CN102731752B - 一种全生物基聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以生物质丁二酸二铵和1,4-丁二醇为单体制备全生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的方法，该方法以生物质丁二酸二铵和1,4-丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化剂体系，通过酯化、预缩聚及终缩聚三阶段工序来制备高分子量及产品色泽好的全生物基PBS降解塑料。与现有以丁二酸二铵和1,4-丁二醇为单体制备PBS的技术相比，可解决现有工艺路线制备的PBS存在分子量低及产品色泽差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种以生物质丁二酸二铵和1,4-丁二醇为单体制备全生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的方法，特别涉及一种以生物质丁二酸二铵和1,4-丁二醇为单体，采用酯化、预缩聚和终缩聚三阶段工艺路线制备高分子量和产品色泽好的全生物基聚丁二酸丁二醇酯的方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有优异的物理机械性能和生物降解性能，用途极为广泛，可用于包装、餐具、化妆品瓶、药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药、化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。PBS综合性能优异，性价比合理，具有良好的应用推广前景；与聚乳酸(PLA)、聚羟基烷基酸酯(PHA)等降解塑料相比，PBS价格低廉，成本仅为前者的1/3甚至更低；与其它生物降解塑料相比，PBS力学性能优异，接近聚丙烯(PP)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)塑料；耐热性能好，热变形温度接近100℃，克服了其它生物降解塑料不耐热的缺点；加工性能良好可在现有塑料加工通用设备上进行各类成型加工。由以上分析可知，PBS的大规模使用是从根本上解决由传统聚烯烃材料带来的“白色污染”问题的有效途径之一。到目前为止PBS之所以没有得到大规模的应用，除了其价格高于传统聚烯烃材料这个关键因素外，还与其本身物理机械性能有一定关联，尤其是其分子量低和产品外观色泽差，这些都严重影响PBS在薄膜制品的应用范围。因此，PBS降解塑料下一步的发展方向是低成本化和高性能化。而目前生产PBS的主要原料为丁二酸和1,4-丁二醇，采用直接熔融缩聚工艺路线。现有公开报道制备聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的技术中，很少有以丁二酸二铵和1,4-丁二醇为聚合单体制备PBS的报道，特别是以生物质丁二酸二铵和1,4丁二醇为单体制备全生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。季君晖等（塑料，2010,39,4-6）以石油基丁二酸二铵和1,4-丁二醇为单体，通过熔融聚合法合成了重均分子量在7万左右的PBS降解塑料，但该产品存在色泽差和分子量低等问题，基本没有实际应用价值。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种以生物质丁二酸二铵和1,4-丁二醇为单体制备全生物基聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的方法。一方面，解决以石油基丁二酸和1,4-丁二醇为单体制备的PBS存在生产成本高的问题，同时解决现在技术中酯化水生成量高的问题；另一方面，通过本发明的技术方法可得到副产物氨，可以回收利用提高其附加值。同时可以解决现有技术中聚合单体丁二酸对设备腐蚀高的问题。此外，与现有以丁二酸二铵和1,4-丁二醇为单体制备PBS的技术相比，可解决现有工艺路线制备的PBS存在分子量低及产品色泽差的问题。
为了实现所述目的，本发明提供了一种以生物质丁二酸二铵和1,4-丁二醇为单体制备全生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的方法，该方法以生物质丁二酸二铵和1,4-丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化剂体系，通过酯化、预缩聚及终缩聚三阶段工序来制备高分子量及产品色泽好的全生物基PBS降解塑料。
具体而言，本发明提供一种制备全生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的方法，该方法包括如下步骤：以生物质丁二酸二铵和1,4-丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化剂体系，首先，通过酯化反应得到PBS齐聚物或低聚物，然后，通过预缩聚和终缩聚反应得到高分子量和产品色泽好的全生物基PBS高聚物。具体包括如下操作步骤：
