]亚丙基[(5-异氰酸根合-1,3,3-三甲基环己基)甲基]氨基甲酸酯(参考号ACM68975826)。
这些加合物通常根据在MITSUI CHEMICALS的专利申请EP3101044中描述的操作方式通过相应的二异氰酸酯在三醇上的加成反应获得。
根据更优选的变型，衍生出化合物(B2)的脂族二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
根据该第二种实施方案的一种甚至更优选的变型，组合物(B)包含以下混合物：
-m-XDI和三羟甲基丙烷(TMP)的加合物(B1)；和
-作为化合物(B2)的IPDI异氰脲酸酯。
当根据本发明的第二种实施方案，组合物(B)包含化合物(B1)和另一种包括3个-NCO端基的化合物(B2)的混合物时，(B1)+(B2)混合物中(B1)的含量至少为40%重量/重量。所述含量以基于所述混合物的总重量的(B1)的重量表示，并且在下文中用以下措辞表示：重量比(B1)/[(B1)+(B2)]。
重量比(B1)/[(B1)+(B2)]优选为至少50％重量/重量，甚至更优选60％重量/重量，65％重量/重量的下限是特别有利的。
根据非常特别优选的变型，重量比(B1)/[(B1)+(B2)]在40%至80%重量/重量的范围内，优选50至80%，甚至更优选60至80％。PET/ALU/OPA/cPP四重体的耐灭菌性这时得到了特别提高。
双组分粘合剂组合物：
所述粘合剂组合物优选包含选自氨基硅烷或脲基硅烷的粘合促进剂，优选氨基硅烷，其可以包含在-NCO组分或-OH组分中，优选-OH组分中。
所述促进剂例如有利地选自在下表中所列的那些，其可从MOMENTIVE获得：
商品名 化学名称 CAS No.
Silquest<sup>®</sup> A-1100 氨丙基三乙氧基硅烷 919-30-2
Silquest<sup>®</sup> A-1110 氨丙基三甲氧基硅烷 13822-56-5
Silquest<sup>®</sup> A-1170 双(3-三甲氧基甲硅烷基)丙胺 82985-35-1
Silquest<sup>®</sup> A-1120 氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷 1760-24-6
Silquest<sup>®</sup> A-1130 二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷 35141-30-1
Silquest<sup>®</sup> A-1524 γ-脲基丙基三甲氧基硅烷 35141-30-1
优选氨基硅烷作为粘合促进剂。
基于组合物(A)或(B)的总重量，所述粘合促进剂的含量可以为0.5至5重量％。
根据更优选的变型，粘合促进剂是氨基丙基三甲氧基硅烷。
组合物(A)(-OH组分)包含选自溶于有机溶剂中的(A1)和(A2)的无定形、线性或支化预聚物。
后者可以是酯，如醋酸乙酯、醋酸丁酯，酮，如甲乙酮、甲基异丁基酮，芳族化合物，如甲苯、二甲苯等。
通过稀释调整溶剂的量，以获得尽可能浓缩的层压机专用剂；在实践中通常会遇到介于55%-65%重量/重量之间的干提取物的量。
组合物(B)(-NCO组分)包含也溶于有机溶剂中的化合物(B1)和任选的(B2)，其种类和量如对于组合物(A)所定义。
组合物(A)和(B)通过在室温下将它们的成分简单混合来制备，如果需要，在搅拌下进行。
两种-NCO和-OH组分中的每一种在23℃下测量的粘度有利地小于或等于10Pa.s，优选小于或等于5Pa.s。所述粘度还使用Brookfield粘度计根据在1999年出版的ISO 2555标准进行测量。因此，这两种组分中的每一种，其在实践中单独储存在适当容量的容器中(例如200升的桶)，可以通过泵方便地引入到层压机。
根据本发明的双组分粘合剂组合物的-NCO和-OH组分的量使得摩尔当量比-NCO/-OH在3至5、优选3.5至4.5的范围内。摩尔当量比-NCO/-OH是指-NCO基团(存在于-NCO组分中)的当量数与-OH基团(存在于-OH组分中)的当量数之比。
-NCO和-OH组分按所示比例的混合由层压机的操作员在其启动之前在室温下进行。由此获得的粘合剂组合物的粘度可以通过简单地添加溶剂来调节，产生在实践中可以从30％至40％重量/重量变化的该粘合剂组合物的干提取物的最终量。如此获得的粘合剂组合物非常适用于其在层压机中的使用和其正确操作。
