CN117866580A - 一种反应型湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种反应型湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，所述反应型湿固化聚氨酯热熔胶的制备原料包括如下组分：聚酯多元醇、聚醚多元醇、无机填料、增粘树脂、异氰酸酯和/或其他助剂，同时限定无机填料碱度范围为0‑0.200mgCaO/g，当所使用的填料碱度大于0.200mgCaO/g时，可使用酸性抑制剂调节含有高碱度无机填料体系的pH值。使用恰当碱度的无机填料可以提供微弱的催化作用，但不会造成合成后的分子链在使用时发生明显的扩链反应和交联反应。本发明提供的反应型湿固化聚氨酯热熔胶具有高生产效率、高生产安全性和优异老化性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种反应型湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
随着政府环境保护政策的大力发展和居民环境保护意识的不断提高，家具和木制品行业已经大量使用人造板，主要是刨花板、胶合板(多层板)、中密度纤维板、低密度纤维板等，这类板材利用木制纤维或者其他植物纤维，通过自动化工艺，制作成大幅面的板材。由于其加工方便、节省材料、生产效率高等特点，已经在板式家具和木制品工业中大量使用。但是人造板被切割成不同尺寸的零部件后，边缘部分会露出板材的原始状态，影响美观，而且由于基材原因侧面裸露部分容易吸湿变形，这样就需要对板材的边部进行封边处理。对这些板材所制的家具和装饰构件的边角部位以往都是热熔胶粘接封边条进行处理，热熔胶包括白乳胶、万能胶或者EVA热熔胶。但这些热熔胶或是含有游离的甲醛或有损坏大气环境的有机溶剂，或是耐潮湿环境和高温环境性能差，最终导致粘接失效。
反应型湿固化聚氨酯热熔胶(PUR)作为环保型胶粘剂的一种，由于具有无溶剂、加热熔融后即可使用、反应后强度高、反应过程中不释放有毒有害气体等优异性能，因此在电子、纺织、木工、家电、汽车等行业被广泛使用。尤其是在木工封边应用领域，由于PUR具备的环保性、高效率、高初粘、快速定位和耐受高温高湿环境等特点而得到大力发展。具体表现为PUR通常是以异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体为主要成分的热熔胶。-NCO封端的预聚物中的异氰酸酯基与湿气(例如空气中或被粘物上的湿气)反应，从而发生交联来实现有效粘结，同时产生CO2。PUR不含有水和其它溶剂，固含量为100％，是一种高性能环保型胶粘剂，适应了国内外对环境保护的严格要求。
为提供一定的强度和初粘力，木工封边PUR中多含有一定量的无机填料，其中以碳酸钙、滑石粉、钛酸钙、云母片等为主，上述提到的无机填料都为碱性填料。在专利CN115820196A中，公开了聚酯多元醇、无机粉体材料、聚氨酯胶粘剂和异氰酸酯制备的封边用聚氨酯热熔胶，该板材封边用聚氨酯热熔胶胶线细，防水性能和耐温性能优异，粘结强度高。但是该专利中未关注到碱性填料中游离碱的存在对生产的隐患和使用过程中老化性能的负面影响，也未关注到PUR在使用过程中的粘度增长问题。因此，需要开发一种含碱性填料的反应型湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，以规避PUR中碱性填料使用时存在的生产隐患和使用风险，提高生产效率和生产安全性，改善PUR老化性能。
发明内容
在聚氨酯胶黏剂中，尤其是木工封边PUR，其生产温度可达120-150℃，使用温度在130-160℃，PUR使用过程中连续加热时间可达20小时以上，在此高温下碱性体系可催化-NCO和-OH反应，也会催化-NCO与-COONH-的二级反应，使分子链快速增长，并可能发生交联。若发生交联，会造成固釜和封边机管路堵塞等事故，碱性填料的使用存在一定的生产隐患和使用风险，因此，在木工封边PUR配方设计时需要关注无机填料的游离碱，即填料碱度。本发明针对PUR中碱性填料使用时存在的生产隐患和使用风险，提供一种反应型湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下方案实现：
第一方面提供了一种反应型湿固化聚氨酯热熔胶，所述反应型湿固化聚氨酯热熔胶的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
