KR20180109089A - 요변성 특성을 갖는 고체 폴리클로로프렌 - Google Patents

Abstract

본 발명은 요변성 특성을 갖는, 폴리클로로프렌 분산액 기재의 고체 폴리클로로프렌에 관한 것이다.

Description

요변성 특성을 갖는 고체 폴리클로로프렌 {POLYCHLOROPRENE SOLID HAVING THIXOTROPIC PROPERTIES}

본 발명은 고체 폴리클로로프렌, 그를 수득하고 단리하기 위한 방법, 및 고무 가황물의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

폴리클로로프렌 제조는 오랫동안 공지되어 왔다. 클로로프렌 (2-클로로-1,3-부타디엔)의 자유-라디칼 유화 중합에 의해, 폴리클로로프렌의 라텍스가 제조된다. 그러한 라텍스는 본 출원의 맥락에서 "폴리클로로프렌 라텍스" 또는 "폴리클로로프렌 분산액"이라고도 불린다.

상기 제조에서는, 단량체를 수성 매질 중 유화제 시스템에 혼합한다. 상기 유화제 시스템는 일반적으로 음이온 특성을 가지며; 드물게, 비이온성 또는 양이온성 시스템가 사용될 수도 있다. 중합이 수행되는 온도 범위는 대략 0℃ 내지 80℃를 초과하는 값을 포함한다. 즉, 중합은 열에 의한 자유-라디칼 개시제 또는 산화환원 시스템에 의해 개시될 수 있다. 일반적으로, 메르캅탄 또는 크산토겐 디술피드와 같은 분자량 조절제가 또한 사용된다. 일부 경우에, 최종 생성물의 분자량은 또한 황과 함께 공중합시킨 후, 형성된 술피드 결합을 절단함으로써 조절된다. 원하는 전환율은 적합한 시약으로 반응을 중지시킴으로써 이루어진다.

폴리클로로프렌 중합체는 3가지 본질적인 기준, 즉 결정화 경향, 중합체 점도, 및 특히 사전 가교의 정도에 의해 특징된다.

선행 기술은 매우 낮은, 낮은, 적당히 높은 및 특히 높은 결정화 경향을 갖는 폴리클로로프렌 중합체를 개시하고 있다. 특히 높은 결정화 경향을 갖는 것들은 접착제 분야의 응용을 위해 배타적으로 사용된다. 보다 낮은 결정화 경향을 갖는 다른 것들은 공업적 고무 제품, 직물 고무화, 케이블, 호스, 성형품 및 사출 성형품의 제조, 및 발포체 고무 프로파일에 사용된다.

그러므로, 가공에 있어서 결정화 현상은 매우 중요한 역할을 한다. 결정화는 저장 시간의 함수로 경도의 증가를 의미하는 것으로 이해되며, 그 출현은 특히 낮은 온도에서 향상된다. 경화는 가역적 과정이며 결정화된 물질에 대한 가열 또는 동력학적 응력에 의해 원하는 만큼 자주 역전될 수 있다.

결정화 경향은 중합 도중 중합 온도의 선택을 통해 조절될 수 있다. 20℃ 미만의 중합 온도에서는, 높은 결정화 경향을 갖는 폴리클로로프렌 중합체가 제조되며, 이는 접착제 응용을 위해 특히 적합하다. 30℃를 초과하는 중합 온도의 경우, 낮은 결정화 경향을 가지며 가황물 또는 고무 제품을 위해 적합한 폴리클로로프렌 중합체가 수득된다.

뿐만 아니라, 폴리클로로프렌의 결정화 경향에 영향을 주기 위해 공단량체를 사용하는 것도 적합하다.

많은 경우에, 이렇게 하여 수득된 폴리클로로프렌의 수중 분산액은 그 후 수증기를 통과시킴으로써 단량체가 제거된다. 수득된 생성물의 일부는 라텍스로 직접 산업에 사용되지만, 대부분은 부착된 물이 응고에 의해 제거되어 고체 생성물로 최종 사용을 위해 보내진다.

