CN103492435A - 具有触变特性的聚氯丁二烯固体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于一种聚氯丁二烯分散体的、具有触变特性的固体聚氯丁二烯。

Description

具有触变特性的聚氯丁二烯固体

本发明涉及固体聚氯丁二烯、其获取和分离方法、并且涉及其用于生产橡胶固化物的用途。

一段时间以来聚氯丁二烯的生产是已知的。通过氯丁二烯（2-氯-1,3-丁二烯）的自由基乳液聚合来生产聚氯丁二烯胶乳。在本申请的上下文中，这类胶乳也被称为“聚氯丁二烯胶乳”或“聚氯丁二烯分散液”。

在生产中，将这些单体在一个水性介质中的乳化剂体系中混合。这种乳化剂体系在性质上通常为阴离子，但较少情况下也使用非离子的或阳离子的体系。进行聚合的温度范围包括从约0℃到大于80℃的值。因此，聚合可以通过热自由基引发剂或通过氧化还原体系而引发。通常，也使用分子量调节剂例如硫醇类或二硫化黄原酸酯类。在有些情况下，还通过与硫进行共聚然后将所形成的硫键断开来调节最终产品的分子量。所希望的转化率是通过以一种适当的反应物终止反应而确立的。

聚氯丁二烯聚合物的特征在于三个关键标准，即结晶倾向、聚合物粘度以及除其他之外是预交联程度。

现有技术披露了具有非常低的、低的、适当地高的和特别高的结晶倾向的聚氯丁二烯聚合物。具有特别高结晶倾向的那些仅用于粘合剂领域的应用。其他具有更低结晶倾向的那些用于制造工业橡胶产品、织物橡胶化物、线缆、软管、模制和注塑模制物品、以及泡沫橡胶型材。

因此结晶现象对处理而言起到非常重要的作用。结晶应理解为是指硬度随储存时间的增加，这种增加在低温下尤其得到强化。这种硬化是一个可逆过程，并且能够按所希望地通过加热或在结晶的材料上施加动态应力而任意次地逆向进行。

结晶倾向可以通过在聚合过程中选择聚合温度而进行调节。在低于20℃的聚合温度下，产生了具有高结晶倾向的聚氯丁二烯聚合物，它们尤其适合于粘合剂应用。在高于30℃的聚合温度的情况下，获得了具有低结晶倾向并且适合用于固化或橡胶产品的聚氯丁二烯聚合物。

此外，对影响聚氯丁二烯的结晶倾向而言，使用共聚单体也是合适的。

在绝大多数情况下，由此获得的聚氯丁二烯在水中的分散体后续地通过使水蒸气通过其中而进行脱单体。所获得的产品的一部分作为胶乳直接在工业中使用，但是大部分通过凝结脱去所粘附的水并作为固体产品进入最终使用。

只要形成适当的共混物，由此生产的固体聚氯丁二烯（CR固体）和固化物值得注意之处在于较高的气候稳定性和臭氧稳定性、阻燃性、非常好的老化特性、适当的油稳定性、以及对很多化学品的相当高的耐受性。它们具有良好的机械特性、良好的弹性特征以及高的耐磨性。

从聚氯丁二烯胶乳（CR胶乳）形成的固化物在弹性、拉伸强度、断裂伸长率和模量方面具有与天然胶乳固化物非常类似的值，并且同时还显示了对溶剂、化学品、油和脂肪的良好稳定性。

如上所述，从该分散体中去除聚氯丁二烯固体典型地是通过凝结而完成的。为此目的，已知多种不同的方法。通过将该聚氯丁二烯胶乳与一种凝结剂混合来破坏该乳液。为此目的，有可能使用任何标准凝结剂。例如，这些固体可以从已在碱性条件下通过酸化（例如使用一种矿物酸或有机酸）生产的CR胶乳中凝结出来。在很多情况下，仅仅酸化是不足以完成聚氯丁二烯的凝结的，并且需要额外地向酸中加入强的电解质（含多价阳离子如Mg²⁺、Ca²⁺或Al³⁺的盐类）。