上述含量是以聚酯多元醇、增粘树脂、无机填料、异氰酸酯、聚醚多元醇的总重量为100％计。
所述聚酯多元醇选自结晶型聚酯多元醇、液态聚酯多元醇和无定型聚酯多元醇中的一种或多种；优选官能度为2、数均分子量为500-6000，优选1000-5000的聚酯多元醇；
所述聚酯多元醇由二元醇和二元酸或二元酸酐反应得到，所述二元醇选自1，2-丙二醇(PG)、乙二醇(EG)、新戊二醇(NPG)、二甘醇(DEG)、1，3-丁二醇(BG)、1，4-丁二醇(BDO)中的一种或多种，二元酸选自十二烷二酸(DDDA)、癸二酸(SA)、己二酸(AA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(PTA)中的一种或多种，二元酸酐选自邻苯二甲酸酐(PA)、乙酸酐、丁二酸酐中的一种或多种。
所述增粘树脂包括热塑性聚氨酯树脂(TPU)、共聚酯树脂、聚己内酯树脂、石油树脂或EVA树脂中的任意一种或至少两种的组合。
所述异氰酸酯指的是具有异氰酸酯基团的化合物以及这类化合物的多聚体、改性产物等，包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)等，所述异氰酸酯化合物可以单独或组合使用；优选地，所述异氰酸酯组分为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，优选2，2'-MDI、2，4'-MDI和4，4'-MDI中的一种或多种。
所述聚醚多元醇选自官能度为2、数均分子量为400-3000，优选1000-2000的聚醚多元醇；优选为聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物和聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种；更优选聚氧化丙烯多元醇。
所述的无机填料包括碳酸钙、滑石粉、钛酸钙、云母片、白炭黑的任意一种或者至少两种组合，优选的无机填料为碳酸钙和滑石粉中任意一种或者至少两种组合；进一步的，所述的无机填料目数为1000-5000目，优选的无机填料目数为1000-3000目；
所述的无机填料碱度为0-0.200mgCaO/g，优选的无机填料碱度为0.020-0.150mgCaO/g；当使用的无机填料碱度值大于0.200mgCaO/g时，可使用酸性抑制剂调节至0-0.200mgCaO/g。
在行业中通常使用某些酸性抑制剂调节体系的pH值，降低体系中过多游离碱造成的负面影响。酸性抑制剂包括无机酸性抑制剂和有机酸性抑制剂，常用的无机酸性抑制剂有磷酸、多聚磷酸、苯甲酰氯等，此类抑制剂不仅相容性较差，而且酸性较高，呈液态，加入体系后高浓度条件下不仅和游离碱发生反应，还和碳酸钙等填料自身发生反应，造成作用效果不稳定的问题；常用的有机酸性抑制剂有壬酸、苯甲酸、柠檬酸，此类抑制剂相容性较差，也存在由于酸性较高造成的作用效果不稳定的问题，但是优于无机酸性抑制剂。
而本发明所述的酸性抑制剂是改性剂对固体有机弱酸微改性后的酯，固体有机弱酸为二元弱酸或者三元弱酸，包括柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、苯甲酸等任意一种或者至少两种组合，优选的固体有机弱酸为柠檬酸。所述改性剂为二元醇或者多元醇，包括己二醇、新戊二醇、癸二醇、二甘醇、甘油等任意一种或者至少两种以上的组合，优选的改性剂为甘油。优选的酸性抑制剂为柠檬酸单甘酯。
本发明所述酸性抑制剂是由固体有机弱酸和改性剂在170-240℃下进行酯化反应制备而成，两者反应时的摩尔比为(0.9-1.0)：1，使用的催化剂优选为钛酸四丁酯，催化剂用量优选为原料总质量的10-30ppm。
所述酸性抑制剂的用量m3是根据计算而确定，其计算方法如下：
m3—酸性抑制剂的用量，单位为毫克(mg)；
m2—无机填料的用量，单位为克(g)；
m1—无机填料的碱度，单位为mgCaO/g；
n1—平均每个酸性抑制剂分子中羧酸基团的数量；
M酸性抑制剂—酸性抑制剂的摩尔质量，单位为克/摩尔(g/mol)；
K—目标无机填料碱度，范围为0-0.200mgCaO/g，优选0.020-0.150mgCaO/g；
MCaO—氧化钙的摩尔质量，单位为克/摩尔(g/mol)。
