CN106750203A - 一种窄分布全生物基pbsa生物降解塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种窄分布全生物基PBSA生物降解树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将原料生物基丁二酸、生物基己二酸、生物基丁二醇以及复合催化剂加入到氮气保护的反应容器中；(2)以程序升温的方式将反应体系升温到80～120℃，打浆15～30分钟；(3)再以程序升温的方式反应体系升温到180～240℃，保持温度1～4小时；(4)将酯化阶段结束后的体系抽真空至1000～10000Pa之间，于180～240℃保持30～120分钟；(5)于180～240℃，将体系抽真空至80Pa以下，继续反应60～300分钟，得产品。采用本发明方法制备的PBSA生物降解树脂，其具有优异的使用性能，有效的解决现有技术生产稳定性差、成本高的问题，符合可持续发展以及绿色环保的理念。

Description

一种窄分布全生物基PBSA生物降解塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物塑料技术领域，尤其涉及一种窄分布全生物基PBSA生物降解塑料及其制备方法。
背景技术
目前，随着国民经济的不断发展，塑料制品的消费量在不断增高，合成塑料在生产和生活中扮演着越来越重要的角色。但是由于绝大部分塑料制品废弃后无法降解，长期存在，不断累积造成了严重的白色污染，随着污染的不断加重以及人们环保意识的不断增强，寻求一种既能满足人们使用需求又能满足环保需求的塑料制品显得越来越迫切并引起了研究人员的广泛兴趣，其中可降解树脂由于其降解特性和经济特性，已经成为了研究的热点，
聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)是一种完全生物降解的聚酯材料，在自然条件下可以被多种微生物以及动植物体内酶分散代谢，最后降解为水和二氧化碳。聚对己二酸/己二酸丁二醇酯同时具有聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的特性，既有良好的延展性和断裂伸长率，也有较好地耐热性和抗冲击性能，大大改善了原有的二元聚酯材料的性能。
PBSA的原料分别是丁二酸、己二酸和丁二醇，PBSA塑料虽然是生物降解塑料，但是从目前已经产业化的生产装置来看，它的三种原料来源依然是从通过石油化工来提取的，所以PBSA塑料在生产过程中是消耗了石油资源并且产生了较多碳排放。生物基塑料的意思是其塑料的原料最初来源为天然存在的生物质资源(动植物资源：植物秸秆、动物躯体等)。可实现资源的循坏利用以及过程的低碳排放。欧洲已经开始要求塑料制品中有一定的生物基含量，这个趋势正在越来越明显，所以对生物基塑料应用的研究正变得越来越重要，所以对生物基PBSA性能的研究和改性有着重要的意义。
目前，PBSA没有得到大规模的应用，除了生产成本相对比传统塑料过高以外，其生产稳定性不好，特别是产品分子量以及分子量分布不稳定是一个特别关键的因素。
发明内容
本发明为解决现有技术中的上述问题，提出一种窄分布全生物基PBSA生物降解塑料及其制备方法。
本发明提供了一种窄分布全生物基PBSA生物降解塑料的制备方法，其针对目前产业界出现的分子量以及分子量分布不稳定以及过宽的现象，采用高效复合催化体系以及严格的过程升温及分段反应，制备分子量稳定的分子量分布窄的聚丁二酸/己二酸丁二醇酯，具有优异的使用性能，有效的解决现有技术生产稳定性差、成本高的问题。
本发明还提供了一种窄分布全生物基PBSA生物降解塑料，其采用自然界中大量存在的可循环再生生物质来源合成的原料作为单体，合成的全生物基生物降解树脂聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)，为解决白色污染提供了有效地解决方案的同时，降低了石油化石能源的消耗以及生产过程中的碳排放，符合绿色环保的理念。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种窄分布全生物基PBSA生物降解塑料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将原料生物基丁二酸、生物基己二酸、生物基丁二醇以及复合催化剂加入到氮气保护的反应容器中；
(2)以程序升温的方式将步骤(1)反应体系升温到80～120℃，打浆15～30分钟；
(3)再以程序升温的方式将步骤(2)打浆后的反应体系升温到180～240℃，保持温度1～4小时，进行酯化反应；
(4)将步骤(3)酯化阶段结束后的体系抽真空至1000～10000Pa之间，于180～240℃保持30～120分钟，进行预缩聚反应；
(5)终聚阶段，于180～240℃，再将步骤(4)预缩聚阶段后的体系抽真空至80Pa以下，继续反应60～300分钟，反应完毕后出料，即得产品全生物基PBSA生物降解塑料。
进一步地，所述步骤(1)中原料生物基丁二酸、生物基己二酸、生物基丁二醇均为采用生物基路线生产而成。
进一步地，所述步骤(1)中复合催化剂为钛系催化剂、金属化合物催化剂以及磷酸酯类催化剂。
进一步地，所述钛系催化剂选自钛硅摩尔比在9:1～1:9之间的二氧化钛和二氧化硅复合物、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、丁二醇钛及乙二醇钛中的一种或多种，优选钛硅摩尔比为1:2～1:5；所述金属化合物催化剂选自醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锂、醋酸铝、醋酸钠、氧化钴、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锂氯化钴、氯化锰、氯化镁中的一种或多种；所述磷酸酯类催化剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯中的一种或多种。