这种方法的一个缺点是要大量的酸或电解质来实现该固体的完全沉淀。同时，相对大量的沉淀剂留在该产品中，这可能导致在重要的产品特性上的退化。因此，将凝结的固体用较大量的水清洗以去除沉淀剂，这导致了经济上和生态上的问题。聚氯丁二烯在某些情况下是以大块的形式获得的，在其内部仍包含有未沉淀的CR胶乳或过量的沉淀剂。

从现有技术还已知的是，可以通过高温和/或升高的压力的作用、并且通过额外的电解质和剪切力的作用而使这种凝结能够进行。这样的产品经受了相当大的热应力，这导致产品特性上的退化。

典型地，通过冷冻将聚氯丁二烯从水性分散液中去除。这涉及在该水相的凝固点之下进行冷却以将CR胶乳冷冻。在后续的于适当条件下的解冻过程中，聚氯丁二烯作为凝结物存在并且可以从水相中分离出来。

为了达到足够高的凝结速率以便用于工业目的，将CR胶乳在薄层中冷冻。为此目的，已经开发了可以从内部冷却的凝结辊，将其浸没到CR胶乳中同时使其旋转，在旋转时这些辊携带了一个薄的胶乳层，该胶乳层在表面上冷冻（US-B 2,187,146）。将CR凝结物的这种薄膜和冰以刮刀除去并进行传递。

现有技术披露了进一步分离的方法。US 4,103,074描述了一种使用螺杆挤出机来凝结聚合物胶乳的方法，其中该聚合物胶乳于在螺杆通道中传送的过程中凝结。

US 3,926,877描述了一种用于分离CR橡胶的方法，其中CR胶乳与一种水性炭黑分散体混合，然后与一种凝结剂混合。将凝结的产物从水相中分离。

DE 30 31 088 C2披露了一种用于生产合成聚合物的凝结胶乳的方法，其中通过喷雾喷嘴以雾气的形式将一种气态或液态凝结剂施加到聚合物胶乳小液滴上，并且于是沉淀出聚合物珠。

分离的聚氯丁二烯固体立刻进行储存以便用作CR固化物。尽管它们具有优秀的长期老化稳定性，但它们不具有无限的稳定性和可储存性。在储存过程中，随着时间流逝，在聚合物特性上发生一种改变，更具体地是在可流动性上的增加，这导致对可处理性的相当大的损害。这种对可处理性的损害更具体地表现在该聚氯丁二烯的更差的可捏合性、可延展性和可喷涂性，还表现在机械处理中较不有利的特征。

为了避免这些缺点，将固体聚氯丁二烯塑炼以获得作为固体橡胶的、低粘度的聚氯丁二烯类型。如公知的，合成橡胶的塑炼无法像天然橡胶那么容易地进行，尤其是当橡胶具有吸电子取代基如Zn、Cl时。现有技术披露了用于热氧化性CR降解的方法。这些涉及使用例如二烷基磺原的二硫化物作为分子量调节剂。

以此种方法生产的低粘度CR类型的缺点是具有非常大量的调节剂。还已知的是，通过使用挤出机借助剪切应力，通过降低分子量进行的热氧化降解。这种所谓的塑炼是非常耗时的并且在某些情况下可能导致高处理成本。

现有技术包括多种用于影响聚氯丁二烯产品特性的尝试。例如，加入含硫的有机链转移试剂（例如硫醇类）控制了所形成的聚合物的分子量。还已知的是通过在聚合过程中分多次加入链转移剂来制备高粘度的氯丁二烯聚合物。然而，加入调节剂的次数和量取决于聚合反应的温度、转化程度和所希望的聚合物粘度。在特定的单体转化率下，必须额外地进行调节剂的加入。