本发明反应型湿固化聚氨酯热熔胶的制备原料中，还包括催化剂和抗氧剂中的任意一种或两种的组合；所述催化剂为DMDEE；所述抗氧剂包括1010、1076、245、168、T501或B215中的任意一种或至少两种的组合；进一步的，以配方重量为100份计，所述催化剂的添加量为100-800ppm，优选为300-600ppm，所述抗氧剂的添加量为100-500ppm，优选为200-400ppm。
所述反应型湿固化聚氨酯热熔胶的R值为1.2-2.5，优选为1.4-2.0。
所述反应型湿固化聚氨酯热熔胶的NCO％为0.5-2.0％，优选为0.7-1.7％。
对于本发明中无机填料碱度的测试，测试方法如下：
首先，配置盐酸标准滴定溶液：按HG/T 3696.1配制和标定c(HCl)为0.1mol/L后，用移液管准确移取25mL该标准滴定溶液，置于250mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，备用。然后称取10g无机填料样品，称准至0.01g，置于250mL烧杯中，加150mL多元醇，在150℃下搅拌60min，然后冷却至75℃，移入250mL容量瓶中，用相同多元醇稀释至刻度，搅拌均匀。使用离心机在75℃下离心，准确移取上层清液100mL，置于锥形瓶中，加1滴酚酞指示剂(10g/L乙醇溶液)，保持锥形瓶中溶液温度为75℃，用盐酸标准滴定溶液滴定，直至红色褪去。
游离碱以单位质量的无机填料中含有的氧化钙(CaO)的质量m1计，单位为mgCaO/g，按下列公式计算：
V—滴定所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
c—盐酸标准滴定溶液浓度，单位为摩尔/升(mol/L)；
m—无机填料的质量，单位为克；
MCaO—氧化钙的摩尔质量，单位为克/摩尔(g/mol)。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值不大于0.005mgCaO/g。
测试方法中所述的多元醇是官能度为2、数均分子量为400-2000、粘度为20-200mPa.s(75℃)、酸值为0-2mgKOH/g的聚酯多元醇或聚醚多元醇，优选为聚酯多元醇，其极性相对于聚醚多元醇大，更有助于无机填料释放游离碱。进一步的，多元醇数均分子量优选为400-1500，粘度优选为20-200mPa.s(75℃)，酸值优选为0-1mgKOH/g。
进一步的，所述聚酯多元醇由二元醇和二元酸或二元酸酐反应得到，所述二元醇包括1，2-丙二醇(PG)、乙二醇(EG)、新戊二醇(NPG)、二甘醇(DEG)、1，3-丁二醇(BG)、1，4-丁二醇(BDO)中的一种或多种，二元酸包括十二烷二酸(DDDA)、癸二酸(SA)、己二酸(AA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(PTA)中的一种或多种，二元酸酐包括邻苯二甲酸酐(PA)、乙酸酐、丁二酸酐中的一种或多种；
聚醚多元醇选自聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物和聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种。
测试方法中所述离心的转速为3000-30000rpm，优选地离心转速为5000-10000rpm；离心时间为3-10min，优选地离心时间为5-8min。
第二方面，本发明提供一种上述反应型湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将聚醚多元醇、聚酯多元醇、增粘树脂、无机填料加入反应釜内混合，高温抽真空脱水2-4小时，等到釜内水分脱除至100ppm以下时，在氮气气氛下降温至80-100℃，加入异氰酸酯进行反应，每隔一段时间测试粘度和温度，相邻两次的粘度涨幅小于2％时，即反应结束，在氮气保护下出料，即得反应型湿固化聚氨酯热熔胶。
优选的，当无机填料碱度超过0.2mgCaO/g时，初始时还需要向反应釜中加入一定量的酸性抑制剂；优选的，初始时还可以在反应釜中加入抗氧剂，反应结束后加入催化剂混合均匀后出料。
所述的脱水温度为110-160℃，优选为120-140℃；所述的加入异氰酸酯反应温度为80-140℃，优选为90-130℃。当温度在130℃及以上时开始出现二级反应，即发生脲基甲酸酯化反应，存在一定的安全隐患，尤其是在140℃及以上时开始出现较多的二级反应，容易出现爆聚现象，引发固釜事故，安全隐患大。
需要说明的是，本发明所述的各技术效果，均是各组分综合作用、相互配合起到的。
本发明与现有技术相比，具有以下的技术效果：