고체 폴리클로로프렌 (CR 고체) 및 그로부터 제조된 가황물은, 적절한 배합물의 형성 시, 높은 기후 및 오존 안정성, 난연성, 매우 양호한 노화 특성, 적당한 오일 안정성, 및 다수의 화학약품에 대한 상당한 내성에 있어서 현저하다. 이들은 양호한 기계적 특성, 양호한 탄성 특징 및 높은 내마모성을 갖는다.

폴리클로로프렌 라텍스 (CR 라텍스)로부터 형성된 가황물은 탄성, 인장 강도, 파단 신율 및 탄성률에 있어서 천연 라텍스 가황물과 매우 유사한 값을 가지며, 또한 동시에 양호한 용매, 화학약품, 유지 안정성을 나타낸다.

위에 언급하였듯이, 분산액으로부터 고체 폴리클로로프렌을 회수하는 것은 응고에 의해 전형적으로 수행된다. 이를 위해, 다수의 상이한 방법이 알려져 있다. 폴리클로로프렌 라텍스를 응고제와 혼합함으로써 에멀젼이 파괴된다. 이를 위해, 임의의 표준 응고제를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 산성화에 의해, 예를 들어 무기산 또는 유기 산을 이용하여, 알칼리 조건 하에 제조된 CR 라텍스로부터 고체가 응고될 수 있다. 많은 경우, 단순한 산성화는 폴리클로로프렌의 완전한 응고를 위해 불충분하므로, 강한 전해질 (Mg²⁺, Ca²⁺ 또는 Al³⁺와 같은 다가 양이온을 함유하는 염)이 산에 추가로 첨가되어야 한다.

이 방법의 단점은 다량의 산 또는 전해질이 고형물을 완전히 침전시킨다는 것이다. 동시에, 비교적 많은 양의 침전물이 생성물에 남아있어, 이것이 중요한 생성물 특성에 열화를 초래할 수 있다. 그러므로, 침전물을 제거하기 위해, 응고된 고형물을 비교적 많은 양의 물로 세척하며, 이는 경제적 및 생태적 문제를 초래한다. 폴리클로로프렌은 일부 경우에 큰 덩어리의 형태로 수득되는데, 이는 그 내부에 여전히 침전되지 않은 CR 라텍스 또는 과량의 침전물을 함유한다.

또한 응고는 더 높은 온도 및/또는 상승된 압력에 의해, 및 전해질 및 전단력의 추가 작용에 의해 가능할 수 있음이 선행 기술로부터 알려져 있다. 그러한 생성물은 상당한 열 응력에 처하게 되는데, 이는 생성물 특성에 열화를 초래한다.

전형적으로, 폴리클로로프렌은 동결에 의해 수성 분산액으로부터 제거된다. 이는 물층의 동결점 아래로 냉각시켜 CR 라텍스를 동결시키는 것을 수반한다. 이어지는 적합한 조건 하의 해동 과정에서, 폴리클로로프렌은 응고물로 존재하고, 물층으로부터 분리될 수 있다.

공업적 목적을 위해 충분히 높은 응고 속도에 도달하도록, CR 라텍스는 얇은 층으로 동결된다. 이를 위해, 내부로부터 냉각가능한 응고 롤러가 개발되었는데, 이것을 회전하는 동안 CR 라텍스 내에 담그고, 그들이 회전할 때 얇은 라텍스 층 위에서 표면 위에 동결되는 것을 취한다 (US-B 2,187,146). CR 응고물의 박막과 얼음을 스크래퍼를 이용하여 롤러로부터 제거하여 사용한다.

선행 기술은 추가의 단리 방법을 개시한다. US 4,103,074는 나사 압출기를 이용하여 중합체 라텍스를 응고시키는 방법을 기재하고 있는데, 여기에서 중합체 라텍스는 나사 채널에서 운반되는 도중 응고된다.

US 3,926,877은 CR 고무를 단리하는 방법을 기재하고 있는데, 여기에서 CR 라텍스는 응고제와 혼합되기 전에 카본 블랙 수성 분산액과 혼합된다. 응고된 생성물은 물층으로부터 분리된다.