本发明的一个目的是提供具有有利于可处理性的流动特征的固体聚氯丁二烯，以及一种用于获得并分离它的方法。

这个目的是通过提供基于具有触变特性的聚氯丁二烯分散体的固体聚氯丁二烯而实现的。

触变性通常应理解为是指在恒定的剪切力下粘度随时间而变化。这些效果一般是通过随测量时间而变的超结构造成的。在本发明的这种情况下所观察到的是，在恒定温度下，通过机械作用/剪切作用（例如搅拌、摇动或捏合），液体物质临时改变到较低浓度状态的倾向。这种倾向取决于机械作用的持续时间。

出人意料地，本发明的通过剪切而预处理的固体聚氯丁二烯的溶液在静置时具有一个结构降低级数（decrease in structural）并同时有一个结构提高级数（increase in structural order）。这种特性的优点是，CR固体具有优异的与其他添加剂的可混合性、可啮合性和可处理性。

优选地，粘度变化随时间的进行而出现。因此有可能将不同CR类型的处理特征针对橡胶处理工业的要求进行调节。

触变特性优选是借助布氏粘度方法测定的。为了确定触变特性，使本发明的固体聚氯丁二烯进入溶液，优选在有机溶剂中，例如在苯、甲苯、环己烷中。然后，固体聚氯丁二烯的溶液借助螺旋桨式搅拌器通过剪切力经受预处理，并且针对时间测量粘度。

本发明的固体聚氯丁二烯的另一个特性是，在均匀化辊上进行预处理后熔体粘度的变化。熔体粘度（门尼1+4，在100℃，ASTM D 1646）优选随均匀化辊上预处理频率而降低。还已经发现，在均匀化辊上约20个循环时，熔体粘度仅缓慢降低，这可能归因于链长度的减小。

均匀化辊应理解为是指不适合用于橡胶的塑炼的辊。均匀化辊与塑炼辊的不同之处在于，其更低的比能量输入。与塑炼辊的情况一样的高的能量输入造成了聚合物链的毁坏并因此降低了熔体粘度。

已经发现，本发明的固体聚氯丁二烯优选是从一种聚氯丁二烯分散体获得的，该分散体已经通过乳液聚合在大于30℃、优选在35℃与50℃之间的聚合温度下产生。

本发明进一步涉及一种用于分离并且获得聚氯丁二烯固体的方法，其中将一种水性的聚氯丁二烯分散体与含有凝结剂的水蒸气接触，这样使得本发明的固体聚氯丁二烯凝结。

已经出人意料地发现，这种固体聚氯丁二烯的产物特性已经受到根据本发明方法的影响和改变，尽管已经通过常规的方法生产了该聚氯丁二烯分散体。

它优选地以绳股的形式或以碎屑的形式凝结。

随后将所沉淀的固体聚氯丁二烯从凝结悬浮液中分离，并且然后优选地在脱水装置中脱水。例如，在此有可能使用一种滤网螺旋机（Seiherscrew）或脱水辊。其他已知的脱水装置同样是可设想的。

随后，通过干燥装置将脱水的固体聚氯丁二烯干燥。该干燥装置例如是一台双杆挤出机、干燥螺旋机或干燥捏合机。优选地有可能向该干燥装置中加入添加剂和/或惰性物。因此有可能对于任何要求来最优地影响本发明的固体聚氯丁二烯的产品特性。用于影响产品特性的添加剂优选是例如稳定剂、加速剂、乳化剂、碱、老化稳定剂、影响粘性的加工助剂。有可能使用所有常规的添加剂。惰性物是例如氮气、氩气、二氧化碳，加入它们以影响聚合物的熔化温度。

本发明的固体聚氯丁二烯优选通过水下造粒和冷却而粒化。

聚氯丁二烯分散体优选是一种胶乳，该胶乳已经通过乳液聚合而产生。这种聚合是在大于30℃、优选在35℃与50℃之间、更优选在35℃与45℃之间的聚合温度下进行，并且聚合转化率是在50%与80%之间。过量的单体借助真空脱挥发至从1000ppm到1ppm的范围而去除。乳液聚合方法是从现有技术已知的并且可以在此使用。