本发明提供了一种反应型湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，通过使用恰当碱度的无机填料，不会造成合成后的分子链在使用时发生明显的扩链反应和交联反应，生产过程中反应冲温适中，使用过程中粘度稳定，这样既能提高生产效率，又能规避PUR的生产隐患，改善产品的老化性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
原料来源如下：
多元醇A：聚酯多元醇，AA/DEG结构，200mPa.s(75℃)，数均分子量为600，新宇田POL-1180；
结晶聚酯多元醇：结构为AA/HG，分子量为3500，赢创7360；
液体聚酯多元醇：结构为AA/HG/NPG/EG0，分子量为5000，赢创7250；
无定型聚酯多元醇：结构为SA/IPA/TPA/NPG/EG，分子量为3500，赢创7111；
聚醚多元醇d：聚氧化丙烯多元醇，分子量为2000，东大DL-2000；
聚醚多元醇f：聚氧化丙烯多元醇，分子量为1000，，东大DL-1000；
增粘树脂：帕斯托CAPA6500；
MDI-100：万华化学；
抗氧剂1076：利安隆；
抗氧剂1010：利安隆；
其他原料无特殊说明，均来自市售产品。
在本方案内，粘度使用Brookfield CAP 2000+锥板粘度计进行测试；
在本方案中，老化测试是将50g样品放入密闭铝箔袋中，充入氮气保护，置于130℃烘箱中连续加热24h，之后取出样品测试粘度；每个样品同步测试五组老化数据，最后计算老化粘度涨幅范围。注：根据产品应用要求，老化粘度涨幅越小产品老化性能越好，老化粘度涨幅应小于150％，涨幅控制在100％以内最佳。
无机填料碱度的测试方法如下：
(1)配置盐酸标准滴定溶液：按HG/T3696.1配制和标定c(HCl)为0.1mol/L后，用移液管准确移取25mL该标准滴定溶液，置于250mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，备用。
(2)称取10g无机填料样品(2500目)，称准至0.01g，置于250mL烧杯中，加150mL多元醇A，在150℃下搅拌60min，冷却至75℃，移入250mL容量瓶中，用多元醇A稀释至刻度，搅拌均匀。使用离心机在75℃下离心，离心转速为10000rpm，离心时间为8min，准确移取上层清液100mL，置于锥形瓶中，加1滴酚酞指示剂(10g/L乙醇溶液)，保持锥形瓶中溶液为75℃，用盐酸标准滴定溶液滴定，直至红色褪去。
游离碱以单位质量的无机填料含有的氧化钙(CaO)的质量m1计，单位为mgCaO/g，按下列公式计算：
V—滴定所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
c—盐酸标准滴定溶液浓度，单位为摩尔/升(mol/L)；
m—无机填料的质量，单位为克；
MCaO—氧化钙的摩尔质量的数值，单位为克/摩尔(g/mol)。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值不大于0.005mgCaO/g，测试5次，取平均数为最终的测试结果。
实施例1
选用的原材料基本组成和重量份数如下：
其中，碳酸钙A(1500目)按照前述测试方法测试碱度为0.100mgCaO/g。
按上述配方，制备方法包括以下步骤：
将聚醚多元醇、聚酯多元醇、增粘树脂、无机填料、抗氧剂加入至釜内混合，130℃下抽真空脱水2小时，待到釜内水分脱除至100ppm以下时，在氮气气氛下降温至90℃，加入异氰酸酯，保持油浴为90℃进行反应，每隔30min测试粘度和温度，相邻两次的粘度涨幅小于2％时，即反应结束，反应结束后加入DMDEE催化剂混合均匀，在氮气保护下出料，即得反应型湿固化聚氨酯热熔胶。
实施例2
选用的原材料基本组成和重量份数如下：
其中，碳酸钙B(1000目)按照前述方法测试碱度为0.020mgCaO/g。
按上述配方，制备方法包括以下步骤：
将聚醚多元醇、聚酯多元醇、增粘树脂、无机填料、抗氧剂加入至釜内混合，140℃下抽真空脱水2小时，待到釜内水分脱除至100ppm以下时，在氮气气氛下降温至80℃，加入异氰酸酯，保持油浴为80℃进行反应，每隔30min测试粘度和温度，相邻两次的粘度涨幅小于2％时，即反应结束，反应结束后加入DMDEE催化剂混合均匀，在氮气保护下出料，即得反应型湿固化聚氨酯热熔胶。
实施例3
选用的原材料基本组成和重量份数如下：