根据本发明的双组分粘合剂组合物还可包含在-NCO组分和/或-OH组分中可包含的添加剂，例如流变添加剂、催化剂还或增塑剂。基于所考虑的组分的总重量，这些任选的添加剂在-NCO和/或-OH组分每种中的总含量可以最高至2重量％。
因此，并且根据优选的变型，根据本发明的双组分粘合剂组合物使得组合物(A)由以下物质的有机溶液组成：
-选自(A1)和(A2)的无定形预聚物，和
-任选地，基于组合物(A)的总重量，粘合促进剂以0.5至5重量％的量存在，和
-任选地，基于组合物(A)的总重量，任选的添加剂按照最高至2重量％的量存在。
根据另一个优选的变型，根据本发明的双组分粘合剂组合物使得组合物(B)由以下物质的有机溶液组成：
-化合物(B1)，单独的或作为与化合物(B2)的混合物，和
-任选地，以0.5至5重量％的量存在的粘合促进剂，基于组合物(B)的总重量计，和
-任选地，按照最高多2重量％的量存在的任选添加剂，基于组合物(B)的总重量计。
根据更优选的变型，在组合物(A)和/或组合物(B)中存在的任选添加剂选自流变添加剂、催化剂或增塑剂。
多层膜：
本发明还涉及一种多层(或复合)膜，其包含由连续层粘合在一起的两个材料薄层，其特征在于所述连续层由处于交联状态的本发明的双组分粘合剂组合物按照小于7g/m2的量构成。
根据本发明的变型，所述量在0.5至5g/m2的范围内，并且优选在1至4g/m2的范围内。
构成所述围绕粘合剂层的薄层的材料通常选自纸、金属，例如铝或热塑性聚合物，例如：
-聚乙烯(PE)，
-聚丙烯(PP)，特别地流延聚丙烯(英文“cast”)缩写为cPP，
-基于乙烯和丙烯的共聚物，
-聚酰胺(PA)，特别是双取向聚酰胺(或OPA或boPA)
-聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，或
-基于乙烯的共聚物，例如马来酸酐的接枝共聚物、乙烯和醋酸乙烯酯(EVA)的共聚物、乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物、乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物，例如丙烯酸甲酯(EMA)或丙烯酸丁酯(EBA)，
-聚苯乙烯(PS)，
-聚氯乙烯(PVC)，
-聚偏二氟乙烯(PVDF)，
-乳酸(PLA)的聚合物或共聚物，或
-聚羟基链烷酸酯(PHA)。
优选进行选择以构成围绕所述粘合剂层的薄层的材料是铝、PE、PP、PET和PA。
还可以提及由热塑性聚合物组成，优选由PE、PP或PET组成的薄层，覆盖有小于1μm的铝、氧化铝或二氧化硅SiOx的层。涂覆有这种层的薄层例如表示为PETSiOx。
根据本发明的多层膜中使用的与粘合剂层相邻的2个薄层和其他层的厚度能够在5至150μm，优选7至80μm的宽范围内变化。所述膜的总厚度能够也在20至400μm的宽范围内变化。
根据优选的变型，该膜包括2至4个材料薄层，所述膜这时分别被称为二重、三重或四重膜。
根据一种实施方案，所述膜选自：
-双重膜：boPA/cPP；
-三重膜：PET/ALU/cPP或PETSiOx/boPA/cPP；或者
-四重膜：PET/ALU/boPA/cPP。
在三重、四重或更一般地包括数个材料薄层(或单个膜)的多重膜的情况下，每对相邻的材料薄层通过粘合剂组合物层进行粘结。
本发明还涉及一种连续制备如上定义的多层膜的方法，包括以下顺序步骤：
(i)将-NCO和-OH组分组合，并必要时用溶剂稀释，以形成粘合剂混合物；
(ii)用所述粘合剂混合物以基本连续层的形式涂覆第一薄层材料；
(iii)有机溶剂的蒸发；
(iv)在根据步骤(ii)涂覆的第一薄层上层压第二薄层，然后
(v)使粘合剂混合物交联。
当多层膜是A/B/C三重膜时：
-按照上述方法在第一步制备A/B双重膜，然后
-使用所述双重A/B作为第一材料薄层和膜C作为第二层重复步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)。
根据第一种变型，这种三重A/B/C膜可以通过回收在第一阶段结束时获得的双重A/B膜的卷筒，并通过将其与膜C组合用于供应层压机来获得。根据第二种变型，涂覆该层A、层压该层B、然后涂覆双重A/B和层压该C层直接在线进行，通过适合于这种在线三重膜的层压机进行。
最后，本发明涉及根据本发明的多层膜用于制备软包装的用途。根据本发明的复合膜实际上可用于制备最多样化的软包装，其进行成形然后(在用于消费者的产品的包装步骤后)通过热封(或热密封)技术进行密封。
