CN113604027A - 一种复合热稳定剂及其pvc制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合热稳定剂及其PVC制品，属于有机复合材料技术领域。本发明的一种复合热稳定剂，包括以下质量份数的组分：含脲链段聚合物0.1‑2份、钙皂0.1‑2份、锌皂0.1‑2份。本发明的复合热稳定剂采用含脲链段聚合物、钙皂和锌皂复配，能够缓解“锌烧”现象、对钙皂前期稳定性不佳的缺陷具有调节作用、抑制HCl气体对PVC制品的催化降解作用、减缓PVC的老化速度、提升PVC的热稳定性，对改善PVC初期白度、提升长期稳定性和延缓PVC热降解具有较好的效果；热稳定剂中不含重金属物质，制备工艺简单，符合无毒、绿色、高效的理念。

Description

一种复合热稳定剂及其PVC制品
技术领域
本发明属于有机复合材料技术领域，尤其涉及一种复合热稳定剂及其PVC 制品。
背景技术
世界五大通用塑料分别为聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、 聚苯乙烯(PS)和ABS树脂。其中聚氯乙烯树脂(PVC)是广泛应用于各个 领域的塑料，其产量位居第二位，具备优良的绝缘、阻燃等性能。由于目前 传统工业领域生产的PVC不可避免地存在某些缺陷结构，在PVC的使用过 程中，因受到光、氧、热等外界的作用而发黄、变色等降解过程，使得PVC 的原始性能下降，限制了PVC的使用。因此需要对PVC的热稳定性能进行 改善。目前改善PVC热稳定性能的主要方法是添加一定量的热稳定剂，延缓 PVC的热降解。
常用的热稳定剂有铅盐类、金属皂类和有机锡类等。然而在传统工业生 产中使用的铅盐类热稳定剂毒性过大，易造成重金属污染，金属皂热稳定剂 和树脂基体的相容性不加，加工难度大，有机锡类热稳定剂价格较高，加工 时气味比较重，容易发生污染。以含氮类有机热稳定剂的研究受到研究者的 重点关注，但大部分有机热稳定剂都是小分子化合物，小分子热稳定剂容易 出现析出现象，对PVC热稳定性能的提升效果一般，同时初期白度一般，其 本体的颜色有时会影响PVC制品的颜色，长期稳定性能存在不足。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种既能改善PVC 初期白度不佳的问题又具有长期稳定性的复合热稳定剂及其PVC制品。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种复合热稳定剂，包括以 下质量份数的组分：含脲链段聚合物0.1-2份、钙皂0.1-2份、锌皂0.1-2份；
所述含脲链段聚合物的结构式如下：
Figure BDA0003220548880000021
其中，n＝10-25，R为式Ⅰ-式Ⅵ所示结构中的任一种：
Figure BDA0003220548880000022
采用含脲链段聚合物作为复合热稳定剂中的有机稳定剂，其中含脲链段聚 合物的环保价值高，制备处理工艺简单，设备要求低，同时含脲链段聚合物的 结构中含有丰富的脲键，其中脲键可以配位络合金属离子，如锌等，缓解“锌 烧”现象，含脲链段还可以吸收HCl气体，在后续制备PVC制品时能有效抑制 PVC的催化降解，也可以取代PVC上不稳定的Cl原子，可以减少PVC的不稳 定结构；采用钙皂和锌皂作为复合热稳定剂中的无机稳定剂，有机稳定剂和无 机稳定剂之间具有协同作用，两者复配可以改善钙皂/锌皂热稳定剂的缺陷。
采用本发明的技术方案得到的复合热稳定剂，能够缓解“锌烧”现象、抑 制HCl气体对PVC制品的催化降解作用、减缓PVC的老化速度、提升PVC的 热稳定性、改善PVC初期白度、提升长期稳定性和延缓PVC热降解具有较好的 效果。
