CN104031246B - 高分子量和色泽优异的全生物基聚（对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇）酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全生物基聚对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯的制备方法，该方法以生物基对苯二甲酸、己二酸及1,4-丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化剂体系，通过酯化和缩聚两阶段聚合工艺路线制备全生物基聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯。通过该方法制备的全生物基聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯具有分子量高和产外观色泽优异的优点。
Description
技术领域
本发明属于可生物降解共聚酯的制备领域，具体涉及一种高分子量和色泽优异的全生物基聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的制备方法，该方法以生物基对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化剂体系，通过酯化和缩聚两阶段聚合工艺路线制备高分子量和产品色泽优异的全生物基聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯。
背景技术
聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯是一种可完全生物降解的脂肪族-芳香族共聚物材料，和其它脂肪族聚酯一样，它很容易被自然界中的多种微生物或动植物体内的酶分解，最终生成二氧化碳和水。与其它可生物降解的脂肪族聚酯材料相比，聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯具有优异的综合性能，特别是比较好的柔韧性和热稳定性，是目前被公认为吹膜性能最好的可生物降解高分子材料之一。这是因为聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯具有聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯两种高分子材料的特性。其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯具有很好的热稳定性，聚己二酸丁二醇酯具有很好的柔韧性。并且聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的生产原料成本不高，具有非常好的应用前景。
目前，聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯没有得到大规模应用，除了由于其生产单体和成本相对于传统聚烯烃材料高以外，其生产稳定性不好，特别是产品外观色泽的不稳定也是一个特别关键的因素，即产品外观的色泽控制不稳定，有时候产品色泽发红、发黄或发紫等，这极大影响了该产品下游的应用的范围。针对目前学术界和产业界有关聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯存在生产成本高和产品不稳定的问题，本发明提供了一种高分子量和色泽优异的全生物基聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的制备方法。一方面，其聚合单体对苯二甲酸、己二酸及1,4-丁二醇均来自生物发酵的路线，相比于石油基路线，存在价格低的优点；另一方面，采用本发明提供的聚合工艺路线和复合催化剂体系，其合成出的聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯具有分子量高、分子量分布窄和产品外观色泽好的优点，即本产品不存在色泽发红、发黄及发紫等问题，具有优异的产品均一性。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种以生物基对苯二甲酸、己二酸及1,4-丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化剂体系，通过酯化和缩聚两阶段合成路线制备聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的方法。通过使用本发明的方法，一方面可以有效解决现有工艺中存在的分子量低及产品色泽发红、发黄及发紫等问题；另一方面，由于该方法采用生物基聚合单体，因而可以显著降低生产原料成本，解决现有工艺合成产品存在生产成本高的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种产品色泽优异和高分子量的低成本全生物基聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的制备方法。本发明的另外一个目的是提供一种可产业化和无需扩链反应的合成全生物基聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种全生物基聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
酯化反应：将生物基对苯二甲酸、生物基己二酸、生物基1,4-丁二醇及复合催化剂加入到惰性气体保护的反应器中，然后以程序升温方式将反应体系升温到100至150℃打浆10至30分钟后，再以程序升温方式升温到200-240℃，保持该温度反应1-3h进行常压酯化反应；和