其中，滑石粉A(1000目)按照前述测试方法测试碱度为0mgCaO/g。
按上述配方，制备方法包括以下步骤：
将聚醚多元醇、聚酯多元醇、增粘树脂、无机填料、抗氧剂加入至釜内混合，140℃下抽真空脱水约2小时，待到釜内水分脱除至100ppm以下时，在氮气气氛下降温至100℃，加入异氰酸酯，保持油浴为100℃进行反应，每隔30min测试粘度和温度，相邻两次的粘度涨幅小于2％时，即反应结束，反应结束后加入DMDEE催化剂混合均匀，在氮气保护下出料，即得反应型湿固化聚氨酯热熔胶。
实施例4
选用的原材料基本组成和重量份数如下：
其中，碳酸钙C(5000目)按照前述测试方法测试碱度为0.200mgCaO/g。
按上述配方，制备方法包括以下步骤：
将聚醚多元醇、聚酯多元醇、增粘树脂、无机填料、抗氧剂加入至釜内混合，130℃下抽真空脱水约2小时，待到釜内水分脱除至100ppm以下时，在氮气气氛下降温至80℃，加入异氰酸酯，保持油浴为80℃进行反应，每隔30min测试粘度和温度，相邻两次的粘度涨幅小于2％时，即反应结束，反应结束后加入DMDEE催化剂混合均匀，在氮气保护下出料，即得反应型湿固化聚氨酯热熔胶。
实施例5
选用的原材料基本组成和重量份数如下：
其中，碳酸钙D(7000目)按照前述测试方法测试碱度为0.500mgCaO/g。K取值为0.100mgCaO/g，计算柠檬酸单甘脂用量。
按上述配方，制备方法包括以下步骤：
将聚醚多元醇、聚酯多元醇、增粘树脂、无机填料、抗氧剂、抑制剂加入至釜内混合，140℃下抽真空脱水约2小时，待到釜内水分脱除至100ppm以下时，在氮气气氛下降温至90℃，加入异氰酸酯，保持油浴为90℃进行反应，每隔30min测试粘度和温度，相邻两次的粘度涨幅小于2％时，即反应结束，反应结束后加入DMDEE催化剂混合均匀，在氮气保护下出料，即得反应型湿固化聚氨酯热熔胶。
实施例6
选用的原材料基本组成和重量份数如下：
其中，碳酸钙D(7000目)按照前述测试方法测试碱度为0.500mgCaO/g。K取值为0.020mgCaO/g，计算柠檬酸单甘脂用量。
按上述配方，制备方法包括以下步骤：
将聚醚多元醇、聚酯多元醇、增粘树脂、无机填料、抗氧剂、抑制剂加入至釜内混合，110℃下抽真空脱水2小时，待到釜内水分脱除至100ppm以下时，在氮气气氛下降温至90℃，加入异氰酸酯，保持油浴为90℃进行反应，每隔30min测试粘度和温度，相邻两次的粘度涨幅小于2％时，即反应结束，反应结束后在氮气保护下出料，即得反应型湿固化聚氨酯热熔胶。
实施例7
选用的原材料基本组成和重量份数如下：
其中，碳酸钙E(9000目)按照前述测试方法测试碱度为0.900mgCaO/g。K取值为0.150mgCaO/g，计算柠檬酸单甘脂用量。
按上述配方，制备方法包括以下步骤：
将聚醚多元醇、聚酯多元醇、增粘树脂、无机填料、抗氧剂、抑制剂加入至釜内混合，130℃下抽真空脱水2小时，待到釜内水分脱除至100ppm以下时，在氮气气氛下降温至90℃，加入异氰酸酯，保持油浴为90℃进行反应，每隔30min测试粘度和温度，相邻两次的粘度涨幅小于2％时，即反应结束，反应结束后在氮气保护下出料，即得反应型湿固化聚氨酯热熔胶。
对比例1
选用的原材料基本组成和重量份数如下：
其中，碳酸钙D(7000目)按照前述测试方法测试碱度为0.500mgCaO/g。
按上述配方，制备方法包括以下步骤：
将聚醚多元醇、聚酯多元醇、增粘树脂、无机填料、抗氧剂加入至釜内混合，130℃下抽真空脱水2小时，待到釜内水分脱除至100ppm以下时，在氮气气氛下降温至90℃，加入异氰酸酯，保持油浴为90℃进行反应，每隔30min测试粘度和温度，相邻两次的粘度涨幅小于2％时，即反应结束，反应结束后加入DMDEE催化剂混合均匀，在氮气保护下出料，即得反应型湿固化聚氨酯热熔胶。
对比例2
选用的原材料基本组成和重量份数如下：
其中，碳酸钙E(9000目)按照前述测试方法测试碱度为0.900mgCaO/g。
按上述配方，制备方法包括以下步骤：
将聚醚多元醇、聚酯多元醇、增粘树脂、无机填料、抗氧剂加入至釜内混合，130℃下抽真空脱水2小时，待到釜内水分脱除至100ppm以下时，在氮气气氛下降温至90℃，加入异氰酸酯，保持油浴为90℃进行反应，每隔30min测试粘度和温度，相邻两次的粘度涨幅小于2％时，即反应结束，反应结束后加入DMDEE催化剂混合均匀，在氮气保护下出料，即得反应型湿固化聚氨酯热熔胶。
对比例3
选用的原材料基本组成和重量份数如下：