作为本发明所述复合热稳定剂的优选实施方式，所述含脲链段聚合物为交 联聚合物，其产品形态为粉末，若产品不是粉末则在使用前需要进行研磨处理， 以增加含脲链段聚合物在后续制备的PVC产品中的分散性。
作为本发明所述复合热稳定剂的优选实施方式，所述含脲链段聚合物的结 构式如下：
Figure BDA0003220548880000031
其中，n＝10-25，R为式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅴ所示结构中的任一种。
一方面，式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅴ所示结构的化合物原料价格相对较低，获取途 径简单方便，能满足后续的工业化大生产；另一方面，式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅴ所示 结构的化合物没有苯环的存在，能够避免苯环受热发黄变色从而影响后续PVC 制品颜色的问题；同时，当R为式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅴ所示结构的化合物时能够较 好的提升后续制备得到的PVC制品的长期稳定性并能延缓PVC制品热降解
作为本发明所述复合热稳定剂的优选实施方式，所述含脲链段聚合物的结 构式如下：
Figure BDA0003220548880000032
其中，n＝10-25，R为式Ⅴ所示结构。
当含脲链段聚合物的结构中R基选择为式Ⅴ所示结构时，在刚果红测试中 静态稳定时间达到了1074s，且在热老化实验中颜色变化程度小，变化慢。
作为本发明所述复合热稳定剂的优选实施方式，所述复合热稳定剂包括以 下质量份数的组分：含脲链段聚合物0.1-2份、钙皂0.6份、锌皂0.4份。
作为本发明所述复合热稳定剂的优选实施方式，所述复合热稳定剂包括以 下质量份数的组分：含脲链段聚合物1份、钙皂0.6份、锌皂0.4份。
采用在此优选范围内的组分质量份数，能够使得到的产品的静态稳定时间 在966s以上，且在热老化实验中颜色变化程度小，变化慢。
作为本发明所述复合热稳定剂的优选实施方式，所述钙皂包括硬脂酸钙、 月桂酸钙、棕榈酸钙、亚油酸钙中的至少一种；所述锌皂包括硬脂酸锌、月桂 酸锌、棕榈酸锌、亚油酸锌中的至少一种。
作为本发明所述复合热稳定剂的优选实施方式，所述钙皂为硬脂酸钙；所 述锌皂为硬脂酸锌。
采用硬脂酸钙和硬脂酸锌作为钙皂和锌皂，在开炼机中塑炼时，硬脂酸钙 和硬脂酸锌复配使用不仅可以改善PVC的初期白度，也能改善PVC的长期热稳 定性能，两者高效而价廉便于大规模工业应用。
另外，本发明还提供了一种PVC制品，包括上述复合热稳定剂。
作为本发明所述PVC制品的优选实施方式，所述PVC制品中包括以下质量 份数的组分：硬质聚氯乙烯100份、含脲链段聚合物0.1-2份、钙皂0.1-1份、 锌皂0.1-1份、助剂1-20份。
作为本发明所述PVC制品的优选实施方式，所述钙皂为硬脂酸钙；所述锌 皂为硬脂酸锌。
在PVC制品中采用含脲链段聚合物、硬脂酸钙和硬脂酸锌复配使用能够达 到较优的效果，能够缓解“锌烧”现象、对硬脂酸钙前期稳定性不佳的缺陷具 有调节作用、抑制HCl气体对PVC制品的催化降解作用、减缓PVC的老化速 度、提升PVC的热稳定性，对改善PVC初期白度、提升长期稳定性和延缓PVC 热降解具有较好的效果。
作为本发明所述PVC制品的优选实施方式，所述PVC制品还包括增塑剂和 润滑剂。
增塑剂可以改善PVC制品的性能，降低生产成本，主要用于减弱树脂分子 间的次价键，增加树脂分子键的移动性，降低树脂分子的结晶性，增加树脂分 子的可塑性，使其柔性增加，容易加工；润滑剂主要是在PVC加工中能改善树 脂的流动性，防止制备过程的黏着而产生缺陷。