根据优选的变型，根据本发明的多层膜用于制备用于灭菌处理的软包装，例如包装在所述软包装中的食品的灭菌。
现在本发明在以下实施例中进行描述，这些实施例仅作为说明给出，不应被解释为限制它们的范围。
实施例1(参照)：-OH组分-制备包含无定形共聚酯二醇(A1)和氨丙基三甲氧基硅烷的组合物(A)：
首先，根据以下指示的操作方式制备线性无定形共聚酯二醇(A1)。
在装有搅拌、蒸馏塔、加热装置、温度计并与真空泵相连的1升密闭反应器中，引入35.120g单乙二醇和154.435g二乙二醇。
当反应混合物的温度达到120℃时，将以下物质引入反应器：76.190g己二酸、170.035g间苯二甲酸、64.165g对苯二甲酸和0.035g基于钛螯合物的催化剂(来自杜邦公司的TYZOR® LA)。
然后对温度斜率进行编程，以便在3小时内达到230℃的温度。然后测量酸值(Ia)。当酸值Ia小于25mg KOH/g时停止该反应。
然后引入0.020g钛基催化剂(具有式(nBuO)4Ti，来自杜邦公司的TYZOR® TnBT)，然后将反应器置于真空下(在2小时内达到15毫巴)并且将混合物反应加热到240℃。
在180℃下进行Ia和Brookfield粘度的测量。当Ia小于3mg KOH/g且粘度在8000-9000mPa.s之间时，停止该反应。
然后将所得共聚酯二醇冷却至200℃，然后在搅拌下在室温下缓慢倒入乙酸乙酯中，以形成59.47%重量/重量的溶液。
如此获得的共聚酯二醇的IOH根据ISO14900:2017标准进行了测量并且等于10mgKOH/g，对应于11220g/mol的Mn。
在冷却至45℃后，将Silquest® Al110以0.89%重量/重量的含量添加到所述溶液中，作为粘合促进剂。
-OH组分的-OH官能团的重量含量为0.18%重量/重量。
-OH组分在23℃下的Brookfield粘度为5Pa.s。
实施例2(参照)：-NCO组分-制备m-XDI和三羟甲基丙烷(TMP)的加合物(B1)在乙酸乙酯中的溶液(B)：
对于m-XDI和TMP的加合物(B1)，使用由MITSUI CHEMICALS公司销售的产品TAKENATE® DI10N，它是所述加合物在乙酸乙酯中的75％重量/重量的溶液，并且其-NCO官能团的含量，以重量百分比/重量表示，为11.5%。
将所述TAKENATE® D-110N产品在室温下简单地引入到保持在搅拌和氮气下的玻璃反应器中；溶液(B)的成分(B1)的含量如在表1中指示，以％重量/重量表示。
Brookfield粘度在23℃下进行测量，并且所得值列于表1中。
以-NCO官能团重量/重量百分比计的重量含量也列于表1中。
实施例3(参照)：-NCO组分-制备m-XDI和TMP的加合物(B1)和IPDI异氰脲酸酯(B2)在乙酸乙酯中的溶液(B)：
对于IPDI异氰脲酸酯，使用由EVONIK公司销售的产品VESTANAT® T1890/100，它是无溶剂的，其以%重量/重量表示的-NCO官能团含量为17.3%。
m-XDI和TMP的加合物(B1)始终是TAKENATE® D-l10N。
在维持在搅拌和氮气下的玻璃反应器中，将IPDI异氰脲酸酯(B2)溶解在预先加热至50℃的乙酸乙酯中。在完全溶解后，将m-XDI和TMP的加合物(B1)引入到在相同温度的混合物中。
将混合物保持在70℃并均质化30分钟。
得到溶液，其组分含量如在表1中所示。
Brookfield粘度在23℃下进行测定，所得值在表1中所示。
-NCO官能团以重量/重量%计的含量根据标准NF T52-132进行测量，并在表1中报告。
重量比(B1)/[(B1)+(B2)]也示于表1中。
实施例4至5(参照)和6(对比)：-NCO组分-制备m-XDI和TMP的加合物(B1)和IPDI异氰脲酸酯(B2)在乙酸乙酯中的溶液(B)：
对不同含量的(B1)和(B2)重复实施例3。
23℃下的Brookfield粘度、重量比(B1)/[(B1)+(B2)]和-NCO官能团以重量/重量%表示的重量含量也报告于表1中。
实施例1/2(根据本发明)：通过混合实施例1的-OH组分和实施例2的-NCO组分获得的双组分粘合剂组合物：
实施例1的-OH组分与实施例2的-NCO组分以等于4.13的摩尔当量比-NCO/-OH的比率混合，其对应于以下重量比：等于100克-OH组分/16克-NCO组分的-NCO组分/-OH组分。