酯化反应，以生物质丁二酸二铵单体重量为基准，将生物质丁二酸二铵、1,4-丁二醇及酯化催化剂加入到惰性气体保护的反应器（例如三口烧瓶）中，其中，所述生物质丁二酸二铵和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1-1:3，优选1:1-1:2，然后以程序升温方式升温反应体系到120-230℃，反应10-30min后再以程序升温方式升温到150-240℃，保持该温度反应60-300min进行常压酯化反应，直到副产物出液量达到理论出液量的90wt%可认为反应结束；
预缩聚反应，将进行酯化反应后的反应体系降温到150-160℃，接真空系统，抽真空至绝对压力1000-50000Pa之间，优选5000-20000Pa之间，反应15-30min，去除反应体系内未参加反应的单体和小分子副产物，停止抽真空并通入氮气，加入预缩聚催化剂，搅拌10-30min保证催化剂均匀分散在反应体系中，停止通氮气，抽真空至绝对压力500-5000Pa之间，反应温度150℃-160℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应60-120min，可认为预缩聚反应结束；
终缩聚反应，预缩聚反应结束后，停止抽真空并通入氮气，加入终缩聚催化剂、热稳定剂及助剂，搅拌10-30min保证催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中，停止通氮气，抽真空至绝对压力100Pa以下，并快速升温至反应温度200℃-240℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应60-240min即得到产品。
在上述方法中，所述生物质丁二酸二铵为通过各种方法所生产的生物质丁二酸二铵，优选为通过生物发酵法生产丁二酸过程中的中间产物丁二酸二铵（例如参照美国专利US5958744中所示的方法）。
所述酯化催化剂优选为选自醋酸盐、钛化合物、锑化合物、锗化合物和稀土化合物中的一种或多种；所述预缩聚催化剂优选为选自钛化合物、锑化合物、锗化合物和醋酸盐中的一种或多种；所述终缩聚催化剂优选为选自钛化合物、锑化合物、锗化合物、锡化合物和稀土化合物中的一种或多种。
优选地，所述醋酸盐为选自醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌、醋酸钠、醋酸铅、醋酸铝、醋酸镉、醋酸锑和醋酸锂中的一种或多种；所述钛化合物为选自钛/硅摩尔比在9:1-1:9之间的二氧化钛与二氧化硅的复合物、二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、乙二醇钛和丁二醇钛中的一种或多种；所述锑化合物为选自三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种或多种；所述锗化合物为选自二氧化锗和氯化锗中的一种或多种；所述稀土化合物为选自氯化镧、氯化铪、氯化铷、氯化钇、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮铷和乙酰丙酮钇中的一种或多种；所述锡化合物为选自辛酸亚锡、草酸亚锡、丁基锡酸、单丁基氧化锡和二丁基-二乙辛酸酯中的一种或多种。
更优选地，所述终缩聚催化剂为选自钛/硅摩尔比在9:1-1:9之间的二氧化钛与二氧化硅的复合物、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、辛酸亚锡、草酸亚锡、氯化镧、氯化铪、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铪、醋酸钠、醋酸铝和醋酸锂中的一种或多种。
所述热稳定剂优选为磷酸或亚磷酸化合物，所述助剂优选为选自润滑剂、成核剂和C3-C12的脂肪族三元醇中的一种或多种。
更优选地，所述热稳定剂为选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸二苯酯中的一种或多种；所述润滑剂为选自硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡和硬脂酸酰胺中的一种或多种；所述成核剂为选自滑石、二氧化钛、二氧化硅、云母、蒙脱土和有机羧酸盐中的一种或多种；所述C3-C12的脂肪族三元醇为选自1,2,4-丁三醇和1,2,3-丙三醇中的一种或多种。
在上述方法中，升温和降温的速率均优选设定为5-10℃/min。
所述酯化催化剂的用量优选为生物质丁二酸二铵的0.001-5wt%，更优选0.001-1wt%，最优选0.05-1wt%；所述预缩聚催化剂的用量优选为生物质丁二酸二铵的0.005-5wt%，更优选0.005-1wt%，最优选0.05-1wt%；所述终缩聚催化剂的用量优选为生物质丁二酸二铵的0.005-5wt%，更优选0.005-1wt%，最优选0.05-1wt%；所述热稳定剂的用量优选为生物质丁二酸二铵的0.005-0.5wt%，更优选0.005-0.3wt%，最优选0.05-0.3wt%；所述助剂的用量优选为生物质丁二酸二铵的0.005-1wt%，更优选0.005-0.5wt%，最优选0.01-0.5wt%。