作为本发明所述PVC制品的优选实施方式，所述PVC制品中，增塑剂的质 量份数为10.5份，润滑剂的质量份数为0.5份。
作为本发明所述PVC制品的优选实施方式，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二 辛酯或液体石蜡，所述润滑剂包括硬脂酸。
另外，本发明还提供了一种PVC制品的制造方法，包括以下步骤：将各组 分混合均匀，混炼塑化压片，得产品。
作为本发明所述制造方法的优选实施方式，所述混炼为在双辊开炼机上混 炼，开炼机的辊温为160-180℃，辊距为0.3-0.5mm，辊速为40-60r/min，每次 过辊量为60-100g，初次成片对折2-3次，过辊5-10次，开炼的时间为3-5min， 所述压片为在平板硫化机上压片，温度为140-180℃，压力为1-5T，压片的时间 为3-5min。
作为本发明所述制造方法的优选实施方式，所述开炼机的辊温为168℃，辊 距为0.3mm，辊速为40r/min，每次过辊量为65克，初次成片后对折2次，过 辊8次，开炼的时间4min，平板硫化机的温度为170℃，压力为1T，压片的时 间为3min。
采用本发明的PVC制品的制备方法，原料含脲链段聚合物制备过程简单， 整体制备工艺简单易操作，设备要求低，后处理工序简单，并且不添加有毒有 害物质，符合无毒、环保和高效的绿色理念。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一：本发明的技术方案提供的一种复合热稳定剂，通过含脲链段聚合物 和钙皂/锌皂的复配使用，产生协同作用，能够改善钙皂/锌皂作为热稳定剂的缺 陷，并且能够提升含脲链段聚合物单独作为稳定剂使用时对制品的稳定性；
第二：本发明的技术方案提供的一种PVC制品，采用含脲链段聚合物和钙 皂/锌皂的复配作为复合热稳定剂，能够缓解“锌烧”现象、对钙皂前期稳定性 不佳的缺陷具有调节作用、抑制HCl气体对PVC制品的催化降解作用、减缓 PVC的老化速度、提升PVC的热稳定性，对改善PVC初期白度、提升长期稳 定性和延缓PVC热降解具有较好的效果；
第三：本发明的技术方案提供的一种PVC的制备方法，所用原料含脲链段 聚合物制备过程简单，整体制备工艺简单易操作，设备要求低，后处理工序简 单，并且不添加有毒有害物质，符合无毒、环保和高效的绿色理念。
附图说明
图1为20cm*20cm PVC方形样片在热老化箱中，随着时间变化，其降解变 化情况图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对 本发明作进一步说明。
本实施例和对比例中每份质量数为1g，除另外说明外，反应中的化合物都 是通过常规购买途径得到。
实施例1
本发明实施例的一种PVC制品，包括以下质量份数的组分：硬质PVC 100 份、含脲链段聚合物2份、液体石蜡0.5份、硬脂酸0.5份、邻苯二甲酸二辛酯 10份，其中含脲链段聚合物结构中的R基为式Ⅴ所示结构。
本实施例所述PVC制品的制备方法如下：
按质量份称取各组分原料，用高速搅拌机搅拌均匀后通过双辊开炼机混合 塑化成片材，其中双辊开炼机的温度为168℃，辊距为0.3mm，辊速为40r/min， 开炼时间为4min，过辊量为65g；初次塑化成片后，将塑化PVC试样片再对折 2次，过辊8次，到达开炼时间后，置于平板硫化剂下压片处理，其中平板硫化 机的温度为170℃，压力为1T，压片时间为3min，得到试样1。
实施例2
本发明实施例的一种PVC制品，包括以下质量份数的组分：硬质PVC 100 份、含脲链段聚合物2份、液体石蜡0.5份、硬脂酸0.5份、邻苯二甲酸二辛酯 10份，其中含脲链段聚合物结构中的R基为式Ⅲ所示结构。