混合在室温下在层压机的进料罐中通过混合单元和静态混合机进行。
双组分粘合剂组合物的构成数据报告于表2中。
实施例1/3、1/4和1/5(根据本发明)和1/6(对比)：双组分粘合剂组合物
通过分别用实施例3、4、5和6的-NCO组分代替实施例2的-NCO组分重复前述实施例1/2。
摩尔当量比-NCO/-OH的值、重量比：-NCO组分/-OH组分的值也报告于表2中。
实施例7(根据本发明)：boPA/cPP双重膜
制备由通过一个粘合剂组合物层粘合的boPA膜和cPP膜组成的双重膜。
使用了15微米厚的双取向聚酰胺膜和60µm厚的流延聚丙烯膜。
对于实施例1/2至1/6中的每一个，该双重膜通过向Nordmeccanica型层压机的罐进料双组分粘合剂组合物而获得。
所述层压机被提供有具有开槽的滚筒的涂覆装置，该装置在室温下以50m/min行进速度运行；粘合boPA和cPP膜的粘合剂层具有约3.5μm的厚度，对应于约3.5g/m2的粘合剂组合物。
该双重膜经受以下测试。
A.交联时间的测定：
A.1. 测试原理：
该测试的目的是测量构成双重膜的粘合剂层的双组分粘合剂交联所需的持续时间(以天表示)，从通过层压制备所述膜开始起算。
该持续时间通过为了使该膜充分粘合性所需的天数，更准确地说为了使所述膜的内聚(通过180°剥离测试(如下所述)测量，大于参考值(参考值等于3N/15mm))所需的天数来评估。
A.2. 膜的取样
在制备后立即将双重膜储存在23℃的温度和50%相对湿度(RH)的气氛中。
每天从如此储存的双重膜中取样并进行180°剥离测试。
A.3.180°剥离测试的描述：
180°剥离测试如在法国标准NF T 54-122中所描述。该测试的原理在于确定分离(或剥离)由双组分粘合剂粘合的2个独立膜层所需的力。
从双重膜中切下一个15毫米宽和大约10厘米长的矩形样品。手动从该试样的末端在约2厘米将包含在该条带中的2个独立膜层剥离和由此获得的2个自由端固定在两个紧固装置上，这些紧固装置分别连接到牵引装置的位于垂直轴上的固定部分和可移动部分。
当驱动机构以100毫米/分钟的匀速与运动部件传递时，导致该2个层分离，该2个层的剥离端沿垂直轴逐渐位移形成180°角，固定部件-连接到测力机-测量由如此保持的试件所承受的力，以N/15mm表示。
A.4.结果：
交联时间以天为单位表示，对于每一种双组分粘合剂组合物1/2至1/6，见表2。
B.初始粘性的确定：
初始粘性是通过在制备双重膜后立即测量双重膜的内聚力来评估的，借助于如上文在§A.3.中所述的在180℃下的剥离测试进行。
对于1/2至1/6的双组分粘合剂组合物的每一种，结果在表2中以N/15mm为单位示出。
获得的值大于2N/15mm，因此对应于完全令人满意的初始粘性。
实施例8(根据本发明)：PET/ALU/cPP三重膜
制备由在每个界面处通过粘合剂组合物层粘合的第一PET膜、第二铝膜和第三cPP膜构成的三重膜。
使用12µm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、7µm厚的铝膜和60µm厚的流延聚丙烯膜。
对于实施例1/2至1/6中的每一个，该三层膜根据顺序方法通过向Nordmeccanica型层压机的罐供应双组分粘合剂组合物而获得。
所述层压机被提供有辊式涂覆装置(具有开口槽)，该装置在室温下并以速度50m/min运行。在每个PET/ALU和ALU/cPP界面处粘结该3个膜的粘合剂层具有约3.5微米的厚度，其对应于约3.5g/m2的粘合剂组合物。
该三重膜经受如下所述的耐灭菌性测试。
耐灭菌性：
三重膜在制备后被放置在温度保持在40℃的气候室中7天。
然后取一个为矩形和A4格式(尺寸为21×29.7厘米)的样品，通过在折叠体上施加手动压力将其纵向折成2层。
将该样品置于蒸汽相中的135℃高压釜中一小时以模拟灭菌处理。
然后将样品在室温下保持1小时，然后通过如上文第A.3节所述的在180℃的剥离测试测量膜的PET/ALU界面的内聚力。
对于1/2至1/6的双组分粘合剂组合物的每一种，结果在表2中以N/15mm为单位示出。
对另一个膜样品重复这些操作，以确定ALU/cPP界面的内聚力。
获得的值均大于3N/15mm，因此对应于完全令人满意的三重体耐灭菌性。
实施例9(根据本发明)：PETSiOx/boPA/cPP三重膜
通过使用涂有厚度小于0.1微米的SiOx二氧化硅涂层且12微米厚的PET膜、15微米厚的双取向聚酰胺膜和60微米厚的聚丙烯膜重复实施例8。PETSiOx膜例如可以从AMCOR公司以CERAMIS®品牌获得。