其中，碳酸钙D(7000目)按照前述测试方法测试碱度为0.500mgCaO/g。K取值为0.100mgCaO/g，计算柠檬酸用量。
按上述配方，制备方法包括以下步骤：
将聚醚多元醇、聚酯多元醇、增粘树脂、无机填料、抗氧剂、抑制剂加入至釜内混合，130℃下抽真空脱水约2小时，待到釜内水分脱除至100ppm以下时，在氮气气氛下降温至90℃，加入异氰酸酯，保持油浴为90℃进行反应，每隔30min测试粘度和温度，相邻两次的粘度涨幅小于2％时，即反应结束，反应结束后加入DMDEE催化剂混合均匀，在氮气保护下出料，即得反应型湿固化聚氨酯热熔胶。
对比例4
选用的原材料基本组成和重量份数如下：
其中，碳酸钙D(7000目)按照前述测试方法测试碱度为0.500mgCaO/g，K取值为0.100mgCaO/g，计算磷酸用量，磷酸浓度为85％。
按上述配方，制备方法包括以下步骤：
将聚醚多元醇、聚酯多元醇、增粘树脂、无机填料、抗氧剂、抑制剂加入至釜内混合，130℃下抽真空脱水约2小时，待到釜内水分脱除至100ppm以下时，在氮气气氛下降温至90℃，加入异氰酸酯，保持油浴为90℃进行反应，每隔30min测试粘度和温度，相邻两次的粘度涨幅小于2％时，即反应结束，反应结束后加入DMDEE催化剂混合均匀，在氮气保护下出料，即得反应型湿固化聚氨酯热熔胶。
表1 PUR中使用不同碱度碳酸钙的生产数据
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表2 PUR中使用不同碱度碳酸钙的老化测试结果
| 案例 | R值 | NCO％ | 粘度/mPa·s(150℃) | 老化粘度涨幅/％ |
| 实施例1 | 2.0 | 1.7 | 36000 | 75-85％ |
| 实施例2 | 1.5 | 1.2 | 45000 | 68-74％ |
| 实施例3 | 1.6 | 1.2 | 42000 | 65-72％ |
| 实施例4 | 1.7 | 1.1 | 40000 | 115-150％ |
| 实施例5 | 2.0 | 1.7 | 38000 | 80-92％ |
| 实施例6 | 1.9 | 1.6 | 35000 | 61-70％ |
| 实施例7 | 1.9 | 1.6 | 39000 | 83-96％ |
| 对比例1 | 2.0 | 1.7 | 70000 | 凝胶 |
| 对比例2 | 2.0 | 1.7 | 110000 | 凝胶 |
| 对比例3 | 2.0 | 1.7 | 45000 | 95-155％ |
| 对比例4 | 2.0 | 1.7 | 47000 | 97-165％ |
注：NA表示无明确数据。
实施例1～7与对比例1～4的生产数据和老化测试结果如表1和表2所示。从表1和表2中数据可以看出，与实施例1相比，对比例1中使用的碳酸钙D(7000目)按照测试方法测试碱度为0.500mgCaO/g，碱度明显偏大，会起到较明显的催化作用，虽然反应时间较短，但是反应冲温大，老化性能差，在130℃烘箱中连续加热24h后样品发生凝胶，有很大概率使得封边PUR在使用中造成封边机压盘和管路堵塞，存在明显的使用隐患和较大的生产安全隐患。与实施例1相比，对比例2中使用的碳酸钙E(9000目)按照测试方法测试碱度为0.900mgCaO/g，碱度明显偏大，会起到明显的催化作用，在反应过程中物料温度一直升高，粘度一直在快速增长，无粘度稳定阶段，粘度超过100000mPa·s(150℃)后快速出料，因此无明确的反应时长，此时流动性已很差，存在固釜的生产隐患。实施例5、对比例3和对比例4分别使用了柠檬酸单甘脂、柠檬酸和磷酸作为酸性抑制剂，根据计算都将填料原有碱度0.500mgCaO/g调节至等同于碱度0.100mgCaO/g，与实施例5相比，对比例3和对比例4反应终点粘度更大，反应冲温更高，老化后粘度涨幅大且温度波动更明显，生产安全隐患和使用风险相对更大，证明了相比于磷酸和柠檬酸，柠檬酸单甘脂的抑制作用效果更加明显和稳定。
综合来说，选用合适碱度的填料，即当填料碱度在0-0.200mgCaO/g，优选0.020-0.150mgCaO/g时，恰当碱度的无机填料可以提供微弱的催化作用，可以在保证良好老化性能的基础上提高生产效率，而当所使用的填料碱度大于0.200mgCaO/g时，可使用柠檬酸单甘脂作为酸性抑制剂调节含有高碱度无机填料体系的pH值，不仅可以改善老化性能，而且使PUR合成过程中反应温和，冲温适中，明显提高了生产安全性。
Claims (10)
1.一种反应型湿固化聚氨酯热熔胶，包含以下百分含量的组分制备得到：