DE 30 31 088 C2는 합성 중합체의 응고된 라텍스를 제조하는 방법을 개시하는데, 여기에서는 기체상 또는 액체 응고제를 스프레이 노즐을 이용하여 연무의 형태로 중합체 라텍스 미세방울에 적용함으로써 중합체 비드를 침전시킨다.

단리된 고체 폴리클로로프렌은 CR 가황물로 사용하기 위해 중간에 저장된다. 이들은 우수한 장기 노화 안정성을 갖지만, 무제한의 안정성 및 저장적성을 갖지 않는다. 저장 도중, 시간의 경과에 따라, 중합체 특성의 변화, 더욱 특별하게는 유동성의 증가가 나타나는데, 이는 가공성의 상당한 저하를 초래한다. 이러한 가공성의 저하는, 더욱 특별하게는, 폴리클로로프렌의 더 조악한 혼련적성, 펴바름성 및 분무적성, 및 기계 가공에 있어서 좋지 않은 특성에 있어서 분명하다.

이러한 단점을 피하기 위해, 고체 폴리클로로프렌을 분쇄하여 저-점도의 폴리클로로프렌 유형을 고체 고무로 수득한다. 잘 알려진 바와 같이, 합성 고무의 분쇄는, 특히 고무가 Zn, Cl과 같은 전자-끄는 치환기를 갖는 경우에, 천연 고무와 같이 쉽게 진행되지 않는다. 선행 기술은 열산화성 CR 분해를 위한 방법을 개시하고 있다. 이들은 예를 들어 분자량 조절제로 디알킬크산토겐 디술피드를 사용하는 것을 수반한다.

이러한 방식으로 제조된 저-점도 CR 유형은 매우 높은 양의 조절제를 갖는다는 단점이 있다. 또한 분자량을 낮춤으로써, 압출기를 이용하여 전단 응력에 의한 열산화성 분해도 알려져 있다. 상기 소위 분쇄는 매우 시간 소모적이고 어떤 경우에는 높은 공정 비용을 초래할 수 있다.

선행 기술은 폴리클로로프렌의 생성물 특성에 영향을 주기 위한 다수의 시도를 포함한다. 예를 들어, 황-함유 유기 사슬 전달제, 예를 들어 메르캅탄을 첨가하는 것이 형성되는 중합체의 분자량을 조절한다. 중합 도중 사슬 전달제를 분량으로 나누어 가함으로써 고-점도 클로로프렌 중합체를 제조하는 것도 알려져 있다. 그러나 조절제 첨가의 수 및 정도는 중합 온도, 전환율 및 원하는 중합체 점도에 의존한다. 특정 단량체의 전환 시에는, 조절제를 추가로 첨가해야 한다.

본 발명의 목적은 가공성에 장점을 제공하는 유동 특성을 갖는 고체 폴리클로로프렌, 및 그것을 수득하고 단리하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 요변성 특성을 갖는 폴리클로로프렌 분산액 기재의 고체 폴리클로로프렌을 제공함으로써 이루어진다.

요변성은 일반적으로 일정한 전단에서 시간의 함수로 점도가 변하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 효과는 일반적으로 측정 시간에 걸쳐 변하는 슈퍼구조(superstructure)에 의해 일반적으로 초래된다. 본 발명의 경우 하나의 관찰은, 액체 물질이 기계적 작용/전단 (예를 들어 교반, 진탕 또는 혼련)에 의해 일정한 온도에서 더 낮은 점도의 상태로 일시적으로 전환되는 경향이다. 이러한 경향은 기계적 작용의 시간에 의존한다.

놀랍게도, 전단에 의해 전처리된 본 발명의 고체 폴리클로로프렌 용액은 구조적 질서가 감소되고, 동시에 휴지 시에는 구조적 질서가 증가된다. 이러한 특성은 CR 고체가 다른 첨가제와 우수한 혼화성, 혼련적성 및 가공성을 갖는다는 장점이 있다.