有益效果
本发明以生物质丁二酸二铵和1,4-丁二醇为单体制备全生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，利用GPC测试了其分子量，其重均分子量Mw大于10万，分子量分布系数在1.5-3.0之间；并且具有优异的综合性能，其熔融温度在115℃左右，拉伸强度在20-50MPa之间，断裂伸长率在100-600%之间。并且，所述方法具有以下优点：
①本发明以生物质丁二酸二铵和1,4-丁二醇代替传统石油基丁二酸和1,4-丁二醇制备全生物基PBS降解塑料，一方面，与现有以丁二酸和1,4-丁二醇为单体制备PBS技术相比，可以大幅度降低PBS降解塑料的生产成本，具有价格优势，可以大幅度提高PBS在降解塑料行业的市场竞争力；另一方面，与现有以丁二酸和1,4-丁二醇为单体制备PBS技术相比，在酯化阶段可以减少将近50%的副产物水，同时可生成将近50%左右的氨，副产物氨可进一步回收利用，提高其附加值，从而提高了产品的收率并间接降低单位产品的消耗；
②本发明以生物质丁二酸二铵和1,4-丁二醇代替传统丁二酸和1,4-丁二醇为单体制备PBS，可以降低由传统丁二酸对生产设备的腐蚀，直接降低固定设备投资和设备维修费，间接降低生成成本；
③本发明以生物质丁二酸二铵和1,4-丁二醇代替传统丁二酸和1,4-丁二醇为单体制备PBS，所用的生物质丁二酸二铵为某些生物法制备丁二酸过程中生成的中间产物丁二酸二铵，本发明以生物质丁二酸二铵和1,4-丁二醇为单体直接制备PBS，该方法可以减少从丁二酸二铵提取丁二酸的多步分离工艺，如丁二酸二铵结晶、过滤、甲醇醇化、结晶和分离等制备丁二酸的工艺流程，降低投资和生产成本，从而降低全生物基PBS降解塑料的生产成本；另一方面，可以缩短由传统生物法丁二酸和1,4-丁二醇为单体制备PBS的工艺流程，主要为原料流程和工艺流程，原材料方面：不需要生产生物质丁二酸，而直接以中间产物丁二酸二铵为单体可以制备PBS，工艺流程方面：减少了以生物质丁二酸二铵到生物质丁二酸，再以生物质丁二酸制备PBS的复杂工艺流程，而直接以中间产物丁二酸二铵制备全生物基PBS。缩短工艺流程，降低生产成本，提高全生物基PBS的市场竞争力；
④利用本发明所提供的技术，与现有以丁二酸二铵和1,4-丁二醇为单体制备PBS的技术相比，可以解决现有技术中存在分子量低及产品色泽差的问题，而这些问题的解决将有助于进一步提高PBS降解塑料的市场竞争力和扩大该产品的应用领域，实现PBS降解塑料的低成本化和高性能化。
具体实施方式
下面给出具体实施方式，但值得指出的是本发明不局限于这些实施范例，本领域的普通专业人员根据所述发明的内容对本发明所作出的一些非本质的改变和调整，仍属本发明的保护范围。
除特殊说明外，本发明所用设备和方法为本领域通用的设备和方法。PBS分子量和分子量分布系数采用美国Waters公司的1515-2414型凝胶渗透色谱(GPC)仪来测定，三氯甲烷为流动相，流出速度为1ml/min，柱温为30°C，标准样为聚苯乙烯。PBS色相（L值和b值）采用BYKGardner公司Color35型自动色差仪自动进行测定。PBS的熔融温度采用日本岛津DSC-60进行测试，称取PBS样品约4-5mg，以三氧化二铝为参比，在流速为40ml/min的氮气气氛下，首先以10°C/min升温速率升至160°C，恒温5min消除热历史。然后10°C/min的降温速率降至室温，再以10°C/min的升温速率升温测得聚酯的熔点Tm。PBS的力学性能采用高铁科技股份公司的材料实验机测试PBS的拉伸强度和断裂伸长率(ASTM D638）。
实施例1
分别称取丁二酸二铵60.8g、1,4-丁二醇43.2g及二氧化钛0.10g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到120℃；反应10min后以程序升温（升温速率为5℃/min）方式升温到190℃；保持该温度反应180min直到氨气和水的出液量达到理论值的90wt%可认为酯化反应结束。酯化反应结束后，将体系降温（降温速率为10℃/min）到145℃，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力10000Pa以下，反应30min，去除体系内未参加反应的单体和副产物，加入预缩聚催化剂三氧化二锑0.60g，设定温度150℃，在此条件下反应1.5h（真空度为绝对压力2000Pa），可认为预缩聚反应结束。停止抽真空并通入氮气，加入钛/硅摩尔比为9:1的二氧化钛与二氧化硅的复合物0.3g，亚磷酸三苯酯0.05g，硬脂酸钙0.05g，搅拌10min保证催化剂和助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力50Pa以下，并快速升温（升温速率为5℃/min）至220℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应200min（产物粘度增加并爬杆）即得到产品。然后把产品进行压片成型进行力学性能和色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布和DSC测试。
