CN107778395A - 一种pvc树脂无毒水乳型终止剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PVC树脂无毒水乳型终止剂及其制备方法，本发明所述的PVC树脂无毒水乳型终止剂以去离子水作为分散介质，复配稀土盐乙醇水溶液和有机酸及其他助剂，各组分之间协调发挥作用，大大提高了产品的耐热性和化学稳定性，热稳定性和加工性能好、白度高，原料成本低廉易得；制备方法简单，终止效果好；生产过程不产生污染环境的有害物质，为环境友好型终止剂，安全性能高。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，尤其涉及一种PVC树脂无毒水乳型终止剂及其制备方法。
背景技术
PVC(聚氯乙烯)是塑料大家族中的重要一员。在PVC悬浮聚合生产中，由于聚合反应后期单体减少，聚合反应终止的几率增加，产生的低分子量聚合物、支链聚合物增多，末端双键含量增加，烯丙基氯上的氯原子更不稳定，从而影响产品的热稳定性和加工性能。因此在聚合反应后期压降至0.10～0.15MPa时，应立即终止反应；而终止剂的好坏直接影响着终止反应的进行和聚氯乙烯最终产品质量的高低。
目前，聚氯乙烯用终止剂按状态分为：水溶型终止剂、水乳型终止剂、油溶型终止剂和水悬浮型终止剂四种。水乳液型聚氯乙烯树脂终止剂的作用在于：当单体聚合达到一定程度时，加入一种水乳液型聚氯乙烯树脂用终止剂，就可以使聚合反应完全停止或急剧减慢，以达到控制聚合深度适宜、改善产品的热稳定性和加工性能的目的。
双酚A和ATSC这两种聚合终止剂由于具有聚合终止反应效果较好被广泛的应用到终止剂中，但是其均具有很强的毒性，对环境和操作人员均造成较大的危害，而且现有的终止剂制备工艺复杂，反应温度高，时间长，对设备投入要求大及设备要求高，生产效率低等技术问题；同时还存在聚氯乙烯热稳定性和热老化白度指标不达标。
发明内容
发明目的：本发明提出一种PVC树脂无毒水乳型终止剂及其制备方法。
发明内容：一种PVC树脂无毒水乳型终止剂，包括以下重量份的组分：分散剂5-10份、酚类抗氧剂5-15份、稳定剂5-15份、阻聚剂5-15份、增稠剂0.1-5份、稀土盐乙醇水溶液1-5份、有机酸2-10份、乳化剂10-20份、去离子水100-200份；其中所述稀土盐乙醇水溶液为稀土盐、无水乙醇溶液和蒸馏水按照重量体积比为5-15g：20-50ml：150-180ml。
优选地，所述分散剂为磷酸酯类分散剂、羧酸盐类分散剂或十二烷基苯磺酸钠中的一种。
优选地，所述酚类抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸双酚A酯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷和4,4-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)的一种或多种。
优选地，所述稳定剂为水杨酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、脂肪酸锌或二异辛酯的一种。
优选地，所述阻聚剂为对苯二酚、2-苯丙烯或二乙基羟胺一种。
优选地，所述增稠剂为羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟丙甲纤维素中的一种。
优选地，所述乳化剂为聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、丙二醇嵌段聚醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中的任一两种。
优选地，所述稀土盐乙醇水溶液中稀土盐为稀土元素钇的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种，其中稀土盐离子浓度为0.5-1mol/L。
优选地，所述有机酸为柠檬酸、水杨酸和草酸中的一种。
本发明的另一个目的在于提供上述一种PVC树脂无毒水乳型终止剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稀土盐加入到50％的已醇溶液中，配制成稀土离子浓度0.5-1mol/L的稀土盐乙醇水溶液，再加入配方量的有机酸，在30-50℃温度下搅拌溶解混合，至有机酸完全溶解得第一混合液；
(2)在反应釜中加入配方量的酚类抗氧剂和稳定剂，开启搅拌加热，在温度40-60℃搅拌30-60min，保温2-3h得第二混合液；
(3)于第二混合液中加入配方量的阻聚剂和增稠剂并保持温度40-60℃搅拌30-60min得第三混合液；
(4)于第三混合液中加入配方量的乳化剂，升温至50-70℃搅拌30-60min得第四混合液；
(5)将配方量的分散剂和去离子水混合搅拌升温至60-80℃得到分散液；
(6)将温度降至40-60℃，将第一混合液和分散液加入到第四混合液中保温40-60℃搅拌10-30min得第四混合液；沉降得到上清液即为PVC树脂无毒水乳型终止剂。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明所述的PVC树脂无毒水乳型终止剂以水作为分散介质，复配稀土盐乙醇水溶液和有机酸及其他助剂，各组分之间协调发挥作用，大大提高了产品的耐热性和化学稳定性，热稳定性和加工性能好、白度高，原料成本低廉易得；制备方法简单，终止效果好；生产过程不产生污染环境的有害物质，为环境友好型终止剂，安全性能高。
具体实施方式
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例作简单的介绍。
一种PVC树脂无毒水乳型终止剂，包括以下重量份的组分：分散剂5份、酚类抗氧剂5份、稳定剂5份、阻聚剂5份、增稠剂0.1份、稀土盐乙醇水溶液1份、有机酸2份、乳化剂10份、去离子水100份；其中所述稀土盐乙醇水溶液为稀土盐、无水乙醇溶液和蒸馏水按照重量体积比为5g：20ml：180ml。