本实施例所述PVC制品的制备方法如下：
按质量份称取各组分原料，用高速搅拌机搅拌均匀后通过双辊开炼机混合 塑化成片材，其中双辊开炼机的温度为168℃，辊距为0.3mm，辊速为40r/min， 开炼时间为4min，过辊量为65g；初次塑化成片后，将塑化PVC试样片再对折 2次，过辊8次，到达开炼时间后，置于平板硫化剂下压片处理，其中平板硫化 机的温度为170℃，压力为1T，压片时间为3min，得到试样2。
实施例3
本发明实施例的一种PVC制品，包括以下质量份数的组分：硬质PVC 100 份、含脲链段聚合物2份、液体石蜡0.5份、硬脂酸0.5份、邻苯二甲酸二辛酯 10份，其中含脲链段聚合物结构中的R基为式Ⅱ所示结构。
本实施例所述PVC制品的制备方法如下：
按质量份称取各组分原料，用高速搅拌机搅拌均匀后通过双辊开炼机混合 塑化成片材，其中双辊开炼机的温度为168℃，辊距为0.3mm，辊速为40r/min， 开炼时间为4min，过辊量为65g；初次塑化成片后，将塑化PVC试样片再对折 2次，过辊8次，到达开炼时间后，置于平板硫化剂下压片处理，其中平板硫化 机的温度为170℃，压力为1T，压片时间为3min，得到试样3。
实施例4
本发明实施例的一种PVC制品，包括以下质量份数的组分：硬质PVC 100 份、含脲链段聚合物1份、液体石蜡0.5份、硬脂酸钙0.6份、硬脂酸锌0.4份、 硬脂酸0.5份、邻苯二甲酸二辛酯10份，其中含脲链段聚合物结构中的R基为 式Ⅴ所示结构。
本实施例所述PVC制品的制备方法如下：
按质量份称取各组分原料，用高速搅拌机搅拌均匀后通过双辊开炼机混合 塑化成片材，其中双辊开炼机的温度为168℃，辊距为0.3mm，辊速为40r/min， 开炼时间为4min，过辊量为65g；初次塑化成片后，将塑化PVC试样片再对折 2次，过辊8次，到达开炼时间后，置于平板硫化剂下压片处理，其中平板硫化 机的温度为170℃，压力为1T，压片时间为3min，得到试样4。
对比例1
本发明对比例的一种PVC制品，包括以下质量份数的组分：硬质PVC 100 份、液体石蜡0.5份、硬脂酸钙2份、硬脂酸0.5份、邻苯二甲酸二辛酯10份。
本对比例所述PVC制品的制备方法如下：
按质量份称取各组分原料，用高速搅拌机搅拌均匀后通过双辊开炼机混合 塑化成片材，其中双辊开炼机的温度为168℃，辊距为0.3mm，辊速为40r/min， 开炼时间为4min，过辊量为65g；初次塑化成片后，将塑化PVC试样片再对折 2次，过辊8次，到达开炼时间后，置于平板硫化剂下压片处理，其中平板硫化 机的温度为170℃，压力为1T，压片时间为3min，得到对比样1。
对比例2
本发明对比例的一种PVC制品，包括以下质量份数的组分：硬质PVC 100 份、液体石蜡0.5份、硬脂酸锌2份、硬脂酸0.5份、邻苯二甲酸二辛酯10份。
本对比例所述PVC制品的制备方法如下：
按质量份称取各组分原料，用高速搅拌机搅拌均匀后通过双辊开炼机混合 塑化成片材，其中双辊开炼机的温度为168℃，辊距为0.3mm，辊速为40r/min， 开炼时间为4min，过辊量为65g；初次塑化成片后，将塑化PVC试样片再对折 2次，过辊8次，到达开炼时间后，置于平板硫化剂下压片处理，其中平板硫化 机的温度为170℃，压力为1T，压片时间为3min，得到对比样2。
对比例3
本发明对比例的一种PVC制品，包括以下质量份数的组分：硬质PVC 100 份、液体石蜡0.5份、硬脂酸钙1.2份、硬脂酸锌0.8份、硬脂酸0.5份、邻苯 二甲酸二辛酯10份。
本对比例所述PVC制品的制备方法如下：
