CN114191854B - 一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂，属于有机硅消泡剂领域，按重量份数计，包括以下组分组成：聚醚改性有机硅氧烷30‑50份、聚硅氧烷6‑18份、复合乳化剂10‑20份、增稠剂1‑4份、稳定剂0.1‑3份、纳米分散剂8‑14份和水60‑80份；所述纳米分散剂为改性二氧化硅纳米片；本发明在聚醚改性有机硅氧烷的基础上复合聚硅氧烷，进一步降低聚醚改性对消泡剂消泡抑泡性能的影响，通过复配乳化剂提高乳液稳定性，通过加入纳米分散剂进一步提高分散性和消泡性能。

Description

一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅消泡剂领域，具体涉及一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂及其制备方法。

背景技术

泡沫是日常生产生活中常见的现象，如印染、发酵、造纸、涂料、医药、水处理、油田开采等生产过程中都会存在泡沫产生，如不加以有效控制，泡沫会造成溢料、污染环境、浪费原材料和降低生产效率等问题，给生产生活带来很多不必要的麻烦。目前控制泡沫方法主要分为机械除沫法和化学添加法，其中化学添加法由于成本低和泡沫控制效率高，被广泛应用。

根据发挥泡沫控制能力的活性物不同，泡沫控制剂可以分为有机硅类、聚醚类、脂肪醇类、矿物油类、聚醚改性有机硅等等。其中，矿物油消泡剂存在对致密型泡沫的消除能力差，在应用上有较大的局限性；聚醚消泡剂存在破泡率低，消泡速度慢等问题；有机硅类的消泡剂用量小、成本低、不易挥发、无毒、无副作用，应用范围最广，在气泡泡膜的表面很容易铺展开来。

为更容易在起泡介质中分散并发挥作用，人们通常将有机硅消泡剂制备为乳状液，乳液制备过程中的乳化状态与消泡性能有很大的关系，有机硅消泡剂乳液中乳化剂、增稠剂本身不具备消泡功能，而现实的状况是人们希望消泡剂既具有快速的消泡能力，也要具有较长时间的抑制泡沫功能。而现有的消泡乳液无法同时满足快速的消泡性能、长久抑泡性能和产品的自身稳定性。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂及其制备方法。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂，按重量份数计，包括以下组分组成：聚醚改性有机硅氧烷30-50份、聚硅氧烷6-18份、复合乳化剂10-20份、增稠剂1-4份、稳定剂0.1-3份、纳米分散剂8-14份和水60-80份；所述纳米分散剂为改性二氧化硅纳米片。

优选的，所述聚醚改性有机硅氧烷为单端或双端型聚醚改性硅油，端聚醚段的聚合单体为环氧乙烷和环氧丙烷。

优选的，所述聚硅氧烷为甲基硅油或羟基硅油，所述聚硅氧烷在25℃的粘度为10000-500000mPa·s。

优选的，所述复合乳化剂为Span-20、Span-60、Span-80、Tween-60、Tween-80或AEO3中的一种以上复配得到的亲水亲油平衡值在7-10间的混合物。

优选的，所述增稠剂为聚乙烯醇、聚乙烯醚或纤维素醚。

优选的，所述稳定剂为聚丙烯酸钠、甲基/羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠。

优选的，所述改性二氧化硅纳米片的制备方法包括以下步骤：

(1)称取石蜡油并加热至熔融完全，保温，然后依次加入正硅酸乙酯、氨基硅烷偶联剂和苯基硅烷偶联剂并充分搅拌混合，得到溶液A；

所述石蜡油的熔点不高于80℃，所述石蜡油与所述正硅酸乙酯、所述氨基硅烷偶联剂和所述苯基硅烷偶联剂的质量比例为10：(2-2.2)：(0.35-0.45)：(0.48-0.6)；

(2)称取SMA树脂并溶解在去离子水中，以盐酸溶液调节溶液pH至3以下，得到溶液B；

所述SMA树脂为铵盐化、酰胺酸化或酰亚胺化的苯乙烯-马来酸酐的嵌段共聚物；所述SMA树脂与所述去离子水的质量比例为1：(50-70)；

(3)将所述溶液B升温至70-80℃，保温条件下，将所述溶液A加入到所述溶液B中并高速剪切乳化，得到混合乳液，然后继续保温反应8-10h，反应完成后冷却至室温，固液分离得到沉淀，沉淀依次以去离子水和无水乙醇洗涤，得到纳米二氧化硅微球，将所述纳米二氧化硅微球分散在非极性有机溶剂中并进行超声破碎处理，以所述非极性有机溶剂洗涤除去石蜡，离心分离沉淀，干燥后制得氨基、苯基两面修饰的二氧化硅纳米片；