缩聚反应：酯化反应结束后，将体系抽真空至1000-50000Pa之间持续10-30min，然后抽真空至100Pa以下，同时在200℃-240℃温度下保持恒温反应60-240min以得到产品；
其中，所述生物基对苯二甲酸、己二酸及1,4-丁二醇为通过生物发酵法制备的对苯二甲酸、己二酸及1,4-丁二醇；
其中，所述复合催化剂为含钛的化合物和金属化合物；
所述含钛的化合物为选自钛硅摩尔比在9:1-1:9之间的二氧化钛与二氧化硅复合物、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、丁二醇钛及乙二醇钛中的一种或多种；更优选地，所述含钛的化合物为钛硅摩尔比在9:1-1:9之间的二氧化钛与二氧化硅复合物；
所述金属化合物为选自醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌、醋酸锂、醋酸铝、醋酸钠、氧化钴、氧化锰、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锂、氧化铝、氧化钠、氯化钴、氯化锰、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化锂、氯化铝及氯化钠中的一种或多种；更优选地，所述金属化合物为选自醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌、醋酸锂、醋酸铝和醋酸钠中的一种或多种。
优选地，所述生物基对苯二甲酸和己二酸的总和与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.2-1:2，其中，生物基对苯二甲酸和生物基己二酸的摩尔比在0.1:0.9-0.9:0.1之间。优选地，在所述程序升温或降温过程中，升温和降温的速率均为5-10℃/min。
优选地，所述含钛的化合物的用量为生物基对苯二甲酸和己二酸总重量的0.001-5wt％，优选0.001-1wt％，更优选0.01-0.5wt％；所述金属化合物的用量为生物基对苯二甲酸和己二酸总重量的0.001-1wt％，优选0.001-0.5wt％，更优选0.01-0.5wt％。
本发明的另一方面提供了一种全生物基聚对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯，其采用根据上述的方法制备。
优选地，所述全生物基聚对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯产品的色度的a值小于-1。
有益效果
本发明以生物基对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇为聚合单体，采用酯化和缩聚工艺路线制备高分子量和色泽优异的低成本全生物基聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的方法。主要有以下几个优势：
①与现有学术界和产业界合成聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的工艺路线相比，利用本发明公开的工艺方法，可以有效解决已有工艺技术中存在分子量不高及分子量分布窄的问题。而上述问题的解决有助于提高该产品在吹膜过程中熔体的稳定性和均一性。
②与现有学术界和产业界合成聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯相比，利用本发明公开的工艺方法，可以有效解决已有工艺技术中存在合成出的产品外观存在发红、发黄及发紫等问题。而上述问题的解决有助于提高该产品的产品外观稳定性，进一步扩大应用范围。
③与现有学术界和产业界合成聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯相比，本发明所公布的方法中聚合单体对苯二甲酸、己二酸及1,4-丁二醇来自生物基路线，而不是现有的石油基路线，具有原材料价格低的优势，因此采用本发明所公布的方法制备的全生物基聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯具有生产成本低的优点。
具体实施方式
下面将通过实施例给出本发明的具体实施方式，但需要注意的是本发明并不局限于这些实施例，本领域的普通技术人员根据本发明的内容对本发明所做出的一些非实质性的改变和调整仍属于本发明的保护范围。
除特殊说明外，本发明所用设备和方法均为本领域通用的设备和方法。其中，聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的分子量和分子量分布系数是采用美国Waters公司的1515-2414型凝胶渗透色谱(GPC)仪来测定，其中三氯甲烷为流动相，流出速度为1ml/min，柱温为30℃，标准样为聚苯乙烯。聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的色相(L值和b值)采用BYKGardner公司Color35型自动色差仪自动进行测定。
下文所述的来自生物基路线的对苯二甲酸、己二酸及1,4-丁二醇是来自美国Myriant公司、DSM公司、日本东丽公司及日本三菱公司等购置。
实施例1
分别称取生物基对苯二甲酸33.3g、己二酸29.3g、1,4-丁二醇57.6g、二氧化钛与二氧化硅复合物(钛硅摩尔比为9:1)0.4g及醋酸铝0.1g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到130℃；打浆10min后以程序升温(升温速率为10℃/min)方式升温到240℃；保持该温度反应150min直到酯化水的出液量达到理论值的99wt％即可认为酯化反应结束。酯化反应结束后，撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门，并开始抽真空至绝对压力10000Pa以下，反应15min，去除体系内未参加反应的单体和副产物，继续抽真空至绝对压力50Pa以下，设定反应温度为240℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应140min(产物粘度增加并爬杆)即得到产品。然后把产品进行压片成型以进行力学性能和色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。