测定产品的重均分子量为126000g/mol，分子量分布系数为1.9，色度b值为4.1，熔融温度115.1℃，拉伸强度34MPa，断裂伸长率为270%。
实施例2
分别称取丁二酸二铵60.8g、1,4-丁二醇39.6g及钛酸异丙酯0.01g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到130℃；反应20min后以程序升温（升温速率为5℃/min）方式升温到200℃；保持该温度反应180min直到水和氨气出液量达到理论值的90wt%可认为酯化反应结束。酯化反应结束后，将体系降温（降温速率为10℃/min）到155℃，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力10000Pa以下，反应15min，去除体系内未参加反应的单体和副产物，加入预缩聚催化剂钛/硅摩尔比为1:4的二氧化钛与二氧化硅的复合物0.20g，在此条件下反应1.5h（反应温度设定为155℃，真空度为绝对压力500Pa），可认为预缩聚反应结束。停止抽真空并通入氮气，加入二氧化锗0.6g，亚磷酸0.1g，1,2,3-丙三醇0.1g及硬脂酸钙0.05g，搅拌10min保证催化剂和助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力50Pa以下，并快速升温（升温速率为5℃/min）至230℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应200min（产物粘度增加并爬杆）即得到产品。然后把产品进行压片成型进行力学性能和色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布和DSC测试。
测定产品的重均分子量为140720g/mol，分子量分布系数为1.8，色度b值为1.9，熔融温度114.8℃，拉伸强度38MPa，断裂伸长率为210%。
实施例3
分别称取丁二酸二铵60.8g、1,4-丁二醇39.6g及醋酸钙0.30g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到140℃；反应20min后以程序升温（升温速率为5℃/min）方式升温到180℃；保持该温度反应180min直到水和氨气出液量达到理论值的90wt%可认为酯化反应结束。酯化反应结束后，将体系降温（降温速率为10℃/min）到150℃，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力5000Pa以下，反应15min，去除体系内未参加反应的单体和副产物，加入预缩聚催化剂钛/硅摩尔比为4:1的二氧化钛与二氧化硅的复合物0.05g，在此条件下反应1.5h（反应温度设定为155℃，真空度为绝对压力500Pa），可认为预缩聚反应结束。停止抽真空并通入氮气，加入钛/硅摩尔比为8:2的二氧化钛与二氧化硅的复合物和乙酰丙酮镧复合催化剂0.25g（其中，乙酰丙酮镧占整个催化剂质量分数为30wt%），醋酸钴0.005g及亚磷酸三苯酯0.02g，搅拌10min保证催化剂及助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力30Pa以下，并快速升温至230℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应120min（产物粘度增加并爬杆）即得到产品。然后把产品进行压片成型进行力学性能和色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布和DSC测试。
测定产品的重均分子量为146720g/mol，分子量分布系数为1.9，色度b值为3.8，熔融温度114.9℃，拉伸强度45MPa，断裂伸长率为190%。
实施例4
分别称取丁二酸二铵60.8g、1,4-丁二醇50.4g及醋酸钙0.10g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到130℃；反应10min后以程序升温（升温速率为5℃/min）方式升温到170℃；保持该温度反应150min直到水和氨气出液量达到理论值的90wt%可认为酯化反应结束。酯化反应结束后，将体系降温到150℃，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力5000Pa以下，反应15min，去除体系内未参加反应的单体和副产物，加入预缩聚催化剂醋酸锂0.10g，在此条件下反应1.5h（反应温度设定为155℃，真空度为绝对压力500Pa），可认为预缩聚反应结束。停止抽真空并通入氮气，加入三氧化二锑和乙酰丙酮镧复合催化剂0.3g（其中，乙酰丙酮镧占整个催化剂质量分数为30wt%），亚磷酸三苯酯0.05g及醋酸钴0.01g，搅拌10min保证催化剂和助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力30Pa以下，并快速升温至230℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应180min（产物粘度增加并爬杆）即得到产品。然后把产品进行压片成型进行力学性能和色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布和DSC测试。