按质量份称取各组分原料，用高速搅拌机搅拌均匀后通过双辊开炼机混合 塑化成片材，其中双辊开炼机的温度为168℃，辊距为0.3mm，辊速为40r/min， 开炼时间为4min，过辊量为65g；初次塑化成片后，将塑化PVC试样片再对折 2次，过辊8次，到达开炼时间后，置于平板硫化剂下压片处理，其中平板硫化 机的温度为170℃，压力为1T，压片时间为3min，得到对比样3。
对比例4
本发明对比例的一种PVC制品，包括以下质量份数的组分：硬质PVC 100 份、液体石蜡0.5份、硬脂酸0.5份、邻苯二甲酸二辛酯10份。
本对比例所述PVC制品的制备方法如下：
按质量份称取各组分原料，用高速搅拌机搅拌均匀后通过双辊开炼机混合 塑化成片材，其中双辊开炼机的温度为168℃，辊距为0.3mm，辊速为40r/min， 开炼时间为4min，过辊量为65g；初次塑化成片后，将塑化PVC试样片再对折 2次，过辊8次，到达开炼时间后，置于平板硫化剂下压片处理，其中平板硫化 机的温度为170℃，压力为1T，压片时间为3min，得到对比样4。
效果例
稳定性测试：采用刚果红测试法和热老化箱变色法分别测试试样在180℃下 的静态热稳定性能，观察刚果红试纸的变色情况时间和试样的热降解变色情况， 观察PVC片材的静态颜色变化情况；刚果红测试开始到刚果红试纸产生变色的 时间间隔越长，说明试样静态热稳定性能越好；热老化测试中，试样颜色变化 越缓慢，说明试样的热老化效果好，静态热稳定性能佳。
1、刚果红测试法：将上述实施例1-4和对比例1-4制备得到的PVC制品试 样1-4和对比样1-4混合物加入到15mm*150mm的玻璃试管中，混合物上方用 带有中空玻璃管的橡胶塞塞住，用中空玻璃管固定刚果红试纸，将其加入试样 的各试管置于油浴锅中，开始计时，观察刚果红试纸变色的时间并记录下来， 测试结果如表1所示，其中，刚果红试纸与混合物的距离为23-25mm，油浴温 度为180-185℃。
表1：采用刚果红试纸测试方法测试试样和对比样的静态热稳定时间
Figure BDA0003220548880000091
刚果红试纸出现变色的时间越靠后，说明试样中的热稳定剂吸收HCl的效 果越好，静态热稳定性能越出色。
从表1中可以看出，试样1的静态热稳定时间远高于对比样2的静态热稳 定时间，说明含脲链段聚合物的对PVC的热稳定提升效果要优于硬脂酸锌。试 样2的静态热稳定时间比对比样1的静态热稳定时间要高出不少，说明含脲链 段聚合物与硬脂酸钙复配具有协同效果，且协同效果要优于单独使用硬脂酸钙。 试样3的静态热稳定时间要高于对比样2的静态热稳定时间，说明含脲链段聚 合物和硬脂酸锌复合使用时，具有较好的协同效果，效果优于单独使用硬脂酸 锌。试样4的静态热稳定时间高于对比样3的静态热稳定时间，说明含脲链段 聚合物与硬脂酸锌/硬脂酸钙复配使用时，也具有一定的协同效果。
2、热老化测试法：将上述实施例1-4和对比例1-4制备得到的PVC制品试 样1-4和对比样1-4分别裁剪为20mm*20mm的PVC方形片，然后将PVC方形 片放置于不锈钢托盘上，对PVC方形片分别标上序号，按照一定间距均匀排布， 将其放入热老化箱中恒温加热，其中热老化箱温度为180℃，风机和转盘保持同 时开启，每10min取出PVC样片，并拍照记录，然后待热老化箱温度升至185℃ 后，维持温度恒定，开启热老化箱放入PVC样片，测试结果如图1。
热老化法是通过观察试样在热老化箱中的颜色变化程度和快慢来判断热稳 定性的。PVC降解时会产生共轭双键等基团，共轭双键是一种生色基团，随着 生色基团数目增多，PVC的颜色越深，当PVC完全变黑则说明PVC已经完全 降解了，通过延缓试样的热降解，从而延缓颜色的加深，延长热降解的时间可 以说明PVC的降解老化得到了改善。
一般认为，延缓PVC的热降解变色现象主要是通过减少共轭双键的数量， 即减少生色基团的数目，直观表现在随着时间变化，PVC变色程度的降低。从 试样1和对比样4来看，加入含脲链段聚合物的PVC试样的初期白度比未加热 稳定剂的PVC试样好。