测试结果为：产品的重均分子量为207000g/mol，分子量分布系数为1.8，色度L*为78.9，a*为-4.5，b*为5.8，拉伸强度19MPa，断裂伸长率为980％。
实施例2
分别称取生物基对苯二甲酸33.3g、己二酸29.3g、1,4-丁二醇57.6g、二氧化钛与二氧化硅复合物(钛硅摩尔比为8:2)0.5g及醋酸镁0.1g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到130℃；打浆10min后以程序升温(升温速率为10℃/min)方式升温到230℃；保持该温度反应180min直到酯化水的出液量达到理论值的99wt％即可认为酯化反应结束。酯化反应结束后，撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门，并开始抽真空至绝对压力10000Pa以下，反应15min，去除体系内未参加反应的单体和副产物，继续抽真空至绝对压力50Pa以下，设定反应温度为235℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应130min(产物粘度增加并爬杆)即得到产品。然后把产品进行压片成型以进行力学性能和色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。
测试结果为：产品的重均分子量为193000g/mol，分子量分布系数为1.9，色度L*为79.3，a*为-3.3，b*为6.9，拉伸强度20MPa，断裂伸长率为910％。
实施例3
分别称取生物基对苯二甲酸41.5g、己二酸21.9g、1,4-丁二醇64.8g、二氧化钛与二氧化硅复合物(钛硅摩尔比为7:3)0.3g及醋酸钙0.05g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到130℃；打浆10min后以程序升温(升温速率为10℃/min)方式升温到235℃；保持该温度反应130min直到酯化水的出液量达到理论值的99wt％即可认为酯化反应结束。酯化反应结束后，撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力10000Pa以下，反应15min，去除体系内未参加反应的单体和副产物，继续抽真空至绝对压力50Pa以下，设定反应温度为235℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应180min(产物粘度增加并爬杆)即得到产品。然后把产品进行压片成型进行力学性能和色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。
测试结果为：产品的重均分子量为184600g/mol，分子量分布系数为1.5，色度L*为76.1，a*为-2.5，b*为6.9，拉伸强度24MPa，断裂伸长率为760％。
实施例4
分别称取生物基对苯二甲酸41.5g、己二酸21.9g、1,4-丁二醇64.8g、二氧化钛与二氧化硅复合物(钛硅摩尔比为5:5)0.5g、醋酸钴0.04g及1,2,3-丙三醇0.08g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到130℃；打浆10min后以程序升温(升温速率为10℃/min)方式升温到235℃；保持该温度反应160min直到酯化水的出液量达到理论值的99wt％即可认为酯化反应结束。酯化反应结束后，撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力10000Pa以下，反应15min，去除体系内未参加反应的单体和副产物，继续抽真空至绝对压力50Pa以下，设定反应温度为235℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应120min(产物粘度增加并爬杆)即得到产品。然后把产品进行压片成型进行力学性能和色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。
测试结果为：产品的重均分子量为254300g/mol，分子量分布系数为1.9，色度L*为75.2，a*为-1.5，b*为7.5，拉伸强度28MPa，断裂伸长率为460％。
比较例1
分别称取生物基对苯二甲酸41.5g、己二酸21.9g、1,4-丁二醇64.8g、钛酸四丁酯0.5g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到130℃；打浆10min后以程序升温(升温速率为10℃/min)方式升温到235℃；保持该温度反应160min直到酯化水的出液量达到理论值的99wt％即可认为酯化反应结束。酯化反应结束后，撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力10000Pa以下，反应15min，去除体系内未参加反应的单体和副产物，继续抽真空至绝对压力50Pa以下，设定反应温度为235℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应180min(产物粘度增加并爬杆)即得到产品。然后把产品进行压片成型进行力学性能和色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。
测试结果为：产品的重均分子量为186300g/mol，分子量分布系数为2.8，色度L*为71.3，a*为3.5，b*为10.9，拉伸强度27MPa，断裂伸长率为760％。