其中，所述无机填料碱度为0-0.200mgCaO/g。
2.根据权利要求1所述的反应型湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，无机填料碱度为0.020-0.150mgCaO/g。
3.根据权利要求1或2所述的反应型湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，无机填料包括碳酸钙、滑石粉、钛酸钙、云母片、白炭黑的任意一种或者至少两种组合，优选为碳酸钙和滑石粉中的任意一种或者至少两种组合；优选的，无机填料目数为1000-5000目，优选为1000-3000目。
4.根据权利要求1-3任一项所述的反应型湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，当使用的无机填料碱度值大于0.200mgCaO/g时，使用酸性抑制剂调节至0-0.200mgCaO/g，所述的酸性抑制剂是改性剂对固体有机弱酸微改性后的酯。
5.根据权利要求4所述的反应型湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，固体有机弱酸为二元弱酸或者三元弱酸，优选柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、苯甲酸中的任意一种或者至少两种以上的组合，更优选为柠檬酸；
和/或：改性剂为二元醇或者多元醇，优选己二醇、新戊二醇、癸二醇、甘油中的任意一种或者至少两种组合，更优选为甘油；酸性抑制剂更优选为柠檬酸单甘酯。
6.根据权利要求1所述的反应型湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚酯多元醇选自结晶型聚酯多元醇、液态聚酯多元醇和无定型聚酯多元醇中的一种或多种；优选官能度为2、数均分子量为500-6000的聚酯多元醇；
所述聚酯多元醇由二元醇和二元酸或二元酸酐反应得到，所述二元醇选自1，2-丙二醇、乙二醇、新戊二醇、二甘醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇中的一种或多种，二元酸选自十二烷二酸、癸二酸、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种，二元酸酐选自邻苯二甲酸酐、乙酸酐、丁二酸酐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的反应型湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述增粘树脂包括热塑性聚氨酯树脂TPU、共聚酯树脂、聚己内酯树脂、石油树脂或EVA树脂中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的反应型湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚醚多元醇选自官能度为2、数均分子量为400-3000的聚醚多元醇；优选为聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物和聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的反应型湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，反应型湿固化聚氨酯热熔胶组分还包括催化剂和/或抗氧剂；
优选地，以聚酯多元醇、聚醚多元醇、增粘树脂、异氰酸酯和无机填料的总重量为100份计，催化剂的添加量为100-800ppm；抗氧剂的添加量为100-500ppm。
10.一种反应型湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将聚醚多元醇、聚酯多元醇、增粘树脂、无机填料、任选的酸性抑制剂和抗氧剂加入反应釜内混合，高温抽真空脱水2-4小时，等到釜内水分脱除至100ppm以下时，在氮气气氛下降温至80-100℃，加入异氰酸酯反应，每隔一段时间测试粘度和温度，相邻两次的粘度涨幅小于2％时，即反应结束，反应结束后任选地加入催化剂混合均匀，在氮气保护下出料，即得反应型湿固化聚氨酯热熔胶。
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