进一步地，按重量份数计，所述步骤(1)中各原料的用量配比如下：
优选地，按重量份数计，所述步骤(1)中各原料的用量配比如下：
进一步地，上述各原料的重量分数均按照原料有效含量为100％计算，实际用量需按照原料的实际有效含量折算。
进一步地，所述步骤(2)中程序升温设置为5～10℃每分钟，打浆温度为90～100℃，打浆时间为20～25分钟；优选地，程序升温设置为6～8℃每分钟，打浆温度为93～95℃，打浆时间为22分钟。
进一步地，所述步骤(3)中程序升温设置为5～10℃每分钟，酯化温度为200～220℃之间，反应时间为2～3小时；优选地，程序升温设置为8～9℃每分钟，酯化温度为210～215℃之间，反应时间为2.5小时。
进一步地，所述步骤(4)中预缩聚压强保持在2000～7000Pa之间，反应温度在200～220℃之间，反应时间在60～80分钟；优选地，预缩聚压强保持在4000～5000Pa之间，反应温度在210～215℃之间，反应时间在75分钟。
进一步地，所述步骤(5)中终聚阶段的体系绝对压强控制在0～80Pa，温度190～200℃之间，反应时间150～200分钟；优选地，终聚阶段的体系绝对压强控制在20～30Pa，温度在193～195℃之间，反应时间为160～150分钟。
本发明的第二个方面是提供一种采用上述方法制备的全生物基PBSA生物降解复合塑料。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明的制备方法采用高效复合催化体系以及严格的过程升温及分段反应，制备分子量稳定的分子量分布窄的全生物基PBSA生物降解塑料，使其具有优异的使用性能；同时本发明采用自然界中大量存在的可循环再生生物质来源合成的原料作为单体，合成全生物基生物降解树脂聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)，为解决白色污染提供了有效地解决方案的同时降低了石油化石能源的消耗以及生产过程中的碳排放，符合可持续发展以及绿色环保的理念。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1一种窄分布全生物基PBSA生物降解塑料的制备，包括以下步骤：(1)分别称取生物基丁二酸30.9克，生物基己二酸38.09克，生物基1,4-丁二醇74.8克，二氧化钛与二氧化硅复合物(钛硅摩尔比为7:3)0.61克、亚磷酸三苯酯0.22克以及醋酸钴0.16克加入到250mL的三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器以及蒸馏柱；
(2)开动搅拌，加热反应体系到120℃，打浆15分钟；
(3)以10℃每分钟的升温速度升温到230℃，保持该温度反应120分钟；
(4)撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门，开始抽真空至绝对压力5000Pa左右，反应50分钟；
(5)继续抽真空至绝对压力50Pa左右，保持温度为230℃继续反应150分钟，即得到产品全生物基PBSA生物降解塑料。
然后把该实施例1制得的产品进行压片成型以进行力学性能测试，溶于氯仿后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。
测试结果为：重均分子量为210000g/mol，分子量分布系数为1.71，拉伸强度为27MPa，断裂伸长率为542％。
实施例2一种窄分布全生物基PBSA生物降解塑料的制备，包括以下步骤：(1)分别称取生物基丁二酸30.9克，生物基己二酸38.09克，生物基1,4-丁二醇74.8克，二氧化钛与二氧化硅复合物(钛硅摩尔比为8:2)0.52克、磷酸三乙酯0.19克以及醋酸锰0.14克加入到250mL的三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器以及蒸馏柱；
(2)开动搅拌，加热反应体系到140℃，打浆20分钟；
(3)以10℃每分钟的升温速度升温到240℃，保持该温度反应140分钟；
(4)撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门，开始抽真空至绝对压力3000Pa左右，反应60分钟；
(5)继续抽真空至绝对压力50Pa左右，保持温度为230℃继续反应120分钟，即得到产品全生物基PBSA生物降解塑料。
然后把该实施例2制得的产品进行压片成型以进行力学性能测试，溶于氯仿后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。
测试结果为：重均分子量为182000g/mol，分子量分布系数为1.68，拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为610％。
实施例3一种窄分布全生物基PBSA生物降解塑料的制备，包括以下步骤：(1)分别称取生物基丁二酸41.35克，生物基己二酸30.66克，生物基1,4-丁二醇90.72克，二氧化钛与二氧化硅复合物(钛硅摩尔比为8:2)0.41克、亚磷酸三乙酯0.21克以及醋酸镁0.09克加入到250mL的三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器以及蒸馏柱；
(2)开动搅拌，加热反应体系到130℃，打浆15分钟；
(3)以10℃每分钟的升温速度升温到235℃，保持该温度反应140分钟；
(4)撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门，开始抽真空至绝对压力4000Pa左右，反应60分钟；
(5)继续抽真空至绝对压力50Pa左右，保持235℃继续反应150分钟，即得到产品全生物基PBSA生物降解塑料。
然后把该实施例3制得的产品进行压片成型以进行力学性能测试，溶于氯仿后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。