所述分散剂为磷酸酯类分散剂、羧酸盐类分散剂或十二烷基苯磺酸钠中的一种；所述酚类抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸双酚A酯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷和4,4-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)的一种或多种；所述稳定剂为水杨酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、脂肪酸锌或二异辛酯的一种；所述阻聚剂为对苯二酚、2-苯丙烯或二乙基羟胺一种；所述增稠剂为羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟丙甲纤维素中的一种；所述乳化剂为聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、丙二醇嵌段聚醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中的任一两种；所述稀土盐乙醇水溶液中稀土盐为稀土元素钇的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种，其中稀土盐离子浓度为0.5mol/L；所述有机酸为柠檬酸、水杨酸和草酸中的一种。
本发明的另一个目的在于提供上述一种PVC树脂无毒水乳型终止剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稀土盐加入到50％的已醇溶液中，配制成稀土离子浓度0.5mol/L的稀土盐乙醇水溶液，再加入配方量的有机酸，在30℃温度下搅拌溶解混合，至有机酸完全溶解得第一混合液；
(2)在反应釜中加入配方量的酚类抗氧剂和稳定剂，开启搅拌加热，在温度40℃搅拌30min，保温2h得第二混合液；
(3)于第二混合液中加入配方量的阻聚剂和增稠剂并保持温度40℃搅拌30min得第三混合液；
(4)于第三混合液中加入配方量的乳化剂，升温至50℃搅拌30min得第四混合液；
(5)将配方量的分散剂和去离子水混合搅拌升温至60℃得到分散液；
(6)将温度降至40℃，将第一混合液和分散液加入到第四混合液中保温40℃搅拌10min得第四混合液；沉降得到上清液即为PVC树脂无毒水乳型终止剂。
实施例2
一种PVC树脂无毒水乳型终止剂，包括以下重量份的组分：分散剂10份、酚类抗氧剂15份、稳定剂15份、阻聚剂15份、增稠剂5份、稀土盐乙醇水溶液5份、有机酸10份、乳化剂20份、去离子水200份；其中所述稀土盐乙醇水溶液为稀土盐、无水乙醇溶液和蒸馏水按照重量体积比为15g：50ml：150ml。
所述分散剂为磷酸酯类分散剂、羧酸盐类分散剂或十二烷基苯磺酸钠中的一种；所述酚类抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸双酚A酯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷和4,4-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)的一种或多种；所述稳定剂为水杨酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、脂肪酸锌或二异辛酯的一种；所述阻聚剂为对苯二酚、2-苯丙烯或二乙基羟胺一种；所述增稠剂为羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟丙甲纤维素中的一种；所述乳化剂为聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、丙二醇嵌段聚醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中的任一两种；所述稀土盐乙醇水溶液中稀土盐为稀土元素钇的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种，其中稀土盐离子浓度为1mol/L；所述有机酸为柠檬酸、水杨酸和草酸中的一种。
本发明的另一个目的在于提供上述一种PVC树脂无毒水乳型终止剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稀土盐加入到50％的已醇溶液中，配制成稀土离子浓度1mol/L的稀土盐乙醇水溶液，再加入配方量的有机酸，在50℃温度下搅拌溶解混合，至有机酸完全溶解得第一混合液；
(2)在反应釜中加入配方量的酚类抗氧剂和稳定剂，开启搅拌加热，在温度60℃搅拌60min，保温3h得第二混合液；
(3)于第二混合液中加入配方量的阻聚剂和增稠剂并保持温度60℃搅拌60min得第三混合液；
(4)于第三混合液中加入配方量的乳化剂，升温至70℃搅拌60min得第四混合液；
(5)将配方量的分散剂和去离子水混合搅拌升温至60-80℃得到分散液；
(6)将温度降至60℃，将第一混合液和分散液加入到第四混合液中保温60℃搅拌30min得第四混合液；沉降得到上清液即为PVC树脂无毒水乳型终止剂。
实施例3
一种PVC树脂无毒水乳型终止剂，包括以下重量份的组分：分散剂8份、酚类抗氧剂10份、稳定剂10份、阻聚剂10份、增稠剂3份、稀土盐乙醇水溶液3份、有机酸6份、乳化剂15份、去离子水150份；其中所述稀土盐乙醇水溶液为稀土盐、无水乙醇溶液和蒸馏水按照重量体积比为10g：35ml：165ml。
所述分散剂为磷酸酯类分散剂、羧酸盐类分散剂或十二烷基苯磺酸钠中的一种；所述酚类抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸双酚A酯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷和4,4-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)的一种或多种；所述稳定剂为水杨酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、脂肪酸锌或二异辛酯的一种；所述阻聚剂为对苯二酚、2-苯丙烯或二乙基羟胺一种；所述增稠剂为羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟丙甲纤维素中的一种；所述乳化剂为聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、丙二醇嵌段聚醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中的任一两种；所述稀土盐乙醇水溶液中稀土盐为稀土元素钇的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种，其中稀土盐离子浓度为0.8mol/L；所述有机酸为柠檬酸、水杨酸和草酸中的一种。