测定产品的重均分子量为152900g/mol，分子量分布系数为2.0，色度b值为6.4，熔融温度115.2℃，拉伸强度41MPa，断裂伸长率为290%。
实施例5
分别称取丁二酸二铵60.8g、1,4-丁二醇57.6g及醋酸铝0.20g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到150℃；反应10min后以程序升温（升温速率为5℃/min）方式升温到210℃；保持该温度反应120min直到水和氨气出液量达到理论值的90wt%可认为酯化反应结束。酯化反应结束后，将体系降温到150℃，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝压5000Pa以下，反应15min，去除体系内未参加反应的单体和副产物，加入预缩聚催化剂钛/硅摩尔比为7:3的二氧化钛与二氧化硅的复合物0.20g，在此条件下反应1h（反应温度设定为155℃，真空度为绝对压力500Pa），可认为预缩聚反应结束。停止抽真空并通入氮气，加入三氧化二锑0.3g、亚磷酸三乙酯0.05g及醋酸锂0.02g，搅拌10min保证催化剂和助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力30Pa以下，并快速升温至225℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应240min（产物粘度增加并爬杆）即得到产品。然后把产品进行压片成型进行力学性能和色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布和DSC测试。
测定产品的重均分子量为181200g/mol，分子量分布系数为2.1，色度b值为4.8，熔融温度114.6℃，拉伸强度47MPa，断裂伸长率为180%。
比较例1
分别称取丁二酸二铵60.8g和1,4-丁二醇43.2g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到170℃；保持该温度反应480min直到水和氨气出液量达到理论值的90wt%可认为酯化反应结束。酯化反应结束后，加入钛酸四异丙酯0.3g和磷酸氢镁0.3g，抽真空至绝对压力100Pa以下，并快速升温至220℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应240min（产物粘度增加并爬杆）即得到产品。然后把产品进行压片成型进行力学性能和色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布和DSC测试。
测定产品的重均分子量为69000g/mol，分子量分布系数为1.8，色度b值为10.6，熔融温度115.6℃，拉伸强度31MPa，断裂伸长率为190%。
Claims (10)
1.一种制备全生物基聚丁二酸丁二醇酯的方法，该方法包括如下步骤：
酯化反应，以生物质丁二酸二铵单体重量为基准，将生物质丁二酸二铵、1,4-丁二醇及酯化催化剂加入到惰性气体保护的反应器中，其中，所述生物质丁二酸二铵和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1-1:3，然后以程序升温方式升温反应体系到120-230℃，反应10-30min后再以程序升温方式升温到150-240℃，保持该温度反应60-300min进行常压酯化反应，直到副产物出液量达到理论出液量的90wt%即认为酯化反应结束；
预缩聚反应，将进行酯化反应后的反应体系降温到150-160℃，接真空系统，抽真空至绝对压力1000-50000Pa之间，反应15-30min，去除反应体系内未参加反应的单体和小分子副产物，停止抽真空并通入氮气，加入预缩聚催化剂，搅拌10-30min保证催化剂均匀分散在反应体系中，停止通氮气，抽真空至绝对压力500-5000Pa之间，反应温度150℃-160℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应60-120min，即认为预缩聚反应结束；