对于聚合而言，还有可能优选地向氯丁二烯（2-氯-1,3-丁二烯）中加入不同的共聚单体，例如2,3-二氯丁二烯，以控制结晶度。

聚氯丁二烯分散体优选具有按重量计在20%-45%之间的固体含量和按重量计在0-10%之间的凝胶含量。然而，还可以按受控的方式增大凝胶含量。

含凝结剂的水蒸气是借助水蒸气和一种水性凝结剂溶液形成的。所使用的凝结剂溶液优选是含无机盐的凝结剂的一种水溶液，该无机盐优选是周期表第二和第三主族的金属的无机盐。

所使用的凝结剂优选是氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化铝和/或硫酸铝。

优选地，该凝结剂溶液具有基于该凝结剂溶液在按重量计1%与按重量计60%之间、优选在按重量计2%与按重量计55%之间、更优选在按重量计10%与按重量计35%之间的凝结剂浓度。

优选的是在与含凝结剂的水蒸气接触之前将该聚氯丁二烯分散体稀释。

在这种情况下，优选将聚氯丁二烯分散体稀释到基于聚氯丁二烯分散体按重量计38%到按重量计45%、优选按重量计28%到按重量计35%、且更优选按重量计20%到按重量计28%的固体含量。

对于稀释而言，优选的是用水、更优选脱矿质水。

稀释的重要之处在于，不仅防止或减少了该流动/凝结装置的凝结和阻塞，而且还有可能确保由CR分散体与含凝结剂的水蒸气之间的接触导致的光学凝结。

特别优选的是对每吨聚氯丁二烯分散体的固体使用80到1000kg的水蒸汽，优选对每吨聚氯丁二烯分散体的固体使用80到300kg的水蒸气。

此外，对每吨聚氯丁二烯分散体的固体使用10到40kg的凝结剂，优选对每吨聚氯丁二烯分散体的固体使用10到25kg的凝结剂。

对于凝结而言，将水性的聚氯丁二烯分散体加入一个流动/凝结装置中，所述流动/凝结装置具有多个凹陷，含凝结剂的水蒸汽可以穿过这些凹陷并且与该流动/凝结装置中的聚氯丁二烯分散体相遇。这样凝结出了本发明的固体聚氯丁二烯。

固体聚氯丁二烯优选在脱水装置中脱水至基于该固体聚氯丁二烯按重量计10%到按重量计15%的残余水分含量，优选按重量计1.0%到按重量计9%的残余水分含量。

在干燥装置中，脱水的固体聚氯丁二烯优选干燥至基于该脱水的固体聚氯丁二烯按重量计1%到按重量计1.5%、优选按重量计0.5%到按重量计1%、更优选按重量计0.1%到按重量计0.5%的残余水分含量。

在干燥装置中干燥阶段结束时，固体聚氯丁二烯作为橡胶熔体存在。熔体穿过一个头板并以切割装置进行处理，然后冷却并输送，通过水进行水下造粒。

优选的是在水中造粒时向水中加入一种分离剂。在此有用的分离剂的实例包括滑石、金属硬脂酸盐。其他常规的分离剂同样是可设想的。

另一个本发明是本发明的固体聚氯丁二烯用于生产固化物的用途。本发明类似地提供了包含本发明的固体聚氯丁二烯的固化物。

以下通过实例和附图来详细解释本发明。

实例

生产聚氯丁二烯分散体

使用以下的基本配方生产了一种聚氯丁二烯分散体（数字为对每100份所使用的氯丁二烯的重量而言以重量计的份数）：

按重量计125份的水

按重量计100份的单体（2-氯-1,3-丁二烯，或者2-氯-1,3-丁二烯与2,3-二氯丁二烯的混合物）

按重量计3份的歧化松香酸的钠盐

按重量计0.5份的氢氧化钾

按重量计0.2份的正十二烷基硫醇

按重量计0.5份的甲醛缩合的萘磺酸的钠盐

该聚氯丁二烯分散体是通过常规方法（例如乌尔曼化工百合全书（Ullmanns Encyclopaedia of Industrial Chemistry），卷23A，第252-262页）由以上组分在40℃与45℃之间进行自由基乳液聚合反应而产生的。该聚合反应在转化率处于50%与70%之间停止，并且分散体通过真空脱挥发化作用而除去残余单体。

用于分离和回收本发明的固体聚氯丁二烯的方法

图1示出了根据本发明的一种方法的示意性结构。

将上述聚氯丁二烯分散体从一个储箱1输送到一个流动/凝结装置3中。在引入到该流动/凝结装置3之前，可以用水稀释该聚氯丁二烯分散体。

从另一个储箱2将预先已经与水蒸气混合的水性凝结剂供应到该流动/凝结装置3中，并且通过其中的凹陷将该凝结剂与聚氯丁二烯分散体相接触。在这一过程中，聚氯丁二烯分散体定量地在该流动/凝结装置3中和在下游的沉淀管4中沉淀。

沉淀管4向脱水装置5的进入区域开放，本发明的沉淀的、固体聚氯丁二烯在其中脱水。

将脱水的固体聚氯丁二烯以绳股或碎屑的形式供应到干燥装置7中，并且干燥。为了影响本发明的固体聚氯丁二烯的产品特性，可以在供应螺旋机6或在干燥装置7的下游区域中计量地送入添加剂或惰性物。

在减压下通过拱形结构8，可以将蒸汽抽离，并且用拱形结构8中的填料螺旋机来确保橡胶颗粒的保留。在拱形结构8之后是分离器9，夹带的橡胶颗粒在其中被分离出来并且随后供应到一个废气洗涤器10。

在水下造粒作用中通过一个头板和多个切割刀片将来自干燥装置7的热橡胶熔体切割成多个片。将这些片借助可任选地混合有添加剂（例如分离剂）的水流11进行冷却和传输。

首先将这些片借助筛分斜槽从水中分离。这些片的残余能量蒸发了附着在表面上的水。此外，热空气流可以帮助去除附着的水。

由此获得的本发明的固体聚氯丁二烯用于进一步的特性测定。

根据布氏粘度方法的触变特性

为了确定触变特性，将本发明的固体聚氯丁二烯和和一个对比实例溶解在甲苯中。

所使用的对比实例是由上述聚氯丁二烯分散体通过常规的冷冻凝结和在喷嘴带式干燥器中的后续干燥而获得的一种固体聚氯丁二烯。

分别称量8.6g的固体聚氯丁二烯，与91.4g的甲苯加入到一个锥形瓶中并通过一个磁力搅拌棒在室温下搅拌，直至固体聚氯丁二烯完全溶解。

为了引入剪切力，这两者聚氯丁二烯溶液都通过用螺旋桨式搅拌器在500rpm下快速搅拌来预处理约1分钟。

粘度通过布氏DV-II+品牌的旋转粘度计在60rpm下测量，锭子2处于25℃。

表1：剪切后的粘度特征

测量时间/min	粘度/mPas
		00:00	170
00:01	178
		00:02	182
00:07	186
		00:22	188

表1中指出的粘度特征是在上述预处理之后，使用后续的粘度测量得到的。

表2：储存后的粘度特征

表2中指出的粘度特征是在表1中描述的聚合物溶液在25℃下无剪切力地储存30分钟之后得到的。

用本发明的固体聚氯丁二烯生产的聚合物溶液具有触变行为。其粘度依赖于剪切时间并且在恒定剪切力下以渐进方式接近平衡。从静置状态出发，测量中的粘度相应地降低到平衡态。如果通过上述螺旋桨式搅拌器将额外的剪切能量引入到这个溶液中并且立即测量粘度，那么观察到了相反的行为，粘度朝向同一个平衡粘度上升。