耐灭菌性测试的结果报告于表2中。
在boPA/cPP界面得到的数值大于3N/15mm，是相当令人满意的。
在PETSiOx/boPA界面获得的值大于2N/15mm，这在包括由涂覆有小于1µm的铝、氧化铝或二氧化硅SiOx的热塑性聚合物构成的薄层的界面的情况下，也被认为是相当令人满意的。
实施例10(根据本发明)：PET/ALU/boPA/cPP四重膜
根据与实施例8和9中所描述的类似的方法通过使用与前述实施例中使用的膜具有相同厚度的单独膜制备PET/ALU/boPA/cPP四重膜。
还重复进行耐灭菌性测试，通过在其中对由在复合膜样品中形成的折叠位置的层压质量进行核验(通过目视检查)。
结果如在表3中所示。
在3个界面得到的剥离值均大于3N/15mm，并是完全令人满意的。
Figure 669150DEST_PATH_IMAGE009
Figure 928093DEST_PATH_IMAGE010
Figure 948002DEST_PATH_IMAGE011
。

Claims (17)

1.含溶剂的聚氨酯类型双组分粘合剂组合物，其包含-OH组分和-NCO组分，使得：
-OH组分是包含无定形预聚物的组合物(A)，该预聚物包括2个-OH端基，其数均摩尔质量Mn为8000至12000g，并且其选自：
-通过以下物质的缩聚反应获得的共聚酯(A1)：
·至少一种脂族二醇(i)；与
·至少一种芳族二酸(ii)，其选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和它们的二酯或酸酐衍生物之一；和
·至少一种脂族二酸(iii)或其二酯或酸酐衍生物之一；和
-通过在脂族二异氰酸酯化合物(A2.P1)和其数均分子量Mn为4000-11500g/mol的无定形共聚酯二醇(A2.P2)之间的加聚反应获得的聚氨酯(A2)，所述共聚酯是通过如上面对于(A1)所定义的缩聚反应得到；和
-NCO组分是包含化合物(B1)的组合物(B)，该化合物(B1)包括3个-NCO端基，并且通过间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-XDI)与三醇的反应而获得，所述化合物(B1)是：
-在(B)中包含的唯一的包括3个-NCO端基的化合物；或
-与另一种包括3个-NCO端基的化合物(B2)混合，(B2)衍生自脂族二异氰酸酯，并且(B1)在所述混合物中的含量为至少40%，基于所述混合物的总重量计。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于在组合物(A)中包含的无定形预聚物是无定形共聚酯二醇(A1)并且二醇(i)选自乙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、六亚甲基二醇、丙二醇、丙烷-l,3-二醇、丁二醇(-1.4、-1.3或-1.2)、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二醇或环己烷二甲醇。
3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其特征在于所述脂族二酸(iii)选自己二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、十二烷二甲酸、1,10-癸烷二甲酸和琥珀酸。
4.根据权利要求2至3中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于共聚酯二醇(A1)通过以下物质的缩聚反应而获得：
-2种脂族二醇(i)，分别由乙二醇和二甘醇组成；与
-2种二酸(ii)，分别由对苯二甲酸和间苯二甲酸组成；和
-己二酸作为脂族二酸(iii)。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于化合物(B1)是在组合物(B)中包含的唯一的包括3个-NCO端基的化合物。
6.根据权利要求1或5中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于化合物(B1)是m-XDI和三羟甲基丙烷(TMP)的加合物。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于将化合物(B1)与化合物(B2)混合。