本发明的另一个目的在于提供上述一种PVC树脂无毒水乳型终止剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稀土盐加入到50％的已醇溶液中，配制成稀土离子浓度0.8mol/L的稀土盐乙醇水溶液，再加入配方量的有机酸，在40℃温度下搅拌溶解混合，至有机酸完全溶解得第一混合液；
(2)在反应釜中加入配方量的酚类抗氧剂和稳定剂，开启搅拌加热，在温度50℃搅拌45min，保温2.5h得第二混合液；
(3)于第二混合液中加入配方量的阻聚剂和增稠剂并保持温度50℃搅拌45min得第三混合液；
(4)于第三混合液中加入配方量的乳化剂，升温至60℃搅拌45min得第四混合液；
(5)将配方量的分散剂和去离子水混合搅拌升温至70℃得到分散液；
(6)将温度降至50℃，将第一混合液和分散液加入到第四混合液中保温50℃搅拌20min得第四混合液；沉降得到上清液即为PVC树脂无毒水乳型终止剂。
实施例1-3得到的终止剂性能测试结果和市售同类终止剂(含ATSC双酚A的水乳终止剂)测试对比如下表：
| 性能指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 市售同类终止剂 |
| 固含量(％) | 80.5 | 80 | 83.5 | 75 |
| 密度(g/ml) | 0.998 | 0.998 | 0.999 | 0.995 |
| 热稳定时间(h) | 10.5 | 10 | 10.8 | 9 |
| 老化白度(％) | 89.6 | 88 | 90.8 | 80 |
| 终止效果 | 立即终止 | 立即终止 | 立即终止 | 立即终止 |
以上实施例仅用以说明本发明的优选技术方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明原理的前提下，所做出的若干改进或等同替换，均视为本发明的保护范围，仍应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (10)
1.一种PVC树脂无毒水乳型终止剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：分散剂5-10份、酚类抗氧剂5-15份、稳定剂5-15份、阻聚剂5-15份、增稠剂0.1-5份、稀土盐乙醇水溶液1-5份、有机酸2-10份、乳化剂10-20份、去离子水100-200份；其中所述稀土盐乙醇水溶液为稀土盐、无水乙醇溶液和蒸馏水按照重量体积比为5-15g：20-50ml：150-180ml。
2.根据权利要求1所述的一种PVC树脂无毒水乳型终止剂，其特征在于，所述分散剂为磷酸酯类分散剂、羧酸盐类分散剂或十二烷基苯磺酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种PVC树脂无毒水乳型终止剂，其特征在于，所述酚类抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸双酚A酯、2,2-二（4-羟基苯基）丙烷和4,4-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种PVC树脂无毒水乳型终止剂，其特征在于，所述稳定剂为水杨酸苯酯、2-（2’-羟基-5’- 甲基苯基）苯并三氮唑、脂肪酸锌或二异辛酯的一种。
5.根据权利要求1所述的一种PVC树脂无毒水乳型终止剂，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、2-苯丙烯或二乙基羟胺一种。
6.根据权利要求1所述的一种PVC树脂无毒水乳型终止剂，其特征在于，所述增稠剂为羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟丙甲纤维素中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种PVC树脂无毒水乳型终止剂，其特征在于，所述乳化剂为聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、丙二醇嵌段聚醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中的任一两种。
8.根据权利要求1所述的一种PVC树脂无毒水乳型终止剂，其特征在于，所述稀土盐乙醇水溶液中稀土盐为稀土元素钇的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种，其中稀土盐离子浓度为0.5-1mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种PVC树脂无毒水乳型终止剂，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸、水杨酸和草酸中的一种。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的PVC树脂无毒水乳型终止剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将稀土盐加入到50%的已醇溶液中，配制成稀土离子浓度0.5-1mol/L的稀土盐乙醇水溶液，再加入配方量的有机酸，在30-50℃温度下搅拌溶解混合，至有机酸完全溶解得第一混合液；
（2）在反应釜中加入配方量的酚类抗氧剂和稳定剂，开启搅拌加热，在温度40-60℃搅拌30-60min，保温2-3h得第二混合液；
（3）于第二混合液中加入配方量的阻聚剂和增稠剂并保持温度40-60℃搅拌30-60min得第三混合液；
（4）于第三混合液中加入配方量的乳化剂，升温至50-70℃搅拌30-60min得第四混合液；
（5）将配方量的分散剂和去离子水混合搅拌升温至60-80℃得到分散液；
（6）将温度降至40-60℃，将第一混合液和分散液加入到第四混合液中保温40-60℃搅拌10-30min得第四混合液；沉降得到上清液即为PVC树脂无毒水乳型终止剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180309 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |