CN108463476A - 低温可交联的聚氯丁二烯组合物 - Google Patents

低温可交联的聚氯丁二烯组合物 Download PDF

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Abstract

提供了基本不含亚乙基硫脲的可交联组合物，该可交联组合物包含具有限定含量的来自第二或第三主族的阳离子和树脂酸盐阴离子的氯丁二烯橡胶，这些可交联组合物具有对于增加的生产率而言改善的固化特征以及对于节能的制造方法而言较低的固化温度和通过使用所述氯丁二烯橡胶获得的固化产品。

Description

低温可交联的聚氯丁二烯组合物
本发明涉及一种氯丁二烯橡胶、用于生产该氯丁二烯橡胶的方法、基于此氯丁二烯橡胶的可交联组合物、用于由这些组合物生产固化产品的方法、以及由此获得的固化产品。
为了本发明的目的，氯丁二烯橡胶(又简称为“CR”)是氯丁二烯和任选地一种或多种共聚单体(例如2,3-二氯丁二烯、1-氯丁二烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、硫、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物、二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯或苯乙烯)的共聚物。共聚单体的量总体上是不超过该共聚物的总质量的25％、优选地不超过20％、更优选地不超过15％并且最优选地不超过10％。氯丁二烯橡胶由其独特的特性组合是已知的：非常良好的机械特性和动力学特性、良好的抗老化性和抗溶剂性、以及优越的阻燃性。
CR的生产总体上是通过乳液聚合进行的，如例如在乌尔曼的工业化学百科全书(Ullmann’sder technischen Chemie)，2004，橡胶3.合成物，第15页及以下，“聚合物科学和技术百科全书(Encyclopedia of Polymer Science andTechnology)”，第3卷，第705-730页，约翰威立(John Wiley)，纽约1965，P.R.Johnson，橡胶化学技术(Rubber Chem.Technol.)，49(1976)650–702中描述的。通过乳液聚合氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)，生产了聚氯丁二烯分散体(又被称为聚氯丁二烯胶乳)。
为了生产此类胶乳，将这些单体在水性介质中的乳化剂体系中混合。这种乳化剂体系总体上是基于树脂酸，特别是来自歧化松香的树脂酸。其中进行聚合的温度范围涵盖从约0℃至大于80℃的值。因此，该聚合可以通过热自由基引发剂或通过氧化还原体系来引发。总体上，还使用分子量调节剂如硫醇或二硫化黄原酸酯。在一些情况下，最终产物的分子量还通过与硫共聚并且随后裂解所形成的硫化物键来调节。所希望的转化率是通过用适合的试剂终止反应而建立的。为了获得固体氯丁二烯橡胶，于是或者首先通过降低pH去稳定这些聚氯丁二烯胶乳并且然后通过冷冻凝结(例如，如在US2187146A中描述的)或通过使用盐(如在WO2012/143336A1和WO2012/143459A1中描述的)使这些聚氯丁二烯胶乳凝结。
典型地使用金属氧化物如MgO和ZnO在固化促进剂的存在下进行氯丁二烯橡胶的固化。最有效的固化促进剂是亚乙基硫脲(ETU)。然而，由于其毒性，必须用更环保的固化剂替换ETU。发现用较小毒性的固化剂如N-甲基-噻唑烷-2-硫酮(MTT)难以达到适合的固化速率，对生产率有负面影响。此外，这个问题在较低的固化温度(例如低于180℃)下增加。较低的固化温度就较小的橡胶劣化、节能以及允许使用热较不稳定的添加剂而言将是有利的。
因此，本发明的目的是提供基本不含ETU的含氯丁二烯橡胶的组合物，这些组合物具有在低于180℃的温度下促进的固化。
在本发明的上下文中术语基本上不含ETU应被理解为含有基于氯丁二烯橡胶的总量按重量计小于0.5％、优选按重量计小于0.1％并且最优选按重量计小于0.01％的ETU。
已经出人意料地发现，当氯丁二烯橡胶含有基于氯丁二烯橡胶的总量以从按重量计0.05％至按重量计0.25％的量的来自第二或第三主族的阳离子，优选钙、镁、铝或其组合，更优选钙、镁或其组合并且最优选钙和以从按重量计0.3％至按重量计小于2.5％的量的树脂酸盐阴离子时，获得了展示在焦烧安全性(MS t5)、在中等温度(例如在140℃与170℃之间)下的有效固化时间(t90-t10)以及良好的固化产品特性之间的有利平衡的氯丁二烯橡胶化合物。
如在本发明的上下文中使用的术语树脂酸盐阴离子应包括所有的树脂酸的阴离子，特别是松香酸、去氢松香酸、二氢松香酸、新松香酸、长叶松酸、左旋海松酸、海松酸或异海松酸以及它们的异构体、氢化形式和脱氢形式的阴离子。后三种典型地通过用贵金属催化剂(特别是Pd-催化剂)或用酸处理松香来获得并且常常被称为歧化松香。优选地，术语树脂酸盐阴离子应被理解为松香酸、去氢松香酸以及二氢松香酸的阴离子。
优选地，树脂酸盐阴离子的量是基于氯丁二烯橡胶的总量从按重量计0.4％至按重量计2.3％、优选地从按重量计0.5％至按重量计2.0％。
优选地，来自第二和第三主族的金属(优选钙、镁、铝或其组合，更优选钙、镁或其组合并且最优选钙)的阳离子的量是从按重量计0.09％至按重量计0.23％。
更优选地，来自第二和第三主族的金属(优选钙、镁、铝或其组合，更优选钙、镁或其组合并且最优选钙)的阳离子的量是基于氯丁二烯橡胶的总量从按重量计0.12％至按重量计0.21％。
优选地，树脂酸盐阴离子的量和来自第二和第三主族的金属的阳离子的量应理解为在相当于并且包括胶乳的凝结的聚氯丁二烯胶乳的生产过程中引入的所述物质的量。
本发明还提供了一种用于生产根据本发明的氯丁二烯橡胶的方法，该方法包括将通过乳液聚合氯丁二烯获得的胶乳的pH调节到从10.5至6.5、优选地从10.0至7.0的值的步骤，以及其中通过添加第二主族的金属的盐使该pH调节过的胶乳凝结的步骤。
pH的调节可以通过添加有机酸或无机酸、优选水性酸或二氧化碳、更优选水性乙酸或盐酸、更优选水性乙酸并且最优选20％的水性乙酸而进行。
可以用水溶性多价盐进行凝结。适合的盐是第二主族金属盐和/或第三主族金属盐，具体是Ca2+、Mg2+、Sr2+和/或Al3+与例如硫酸根、氯离子、硝酸根的盐。水溶性是指在室温下在1升水中至少0.1g盐的溶解度。优选地，应用氯化钙或氯化镁。优选地，以水溶液的形式添加这些盐。
在凝结后，通常从液相中分离该凝结物，并且随后通过如在以上现有技术中描述的常规方法洗涤并且干燥该凝结物。
通过以上方法，降低的pH引起这些作为用于该聚合反应的乳化剂使用的树脂酸盐的部分转化成酸形式，而所述树脂酸盐的一部分作为树脂酸盐阴离子保持。当添加这些具有第二或第三主族元素的阳离子的水溶性盐时，这些剩余的树脂酸盐阴离子与第二或第三主族的阳离子至少部分地形成仅微溶的盐，这些盐保持精细地分散在凝结的氯丁二烯橡胶中。出人意料地，当使用含有以常规地对于乳液聚合氯丁二烯采用的量的树脂酸基乳化剂的胶乳时，以上方法产生了含有以根据本发明的量的树脂酸盐阴离子和来自第二或第三主族的阳离子的氯丁二烯橡胶。本发明还涉及通过以上方法可获得的氯丁二烯橡胶。
本发明还涉及包含根据本发明的氯丁二烯橡胶和交联剂的可交联组合物，该交联剂优选地是金属氧化物、更优选地是选自氧化锌和氧化镁及其混合物的金属氧化物。在优选的实施例中，这些可交联组合物基本不含ETU。优选地，这些可交联组合物包含不同于ETU的固化促进剂。在另一个优选的实施例中，这些可交联组合物含有N-甲基-噻唑烷-2-硫酮。
本发明进一步涉及一种用于生产固化产品的方法，其中将根据本发明的可交联组合物加热到从100℃至小于180℃、优选地从120℃至170℃并且最优选地从140℃至160℃的温度。
本发明还涉及通过以上固化方法或由根据本发明的可交联组合物或由根据本发明的氯丁二烯橡胶可获得的固化产品，并且涉及包含此类固化产品的模制体，特别是呈空气弹簧、传送带、带、防尘罩(cv boot)、桥梁支座、雨刮器或潜水服形式的模制体。
本发明进一步涉及根据本发明的氯丁二烯橡胶用于制造可交联组合物、固化产品以及模制体的用途。
实例
通过以下聚合配方获得用于以下实例的氯丁二烯胶乳(分批试验，所给出的量按重量份计)：
氯丁二烯和2,3-二氯丁二烯 100
脱盐水 125
树脂酸 3
由萘磺酸和甲醛组成的缩合产物的Na盐 0.5
正-十二烷基硫醇(n-DDM) 0.2
KOH 0.5
由100重量份的工业级氯丁二烯获得的聚合物被称为“均聚物”，而由包含93重量份的工业级氯丁二烯和7重量份的工业级2,3-二氯丁二烯的单体混合物获得的聚合物被称为“共聚物”。
该工业级氯丁二烯还可以含有典型地以按重量计从0％至2％的量的1-氯丁二烯。
该聚合在4L的烧瓶中进行。将由脱盐水、树脂酸、KOH、以及萘磺酸和甲醛的缩合产物的Na盐制成的水相放置在此容器中，用氮气冲洗并且加热到45℃的温度。当该介质温度达到40℃时，加入这些单体。随后，在开始该聚合前将乳液温度稳定在45℃下。
通过以在0.1ml/min与5ml/min之间的流速不断添加在水中的二氧化硫脲的溶液(按重量计3％)使该聚合开始，调节后者以便在180min内达到70％的单体转化率。由重量分析确定转化率。当该单体转化率达到70％时，用基于该胶乳0.03％重量份的按重量计2.5％的二乙基羟胺水溶液终止该聚合。
使该胶乳脱气至残留氯丁二烯含量低于1000ppm(基于该胶乳)。
对于参考实例1和2，用按重量计20％的乙酸水溶液将脱气的胶乳的pH调节到7.5。通过冷冻凝结分离该聚合物并且用无盐水洗涤该聚合物。在70℃下的循环空气干燥柜中干燥所获得的片材至低于按重量计0.6％的残留水分含量。
对于参考实例3至5，用水将脱气的胶乳稀释到15％的固体含量，并且通过添加20％的水性乙酸将其pH调节到在13与11之间的值。然后在室温下用在水中0.25％的氯化钙沉淀该胶乳。将该凝结物用无盐水洗涤并且在70℃下的循环空气干燥柜中干燥至低于按重量计0.6％的残留水分含量。
对于发明实例1至4，用水将脱气的胶乳稀释到15％的固体含量，并且用20％的水性乙酸将其pH调节到在10与7之间的值。然后在室温下用在水中0.25％的氯化钙沉淀该胶乳。将该凝结物用无盐水洗涤并且在70℃下的循环空气干燥柜中干燥至低于按重量计0.6％的残留水分含量。
所有橡胶化合物基于以下配方：
编号 组分 phr
1 氯丁二烯橡胶(均聚物或共聚物) 100
2 碳黑N772 30
3 硬脂酸 0.5
4 Maglite DE 4.1
5 Rhenogran MTT-80 0.5
6 氧化锌read seal 5
1phr:每百份橡胶的份数
根据以下顺序将它们在1.5l啮合密炼机中加工：
绝对时间[min] 转速[RPM] 所添加的组分(编号)
0 44 1
4 44 2、3、4
6 44 5、6
7 结束
方法
在20℃下用Schott H 63玻璃电极(电解质：KCl 3mol/l，Silamid参考体系)测量该胶乳pH。
在不存在干扰物质(例如，添加剂)的情况下，该树脂酸盐阴离子含量能够通过用0.1M的高氯酸溶液滴定在四氢呋喃中的按重量计2.2％的聚合物溶液来确定。通过电位测定法(Metrohm Solovotrode Nr 6.0229.100)监控该滴定，用以达到第一电位阶跃(V等效)所添加的高氯酸的体积来计算该聚合物中的盐量：
其中：
V等效以毫升表示
质量聚合物溶液以克表示
所得值是以百分比值表示的盐含量
对于离子浓度确定，根据以下温度程序在微波炉(Mikrowelle Ultraclave III)中用矿物酸(5mL的HNO3(63％)，3mL的H2O)消解约0.2g的橡胶样品：
●8min 70℃ 100巴700瓦
●20min 140℃ 120巴700瓦
·10min 210℃ 160巴1000瓦
●12min 250℃ 160巴1000瓦
●18min 280℃ 160巴1000瓦
然后通过ICP-OES(Varian Vista Pro，波长216.956nm、407.771nm和421.552nm(报告值为平均值)，等离子体功率1.2kW，等离子气15l/min，测量时间10s，重复3次，用外标物校准)分析所制备的样品。在ICP-OES分析中，通过电感耦合等离子体激发原子。检测特定波长的发射光，这些发射光对应于它们在样品中的浓度(以按重量计％计)。
在120℃下根据DIN 53 523第4部分和如在第2.2段定义的MS-t5(MS-t5是从测量开始一直到其中门尼粘度增加了在最小粘度之上5个门尼单位的点的时间)确定门尼焦烧值。
根据DIN 53 529在Monsanto流变仪MDR 2000E中在160℃下确定这些组合物的固化行为。以这种方式确定特征固化时间tS1、t10和t90以及ΔS’。
根据DIN 53 529，第3部分：
t10：已经实现10％的转化率的时间
t90：已经实现90％的转化率的时间
ΔS’：在最大扭矩与最小扭矩之间的差
分别根据DIN EN ISO 868和DIN 53504通过拉伸试验确定这些固化产品的肖氏A硬度(H)、拉伸强度(TS)以及断裂伸长率(EB)。

Claims (12)

1.可交联组合物，该可交联组合物包含氯丁二烯橡胶、交联剂并且具有基于氯丁二烯橡胶的总量按重量计小于0.5％的亚乙基硫脲的含量，该氯丁二烯橡胶含有以从按重量计0.05％至按重量计0.25％的量的来自第二或第三主族的阳离子和以从按重量计0.3％至按重量计小于2.5％的量的树脂酸盐阴离子，该交联剂优选地是金属氧化物交联剂、更优选地是氧化锌和/或氧化镁。
2.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中这些来自第二或第三主族的阳离子选自钙、镁、铝或其组合，优选钙、镁或其组合，并且最优选钙。
3.根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其中树脂酸盐阴离子的量是从按重量计0.4％至按重量计2.3％、优选地从按重量计0.5％至按重量计2.0％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可交联组合物，其中来自第二或第三主族的阳离子的量是从按重量计0.09％至按重量计0.23％、优选地从按重量计0.12％至按重量计0.21％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可交联组合物，其中该交联剂是金属氧化物交联剂、优选氧化锌和/或氧化镁。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可交联组合物，其中亚乙基硫脲的含量是基于氯丁二烯橡胶的总量按重量计小于0.1％、更优选地按重量计小于0.01％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可交联组合物，其中该组合物含有不同于亚乙基硫脲的固化促进剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可交联组合物，其中该组合物含有N-甲基-噻唑烷-2-硫酮。
9.用于生产固化产品的方法，其特征在于将根据权利要求1至8中任一项所述的可交联组合物加热到从100℃至小于180℃、优选地从120℃至170℃并且最优选地从140℃至160℃的温度。
10.通过根据权利要求9所述的方法可获得的或由根据权利要求1至8中任一项所述的可交联组合物可获得的固化产品。
11.包含根据权利要求10所述的固化产品的模制体，优选空气弹簧、传送带、带、防尘罩、桥梁支座、雨刮器或潜水服。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的可交联组合物用于制造根据权利要求10所述的固化产品或根据权利要求11所述的模制体的用途。
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