8.根据权利要求7所述的粘合剂组合物，其特征在于化合物(B2)选自：
-所述脂族二异氰酸酯的异氰脲酸酯(B2-1)；和
-所述脂族二异氰酸酯和三醇的加合物(B2-2)。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于化合物(B2)是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的衍生物。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于组合物(B)包含以下混合物：
-m-XDI和三羟甲基丙烷(TMP)的加合物(B1)；和
-IPDI异氰脲酸酯，作为化合物(B2)。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于在(B1)和(B2)的混合物中的(B1)含量在40％至80％重量/重量的范围内。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于其包含粘合促进剂，该粘合促进剂包含在-NCO组分中或在-OH组分中，优选在-OH组分中。
13.根据权利要求12所述的粘合剂组合物，其特征在于粘合促进剂是氨基硅烷。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于-NCO组分和-OH组分的量使得-NCO/-OH摩尔当量比在3至5的范围内。
15.包含通过连续层彼此粘合的两个材料薄层的多层膜，其特征在于，所述层由为交联状态的如权利要求1至14中任一项所定义的双组分粘合剂组合物按照小于7g/m2的量构成。
16.一种连续制备如在权利要求15中所定义的多层膜的方法，包括以下连续步骤：
(i)将-NCO组分和-OH组分组合，必要时，用溶剂稀释，以形成粘合剂混合物；
(ii)用所述粘合剂混合物以基本连续层的形式涂覆第一材料薄层；
(iii)使有机溶剂蒸发；
(iv)在根据步骤(ii)涂覆的第一薄层上层压第二薄层，然后
(v)使粘合剂混合物交联。
17.如在权利要求15中所定义的多层膜用于制备软包装的用途。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112266757A (zh) * 2020-11-10 2021-01-26 苏州言信新型材料有限公司 易剥离型聚氨酯胶黏剂的制备方法
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Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3033860A1 (de) 1980-09-09 1982-04-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethanlacken
US6846894B2 (en) 2001-07-31 2005-01-25 Mitsui Takeda Chemicals, Inc. Laminate adhesive and usage thereof
WO2007094341A1 (ja) * 2006-02-17 2007-08-23 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. ラミネート用接着剤
EP2100885A1 (de) 2008-03-14 2009-09-16 Bayer MaterialScience AG Herstellung von Polyisocyanaten vom Trimertyp
JP6324712B2 (ja) * 2013-12-16 2018-05-16 ヘンケルジャパン株式会社 食品包装フィルム用接着剤
EP3085182A4 (en) * 2013-12-20 2017-06-21 Kyocera Corporation Management of device-to-device communiction resources
CN105940030A (zh) 2014-01-28 2016-09-14 三井化学株式会社 多异氰酸酯组合物、二液固化型聚氨酯树脂、涂料、粘接剂及制造多异氰酸酯组合物的方法

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