根据表1和图1的数据表明，含脲链段聚合物加入PVC作为热稳定剂使用 时，初期白度较好，对延缓PVC的热降解的过程具有比较好的效果。在硬脂酸 钙/硬脂酸锌复配热稳定剂中加入含脲链段聚合物能够有效抑制或减弱PVC的 “锌烧”现象。试样1和对比样1相比较，说明含脲链段聚合物延缓PVC热降解 的效果要优于硬脂酸钙。试样3和对比样2相比，说明含脲链段聚合物与硬脂 酸锌复配使用时，对延缓PVC的热老化和热降解具有一定的协同作用。试样2 和对比样1相比，说明含脲链段聚合物与硬脂酸钙复配使用时，对延缓PVC的热降解过程有一定效果。
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保 护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技 术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离 本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种复合热稳定剂，其特征在于，包括以下质量份数的组分：含脲链段聚合物0.1-2份、钙皂0.1-2份、锌皂0.1-2份；
所述含脲链段聚合物的结构式如下：
Figure FDA0003220548870000011
其中，n＝10-25，R为式Ⅰ-式Ⅵ所示结构中的任一种：
式I：
Figure FDA0003220548870000012
式II：
Figure FDA0003220548870000013
Figure FDA0003220548870000014
2.根据权利要求1所述的复合热稳定剂，其特征在于，包括以下质量份数的组分：含脲链段聚合物0.1-2份、钙皂0.6份、锌皂0.4份。
3.根据权利要求1所述的复合热稳定剂，其特征在于，包括以下质量份数的组分：含脲链段聚合物1份、钙皂0.6份、锌皂0.4份。
4.根据权利要求1所述的复合热稳定剂，其特征在于，所述钙皂包括硬脂酸钙、月桂酸钙、棕榈酸钙、亚油酸钙中的至少一种；所述锌皂包括硬脂酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、亚油酸锌中的至少一种。
5.一种PVC制品，其特征在于，包括如权利要求1-4所述的复合热稳定剂。
6.根据权利要求5所述的PVC制品，其特征在于，包括以下质量份数的组分：硬质聚氯乙烯100份、含脲链段聚合物0.1-2份、钙皂0.1-1份、锌皂0.1-1份、助剂1-20份。
7.根据权利要求6所述的PVC制品，其特征在于，所述助剂包括增塑剂和润滑剂。
8.根据权利要求7所述的PVC制品，其特征在于，所述PVC制品中，增塑剂的质量份数为10.5份，润滑剂的质量份数为0.5份。
9.如权利要求5-8任一项所述的PVC制品的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：将各组分混合均匀，混炼塑化压片，得产品。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，所述混炼为在双辊开炼机上混炼，开炼机的辊温为160-180℃，辊距为0.3-0.5mm，辊速为40-60r/min，每次过辊量为60-100g，初次成片对折2-3次，过辊5-10次，开炼的时间为3-5min，所述压片为在平板硫化机上压片，温度为140-180℃，压力为1-5T，压片的时间为3-5min。
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