比较例2
分别称取石油基对苯二甲酸33.3g、己二酸29.3g、1,4-丁二醇57.6g、钛酸四丁酯0.5g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到130℃；打浆10min后以程序升温(升温速率为10℃/min)方式升温到230℃；保持该温度反应180min直到酯化水的出液量达到理论值的99wt％即可认为酯化反应结束。酯化反应结束后，撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力10000Pa以下，反应15min，去除体系内未参加反应的单体和副产物，继续抽真空至绝对压力50Pa以下，设定反应温度为235℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应170min(产物粘度增加并爬杆)即得到产品。然后把产品进行压片成型进行力学性能和色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。
测试结果为：产品的重均分子量为181000g/mol，分子量分布系数为2.9，色度L*为73.9，a*为3.1，b*为7.9，拉伸强度19MPa，断裂伸长率为760％。
将以上实施例1～4和比较例1～2中的反应结果列于下表1中。
表1
根据表1所示的结果可以看出，实施例1～4中制备的产品的色度显著由于比较例1和2中制备的产品的色度，特别是其中的a值，采用传统催化剂制备的样品的a值大于3，表现为产品发红，而采用本发明的催化剂体系制备的样品的a值小于-1，表现为产品不发红。此外，采用本发明的催化剂体系制备的产品的分子量分布小于采用传统催化剂制备的产品，即分子量分布窄，并且分子量大于采用传统催化剂制备的产品的分子量。最后，采用本发明的催化剂体系制备的产品的力学性能优于传统催化剂制备的产品的力学性能，特别是断裂伸长率，即具有很好的柔韧性。
Claims (9)
1.一种全生物基聚对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)酯化反应：将生物基对苯二甲酸、生物基己二酸、生物基1,4-丁二醇及复合催化剂加入到惰性气体保护的反应器中，然后以程序升温方式将反应体系升温到100至150℃打浆10至30分钟后，再以程序升温方式升温到200-240℃，保持该温度反应1-3h进行常压酯化反应；和
b)缩聚反应：酯化反应结束后，将体系抽真空至1000-50000Pa之间持续10-30min，然后再抽真空至100Pa以下，同时在200℃-240℃温度下保持恒温反应60-240min以得到产品；
其中，所述生物基对苯二甲酸、己二酸及1,4-丁二醇为通过生物发酵法制备的对苯二甲酸、己二酸及1,4-丁二醇；
其中，所述复合催化剂为含钛的化合物和金属化合物；
其中，所述含钛的化合物为钛硅摩尔比在9:1-1:9之间的二氧化钛与二氧化硅复合物；
所述金属化合物为选自醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌、醋酸锂、醋酸铝、醋酸钠、氧化钴、氧化锰、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锂、氧化铝、氧化钠、氯化钴、氯化锰、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化锂、氯化铝及氯化钠中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述金属化合物为选自醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌、醋酸锂、醋酸铝和醋酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述生物基对苯二甲酸和己二酸的总和与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.2-1:2，且其中，所述生物基对苯二甲酸和生物基己二酸的摩尔比在0.1:0.9-0.9:0.1之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
在所述程序升温过程中，升温的速率为5-10℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述含钛的化合物的用量为所述生物基对苯二甲酸和己二酸总重量的0.001-5wt％；所述金属化合物的用量为生物基对苯二甲酸和己二酸总重量的0.001-1wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述含钛的化合物的用量为所述生物基对苯二甲酸和己二酸总重量的0.001-1wt％；所述金属化合物的用量为生物基对苯二甲酸和己二酸总重量的0.001-0.5wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述含钛的化合物的用量为所述生物基对苯二甲酸和己二酸总重量的0.01-0.5wt％；所述金属化合物的用量为生物基对苯二甲酸和己二酸总重量的0.01-0.5wt％。
8.一种全生物基聚对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯，其采用根据权利要求1所述的方法制备。
9.根据权利要求8所述的全生物基聚对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯，其特征在于，所述全生物基聚对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯产品的色度的a值小于-1。
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