以对比实例生产的聚合物溶液没有展现出这种行为。该聚合物溶液具有结构粘度行为而不是触变行为。对于相同的测量时间，储存和预处理之后的测量总是给出104mPas的恒定值。

在均匀化辊上进行预处理之后的熔体粘度特征

对于确定而言，比较了上述的本发明实例和上述对比实例。在一个宽30cm、辊隙1mm且转速10rpm/10rpm（正面/背面辊）的实验室辊中在25℃引入剪切力。

在每种情况下使用了约200g的固体聚氯丁二烯。根据ASTM D 1646测量了门尼粘度（门尼1+4，在100℃）。

表3：熔体粘度特征

已经出人意料地发现，本发明的CR固体展现了一种超结构，即其熔体粘度（门尼1+4，在100℃）取决于该聚合物的预处理。对比实例，尽管也有预处理，却具有恒定的粘度，而本发明的固体聚氯丁二烯的粘度则降低。这种降低是逐渐朝向一个平衡值。

固化物的老化特性

已经发现，在标准大气压下在100℃储存7天的过程中，用本发明的固体聚氯丁二烯生产的固化物的老化特性存在变化，并且其硬化作用降低。

为了测量这些特性，使用了以下的共混配方：

表4：用于生产固化物的共混配方

批次名称	份数/phr
		聚合物	100
碳黑N772	30
		硬脂酸	0.5
MgO	4
		ETU	0.4
ZnO	5

所使用的这些聚合物是本发明的固体聚氯丁二烯和如上所述的比较实例。

所使用的炭黑是一种卡博特（Cabot）的炭黑Regal SRF N772。

作为硫供体的是来自莱茵化学（Rheinchemie）的亚乙基硫脲“Rhenogran ETU-80”。

phr表示每百份橡胶中的份数。

根据ASTM D3182在一个“标准内部搅拌器”中生产该共混物。固化在160℃进行30分钟时间。根据ASTM D3182生产了试样。

在100℃热老化7天之前和之后（DIN 53508）在室温对一个S2拉伸试样（根据DIN 53504）进行了拉伸应变测试。

在室温根据DIN 53505测量了硬度作为肖氏A硬度。

表5：应力-应变和硬度的初始值

如从表5中可看出的，从常规地生产的固体聚氯丁二烯（对比实例）生产的以及从本发明的固体聚氯丁二烯生产的固化物在拉伸应变方面几乎展示了相同的固化物特性。它们还展现了类似的肖氏硬度。

表6：在100℃在标准大气压下老化7天之后的固化物特性

类型和7天老化的

对比实例

发明实例

温度		100℃	100℃
				S10的变化	%	80	60
S25的变化	%	100	50
				S 50的变化	%	121	67
S 100的变化	%	154	77
				S 300的变化	%
断裂伸长率的变化	%	-48	-37
				拉伸强度的变化	%	-27	-29
肖氏A硬度的变化	肖氏A	12	9

表6描述了已经在标准大气压下在100℃储存了7天的对比实例的S2拉伸试样的拉伸应力特性。不同的老化过程造成了对比实例的固化物测试样品硬化，这是通过对于一个给定应力的应变值升高和肖氏硬度升高展示出来的。

在以本发明的固体聚氯丁二烯生产的固化物测试样品中，明显看出更低的硬化程度。这造成该固化物更高的持续工作温度、或者在相同温度下造成更长的使用寿命并因此造成在固化物中的独特改进。

Claims (30)

1.基于一种聚氯丁二烯分散体的固体聚氯丁二烯，其特征在于它具有触变特性。

2.根据权利要求1所述的固体聚氯丁二烯，其特征在于，通过剪切来预处理的一种固体聚氯丁二烯溶液具有一个结构降低级数，并且在静置时，相同的固体聚氯丁二烯溶液具有一个结构提高级数。