终缩聚反应，预缩聚反应结束后，停止抽真空并通入氮气，加入终缩聚催化剂、热稳定剂及助剂，搅拌10-30min保证催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中，停止通氮气，抽真空至绝对压力100Pa以下，并快速升温至反应温度200℃-240℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应60-240min即得到产品；
其中，所述酯化催化剂为选自醋酸盐、钛化合物、锑化合物、锗化合物和稀土化合物中的一种或多种；所述预缩聚催化剂为选自钛化合物、锑化合物、锗化合物和醋酸盐中的一种或多种；所述终缩聚催化剂为选自钛化合物、锑化合物、锗化合物、锡化合物和稀土化合物中的一种或多种，
所述热稳定剂为磷酸或亚磷酸化合物，所述助剂为选自润滑剂、成核剂和C3-C12的脂肪族三元醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生物质丁二酸二铵和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1-1:2。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生物质丁二酸二铵为通过生物发酵法生产丁二酸的中间产物丁二酸二铵。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醋酸盐为选自醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌、醋酸钠、醋酸铅、醋酸铝、醋酸镉、醋酸锑和醋酸锂中的一种或多种；所述钛化合物为选自钛/硅摩尔比在9:1-1:9之间的二氧化钛与二氧化硅的复合物、二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、乙二醇钛和丁二醇钛中的一种或多种；所述锑化合物为选自三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种或多种；所述锗化合物为选自二氧化锗和氯化锗中的一种或多种；所述稀土化合物为选自氯化镧、氯化铪、氯化铷、氯化钇、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮铷和乙酰丙酮钇中的一种或多种；所述锡化合物为选自辛酸亚锡、草酸亚锡、丁基锡酸和单丁基氧化锡中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述终缩聚催化剂为选自钛/硅摩尔比在9:1-1:9之间的二氧化钛与二氧化硅的复合物、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、辛酸亚锡、草酸亚锡、氯化镧、氯化铪、乙酰丙酮镧和乙酰丙酮铪中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热稳定剂为选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸二苯酯中的一种或多种；所述润滑剂为选自硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡和硬脂酸酰胺中的一种或多种；所述成核剂为选自滑石、二氧化钛、二氧化硅、云母、蒙脱土和有机羧酸盐中的一种或多种；所述C3-C12的脂肪族三元醇为选自1,2,4-丁三醇和1,2,3-丙三醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中，升温和降温的速率均设定为5-10℃/min。
8.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中，所述酯化催化剂的用量为生物质丁二酸二铵的0.001-5wt%；所述预缩聚催化剂的用量为生物质丁二酸二铵的0.005-5wt%；所述终缩聚催化剂的用量为生物质丁二酸二铵的0.005-5wt%；所述热稳定剂的用量为生物质丁二酸二铵的0.005-0.5wt%；所述助剂的用量为生物质丁二酸二铵的0.005-1wt%。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述酯化催化剂的用量为生物质丁二酸二铵的0.001-1wt%；所述预缩聚催化剂的用量为生物质丁二酸二铵的0.005-1wt%；所述终缩聚催化剂的用量为生物质丁二酸二铵的0.005-1wt%；所述热稳定剂的用量为生物质丁二酸二铵的0.005-0.3wt%；所述助剂的用量为生物质丁二酸二铵的0.005-0.5wt%。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述酯化催化剂的用量为生物质丁二酸二铵的0.05-1wt%；所述预缩聚催化剂的用量为生物质丁二酸二铵的0.05-1wt%；所述终缩聚催化剂的用量为生物质丁二酸二铵的0.05-1wt%；所述热稳定剂的用量为生物质丁二酸二铵的0.05-0.3wt%；所述助剂的用量为生物质丁二酸二铵的0.01-0.5wt%。
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