测试结果为：重均分子量为212000g/mol，分子量分布系数为1.72，拉伸强度为26MPa，断裂伸长率为552％。
实施例4一种窄分布全生物基PBSA生物降解塑料的制备，包括以下步骤：(1)分别称取生物基丁二酸41.35克，生物基己二酸30.66克，生物基1,4-丁二醇90.72克，二氧化钛与二氧化硅复合物(钛硅摩尔比为7:2)0.36克、亚磷酸三乙酯0.18克以及醋酸锰0.16克加入到250mL的三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器以及蒸馏柱；
(2)开动搅拌，加热反应体系到140℃，打浆15分钟；
(3)以10℃每分钟的升温速度升温到240℃，保持该温度反应120分钟；
(4)撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门，开始抽真空至绝对压力4000Pa左右，反应60分钟；
(5)继续抽真空至绝对压力50Pa左右，保持240℃继续反应160分钟，即得到产品全生物基聚丁二酸/己二酸丁二醇酯。
然后把该实施例4制得的产品进行压片成型以进行力学性能测试，溶于氯仿后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。
测试结果为：重均分子量为262000g/mol，分子量分布系数为1.74，拉伸强度为29MPa，断裂伸长率为510％。
对比例1将由通过石油基路线获得原料合成的日本昭和公司的牌号3A40的PBSA作为对比例1。
性能测试
采用万能电子拉力试验机(SUN500型，由意大利GALDABINI公司制造)按照GB/T1040.2-2006标准对上述实施例1～4和对比例1材料的拉伸强度、断裂伸长率进行测定，并按照国标GB/T16716.7-2012标准对上述材料进行生物堆肥降解实验，采用美国waters公司的1515-2414型凝胶色谱进行分子量和分子量分布的测试，三氯甲烷为流动相。具体检测结果如表1所示：
表1实施例1～4和对比例1的各性能应用测试数据
从上表1中的应用检测结果可以看出：与石油基路线的日本昭和公司的PBSA相比(对比例1)，本发明采用全生物基路线的生物降解材料PBSA(实施例1～实施例4)在降解性能降解性能、力学性能综合起来是具有优势的，同时具有环保优势和资源可持续利用优势，通过上述测试数据对比分析可知，采用本发明方法制得的窄分布全生物基PBSA生物降解塑料具有显著的技术优势。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种窄分布全生物基PBSA生物降解塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将原料生物基丁二酸、生物基己二酸、生物基丁二醇以及复合催化剂加入到氮气保护的反应容器中；
(2)以程序升温的方式将步骤(1)反应体系升温到80～120℃，打浆15～30分钟；
(3)再以程序升温的方式将步骤(2)打浆后的反应体系升温到180～240℃，保持温度1～4小时，进行酯化反应；
(4)将步骤(3)酯化阶段结束后的体系抽真空至1000～10000Pa之间，于180～240℃保持30～120分钟，进行预缩聚反应；
(5)终聚阶段，于180～240℃，再将步骤(4)预缩聚阶段后的体系抽真空至80Pa以下，继续反应60～300分钟，反应完毕后出料，即得到全生物基PBSA生物降解塑料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中原料生物基丁二酸、生物基己二酸、生物基丁二醇均为采用生物基路线生产而成。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中复合催化剂为钛系催化剂、金属化合物催化剂以及磷酸酯类催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钛系催化剂选自钛硅摩尔比在9:1～1:9之间的二氧化钛和二氧化硅复合物、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、丁二醇钛及乙二醇钛中的一种或多种；所述金属化合物催化剂选自醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锂、醋酸铝、醋酸钠、氧化钴、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锂氯化钴、氯化锰、氯化镁中的一种或多种；所述磷酸酯类催化剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，按重量份数计，所述步骤(1)中各原料的用量配比如下：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中程序升温设置为5～10℃每分钟，打浆温度为90～100℃，打浆时间为20～25分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中程序升温设置为5～10℃每分钟，酯化温度为200～220℃之间，反应时间为2～3小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中预缩聚压强保持在4000～7000Pa之间，反应温度在200～220℃之间，反应时间在60～80分钟。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中终聚阶段的体系绝对压强控制在0～80Pa，温度190～200℃之间，反应时间150～200分钟。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的方法制备的窄分布全生物基PBSA生物降解塑料。
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