3.根据权利要求2所述的固体聚氯丁二烯，其特征在于，该触变特性（粘度改变）随时间变化而出现。

4.根据权利要求3所述的固体聚氯丁二烯，其特征在于，该触变特性是通过布氏粘度方法确定的。

5.根据权利要求4所述的固体聚氯丁二烯，其特征在于，该固体聚氯丁二烯是从一种聚氯丁二烯分散体获得的，该分散体已经通过乳液聚合在大于30℃、优选在35℃与50℃之间的聚合温度下产生。

6.根据权利要求5所述的固体聚氯丁二烯，其特征在于，该预处理降低了熔体粘度（门尼1+4，在100℃，ASTM D 1646）。

7.根据权利要求6所述的固体聚氯丁二烯，其特征在于，用于熔体粘度的该预处理是借助于一个辊进行的。

8.用于分离并获得根据以上权利要求中任何一项所述的固体聚氯丁二烯的方法，其特征在于，将一种水性的聚氯丁二烯分散体与含凝结剂的水蒸气相接触，该凝结剂使得该固体聚氯丁二烯凝结。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将该固体聚氯丁二烯从该凝结悬浮液中分离。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将该固体聚氯丁二烯通过一个脱水装置脱水。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，将该脱水的固体聚氯丁二烯通过一个干燥装置干燥。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在该干燥装置中向该脱水的固体聚氯丁二烯中加入添加剂和/或惰性物。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，将该干燥的脱水的固体聚氯丁二烯通过水下造粒作用进行造粒并进行冷却。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，该聚氯丁二烯分散体是一种胶乳。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，该聚氯丁二烯分散体是通过乳液聚合而生产的，该聚合温度是大于30℃、优选在35℃-50℃之间。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，该含凝结剂的水蒸气是通过水蒸气和一种水性凝结剂溶液形成的。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所使用的该凝结剂溶液是一种无机盐（凝结剂）的水溶液，该无机盐优选是周期表第二和第三主族的金属的无机盐。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所使用的凝结剂优选是氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化铝和/或硫酸铝。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，该凝结剂溶液具有基于该凝结剂溶液在按重量计1%与按重量计60%之间、优选在按重量计2%与按重量计45%之间、更优选在按重量计10%与按重量计35%之间的凝结剂浓度。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，该聚氯丁二烯分散体在与该含凝结剂的水蒸气接触之前被稀释。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，该聚氯丁二烯分散体被稀释到基于该聚氯丁二烯分散体按重量计38%到按重量计45%、优选按重量计28%到按重量计35%、且更优选按重量计20%到按重量计28%的固体含量。

22.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，对每吨该聚氯丁二烯分散体的固体使用80kg到1000kg的水蒸气，优选对每吨该聚氯丁二烯分散体的固体使用80kg到250kg的水蒸气。

23.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，对每吨该聚氯丁二烯分散体的固体使用10kg到40kg的凝结剂，优选对每吨该聚氯丁二烯分散体的固体使用10kg到25kg的凝结剂。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，使该水性的聚氯丁二烯分散体流过一个流动/凝结装置，所述流动/凝结装置具有多个凹陷，该含凝结剂的水蒸汽可以穿过这些凹陷并且与该流动/凝结装置中的该聚氯丁二烯分散体相遇。

25.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，该固体聚氯丁二烯在该脱水装置中被脱水至基于该固体聚氯丁二烯按重量计10%到按重量计15%、优选按重量计1.0%到按重量计9%的残余水分含量。

26.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，该脱水的固体聚氯丁二烯在该干燥装置中被干燥至基于该脱水的固体聚氯丁二烯按重量计1%到按重量计1.5%、优选按重量计0.5%到按重量计1%、更优选按重量计0.1%到按重量计0.5%的残余水分含量。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，该干燥的固体聚氯丁二烯在该干燥装置中在干燥阶段结束时是作为橡胶熔体存在的。

28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，在水下粒化时向水中加入多种分离剂。

29.根据以上权利要求中任何一项所述的固体聚氯丁二烯，用于生产固化物的用途。

30.根据权利要求29所述的固化物。

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