所述溶液A与所述溶液B的混合质量比例为1：(3-5)；所述剪切乳化的剪切速率不小于10000rpm，剪切时间1-10min；

(4)将步骤(3)得到的二氧化硅纳米片分散在无水二氯甲烷中，然后依次加入2-溴代异丁酰溴、三乙胺，在室温下搅拌反应3-5h，离心分离产物并以无水二氯甲烷洗涤，然后再次分散在异丙醇中，依次加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、α-溴代异丁酸乙酯、五甲基二乙烯三胺和溴化亚铜，搅拌反应1-2h，离心分离产物并以依次以异丙醇、二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，冻干制得所述改性二氧化硅纳米片；

所述二氧化硅纳米片与所述2-溴代异丁酰溴、所述三乙胺的质量比例为10：(0.5-1.8)：(1-3)；所述二氧化硅纳米片与所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、所述α-溴代异丁酸乙酯、所述五甲基二乙烯三胺、所述溴化亚铜的质量比例为10：(0.8-2.4)：(0.1-0.2)：(0.5-1)：(0.01-0.1)。

优选的，所述聚醚改性有机硅氧烷包括有重均分子量为12000的硅氧烷封端聚环氧丙烷预聚物。

本发明的另一目的在于提供一种前述的聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、按所述重量份数称取各原料；

S2、向反应釜中加入所述聚醚改性有机硅氧烷、所述聚硅氧烷、所述纳米分散剂和所述增稠剂，将反应体系升温至120-150℃，搅拌反应3-5h，自然冷却，静置60min；

S3、将S2得到的混合物再次升温至60-70℃，加入所述复合乳化剂，搅拌均匀，反应20-30min，加入所述去离子水和所述稳定剂，继续搅拌10-20min，自然冷却，静置后制得。

本发明的有益效果为：

(1)本发明在聚醚改性有机硅氧烷的基础上复合聚硅氧烷，进一步降低聚醚改性对消泡剂消泡抑泡性能的影响，通过复配乳化剂提高乳液稳定性，通过加入纳米分散剂进一步提高分散性和消泡性能。

(2)在保持乳液优良消泡效率的同时，为进一步提高乳液分散性，通常是在乳液中添加分散剂，与现有技术使用单一改性的二氧化硅粒子不同，本发明以二氧化硅纳米片为基底并不对称修饰亲水疏水基团提高分散稳定性，具体的，纳米片具有锋利的薄层边缘异形，较微粒具有更大的不光滑度，边缘的存在促进分散剂进入气泡膜和形成固体桥，在泡沫体系中可·以较小的三相接触角进行排液，更进一步的，本发明以SMA树脂为乳化剂，通过水包油型乳化界面制备载石蜡油的二氧化硅纳米微球，同时在石蜡油中加入氨基、苯基偶联剂，分别在二氧化硅纳米微球内外壁接枝苯基和氨基，破碎除去石蜡油后得到氨基、苯基两面修饰的二氧化硅纳米片，再通过ATPR反应在氨基上接枝亲水甲基丙烯酸二甲氨基乙酯基团，得到所述改性二氧化硅纳米片，具有两面两性亲和性，将其加入到乳化体系中不仅可以提高乳液分散性，还可以增加分散剂进入泡沫膜的概率，使其分布于气液相界面促进消泡性能。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本实施例涉及一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂，按重量份数计，包括以下组分组成：聚醚改性有机硅氧烷45份，聚硅氧烷8份，复合乳化剂12份、增稠剂1份、稳定剂0.8份、纳米分散剂9份和水80份；

其制备方法具体包括以下步骤：

S1、按所述重量份数称取各原料；

S2、向反应釜中加入所述聚醚改性有机硅氧烷、所述聚硅氧烷、所述纳米分散剂和所述增稠剂，将反应体系升温至120-150℃，搅拌反应3-5h，自然冷却，静置60min；

S3、将S2得到的混合物再次升温至60-70℃，加入所述复合乳化剂，搅拌均匀，反应20-30min，加入所述去离子水和所述稳定剂，继续搅拌10-20min，自然冷却，静置后制得；

所述聚醚改性有机硅氧烷为双端型聚醚改性硅油，粘度3000mPa·s(25℃)，浊点45℃；

所述聚硅氧烷为25℃时粘度为400000mPa·s的甲基硅油；

所述复合乳化剂为1：1的失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯混合物，其HLB值在8-9；

所述增稠剂为聚乙烯醇。

所述稳定剂为羧甲基纤维素钠；

所述改性二氧化硅纳米片的制备方法包括以下步骤：

(1)称取石蜡油并加热至熔融完全，保温，然后依次加入正硅酸乙酯、氨基硅烷偶联剂和苯基硅烷偶联剂并充分搅拌混合，得到溶液A；

所述石蜡油的熔点不高于80℃，所述石蜡油与所述正硅酸乙酯、所述氨基硅烷偶联剂和所述苯基硅烷偶联剂的质量比例为10：2.1：0.38：0.56；

(2)称取SMA树脂并溶解在去离子水中，以2mol/L盐酸溶液调节溶液pH至3以下，得到溶液B；

所述SMA树脂为铵盐化的苯乙烯-马来酸酐的嵌段共聚物(克雷威利，牌号SMA1000P)；所述SMA树脂与所述去离子水的质量比例为1：60；

(3)将所述溶液B升温至70-80℃，保温条件下，将所述溶液A加入到所述溶液B中并高速剪切乳化，得到混合乳液，然后继续保温反应8-10h，反应完成后冷却至室温，固液分离得到沉淀，沉淀依次以去离子水和无水乙醇洗涤，得到纳米二氧化硅微球，将所述纳米二氧化硅微球分散在非极性有机溶剂中并进行超声破碎处理，以所述非极性有机溶剂洗涤除去石蜡，离心分离沉淀，干燥后制得氨基、苯基两面修饰的二氧化硅纳米片；

所述溶液A与所述溶液B的混合质量比例为1：3.5；所述剪切乳化的剪切速率为12000rpm，剪切时间5min；

(4)将步骤(3)得到的二氧化硅纳米片分散在无水二氯甲烷中，然后依次加入2-溴代异丁酰溴、三乙胺，在室温下搅拌反应3-5h，离心分离产物并以无水二氯甲烷洗涤，然后再次分散在异丙醇中，依次加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、α-溴代异丁酸乙酯、五甲基二乙烯三胺和溴化亚铜，搅拌反应1-2h，离心分离产物并以依次以异丙醇、二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，冻干制得所述改性二氧化硅纳米片；

所述二氧化硅纳米片与所述2-溴代异丁酰溴、所述三乙胺的质量比例为10：0.6：1.3；所述二氧化硅纳米片与所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、所述α-溴代异丁酸乙酯、所述五甲基二乙烯三胺、所述溴化亚铜的质量比例为10：1.2.：0.12：0.6：0.02。

实施例2

本实施例涉及一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂，其制备方法同实施例1，区别在于：所述聚醚改性有机硅氧烷包括有5％的硅氧烷封端聚环氧丙烷预聚物，其重均分子量为12000。

实施例3

本实施例涉及一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂，其制备方法同实施例1，区别在于：所述纳米分散剂为步骤(3)所述氨基、苯基两面修饰的二氧化硅纳米片。

对比例1

一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂，其制备方法同实施例1，区别在于：所述纳米分散剂为疏水纳米二氧化硅粒子。

对比例2

一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂，其制备方法同实施例3，区别在于：所述如A中不加入氨基硅烷偶联剂。

实验例

消泡性能比较：按照GB/T26527-2011《有机硅消泡剂》配制起泡液，测定消泡性能，用循环鼓泡仪测定起泡力和抑泡性能。

起泡液配制：称取5g壬基酚聚氧乙烯醚和5g十二烷基苯磺酸钠溶于990mL水中，混合后搅拌至均匀透明状液体。

起泡力测定：完全清洗仪器，在量筒中注入200mL起泡液，水浴恒温至40℃，记录所形成的泡沫在循环鼓泡80s、3min、5min时的体积，若5min时泡沫的毫升数未达到800mL，需重新配制。若超过800mL记录在循环鼓泡停止后1min、2min、3min时泡沫的体积，若3min时测试用起泡液起泡力小于800mL，需重新配制。

消泡性能测定：用具塞量筒量取(50±0.5)mL的标准起泡溶液，加入0.2g消泡剂，在水浴中恒温至50℃，盖上瓶塞，以每秒2次的频率、(30～35)cm的摆幅上下垂直摇动量筒10次、100次，静置并开始用秒表计时，记录泡沫消至液面出现所用时间，单位为s。

抑泡性能测定：当循环鼓泡仪中泡沫高度升至800mL刻度时停止鼓泡加入消泡剂溶液并开始计时，1min后开启循环鼓泡仪，记录6min时的泡沫高度作为抑泡高度。

测定结果如下：

消泡剂	消泡时间/s	抑泡高度/mL
			实施例1	8	250
实施例2	6	200
			实施例3	10	350
对比例1	20	800
			对比例2	16	650

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分组成：聚醚改性有机硅氧烷30-50份、聚硅氧烷6-18份、复合乳化剂10-20份、增稠剂1-4份、稳定剂0.1-3份、纳米分散剂8-14份和水60-80份；所述纳米分散剂为改性二氧化硅纳米片；

所述改性二氧化硅纳米片的制备方法包括以下步骤：

(1)称取石蜡油并加热至熔融完全，保温，然后依次加入正硅酸乙酯、氨基硅烷偶联剂和苯基硅烷偶联剂并充分搅拌混合，得到溶液A；

所述石蜡油的熔点不高于80℃，所述石蜡油与所述正硅酸乙酯、所述氨基硅烷偶联剂和所述苯基硅烷偶联剂的质量比例为10：(2-2.2)：(0.35-0.45)：(0.48-0.6)；

(2)称取SMA树脂并溶解在去离子水中，以盐酸溶液调节溶液pH至3以下，得到溶液B；

所述SMA树脂为铵盐化、酰胺酸化或酰亚胺化的苯乙烯-马来酸酐的嵌段共聚物；所述SMA树脂与所述去离子水的质量比例为1：(50-70)；

(3)将所述溶液B升温至70-80℃，保温条件下，将所述溶液A加入到所述溶液B中并高速剪切乳化，得到混合乳液，然后继续保温反应8-10h，反应完成后冷却至室温，固液分离得到沉淀，沉淀依次以去离子水和无水乙醇洗涤，得到纳米二氧化硅微球，将所述纳米二氧化硅微球分散在非极性有机溶剂中并进行超声破碎处理，以所述非极性有机溶剂洗涤除去石蜡，离心分离沉淀，干燥后制得氨基、苯基两面修饰的二氧化硅纳米片；

所述溶液A与所述溶液B的混合质量比例为1：(3-5)；所述剪切乳化的剪切速率不小于10000rpm，剪切时间1-10min；

(4)将步骤(3)得到的二氧化硅纳米片分散在无水二氯甲烷中，然后依次加入2-溴代异丁酰溴、三乙胺，在室温下搅拌反应3-5h，离心分离产物并以无水二氯甲烷洗涤，然后再次分散在异丙醇中，依次加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、α-溴代异丁酸乙酯、五甲基二乙烯三胺和溴化亚铜，搅拌反应1-2h，离心分离产物并以依次以异丙醇、二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，冻干制得所述改性二氧化硅纳米片；

所述二氧化硅纳米片与所述2-溴代异丁酰溴、所述三乙胺的质量比例为10：(0.5-1.8)：(1-3)；所述二氧化硅纳米片与所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、所述α-溴代异丁酸乙酯、所述五甲基二乙烯三胺、所述溴化亚铜的质量比例为10：(0.8-2.4)：(0.1-0.2)：(0.5-1)：(0.01-0.1)；

所述聚醚改性有机硅氧烷包括有5％的重均分子量为12000的硅氧烷封端聚环氧丙烷预聚物。

2.根据权利要求1所述的一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂，其特征在于，所述聚醚改性有机硅氧烷为单端或双端型聚醚改性硅油，端聚醚段的聚合单体为环氧乙烷和环氧丙烷。

3.根据权利要求1所述的一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂，其特征在于，所述聚硅氧烷为甲基硅油或羟基硅油，所述聚硅氧烷在25℃的粘度为10000-500000mPa·s。

4.根据权利要求1所述的一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂，其特征在于，所述复合乳化剂为Span-20、Span-60、Span-80、Tween-60、Tween-80或AEO3中的一种以上复配得到的亲水亲油平衡值在7-10间的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂，其特征在于，所述增稠剂为聚乙烯醇、聚乙烯醚或纤维素醚。

6.根据权利要求1所述的一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂，其特征在于，所述稳定剂为聚丙烯酸钠、甲基/羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠。

7.根据权利要求1-6之一所述的一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按所述重量份数称取各原料；

S2、向反应釜中加入所述聚醚改性有机硅氧烷、所述聚硅氧烷、所述纳米分散剂和所述增稠剂，将反应体系升温至120-150℃，搅拌反应3-5h，自然冷却，静置60min；

S3、将S2得到的混合物再次升温至60-70℃，加入所述复合乳化剂，搅拌均匀，反应20-30min，加入所述去离子水和所述稳定剂，继续搅拌10-20min，自然冷却，静置后制得。