바람직하게는, 점도의 변화는 시간 경과에 따라 발생한다. 즉 다양한 CR 유형의 가공 특성이 고무 가공 산업의 요구에 따라 조절되는 것이 가능하다.

요변성 특성은 바람직하게는 브룩필드 점도법에 의해 측정된다. 요변성 특성을 측정하기 위해, 본 발명의 고체 폴리클로로프렌을 바람직하게는 유기 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산 중 용액으로 만든다. 다음, 고체 폴리클로로프렌의 용액을 프로펠러 교반기를 이용하는 전단에 의해 전처리하고, 시간에 따라 점도를 측정한다.

본 발명의 고체 폴리클로로프렌의 또 다른 특성은 균질화 롤러 상에서의 전처리 후 용융 점도의 변화이다. 용융 점도 (100℃에서의 무니 (Mooney) 1+4, ASTM D 1646)는 바람직하게는 균질화 롤러 상에서의 전처리의 주파수의 함수로 감소한다. 용융 점도가 균질화 롤러 위에서 약 20 사이클에서 단지 서서히 하락하는 것으로 또한 밝혀졌는데, 이는 사슬 길이의 감소로 인한 것이다.

균질화 롤러는 고무의 분쇄에 적합하지 않은 롤러를 의미하는 것으로 이해된다. 균질화 롤러는 그의 보다 낮은 특이적 에너지 입력에 있어서 분쇄 롤러와는 다르다. 분쇄 롤러의 경우와 같이 높은 에너지 입력은 중합체 사슬의 파괴를 초래하고 따라서 용융 점도를 저하시킨다.

본 발명의 고체 폴리클로로프렌은 30℃를 초과하는, 바람직하게는 35℃ 내지 50℃의 중합 온도에서 유화 중합에 의해 제조된 폴리클로로프렌 분산액으로부터 바람직하게 수득된다.

본 발명은 또한 수성 폴리클로로프렌 분산액을, 응고제를 포함하는 수증기와 접촉시켜 본 발명의 고체 폴리클로로프렌이 응고되게 하는, 고체 폴리클로로프렌의 단리 및 수득 방법에 관한 것이다.

놀랍게도, 고체 폴리클로로프렌의 생성물 특성은, 폴리클로로프렌 분산액이 종래의 방법에 의해 제조되었을지라도, 본 발명에 따른 방법에 의해 영향을 받고 변화되었음이 밝혀졌다.

이는 바람직하게는 스트랜드(strand) 형태 또는 크럼(crumb)의 형태로 응고된다.

침전된 고체 폴리클로로프렌을 그 후 응고 현탁액으로부터 분리한 다음, 바람직하게는 탈수 장치에서 탈수한다. 예를 들어, 세이허(Seiher) 스크류 또는 탈수 롤러를 사용하는 것이 여기에서 가능하다. 다른 공지의 탈수 장치도 마찬가지로 고려해볼 수 있다.

이어서, 탈수된 고체 폴리클로로프렌을 건조 장치에 의해 건조시킨다. 건조 장치는 예를 들어 이중-샤프트 압출기, 건조 스크류 또는 건조 혼련기이다. 첨가제 및/또는 불활성 물질을 건조 장치에서 첨가하는 것이 바람직하게 가능하다. 즉 임의의 요건을 위해 본 발명의 고체 폴리클로로프렌의 생성물 특성에 적정하게 영향을 주는 것이 가능하다. 생성물 특성에 영향을 주기 위한 첨가제는 바람직하게는 예를 들어, 안정화제, 촉진제, 유화제, 알칼리, 노화 안정화제, 점도에 영향을 주는 가공 보조제이다. 모든 통상의 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 불활성 물질은 예를 들어, 질소, 아르곤, 이산화탄소이며, 중합체 용융 온도에 영향을 주기 위해 첨가된다.

본 발명의 고체 폴리클로로프렌은 바람직하게는 수중 펠릿화에 의해 펠릿화되고 냉각된다.

폴리클로로프렌 분산액은 바람직하게는 유화 중합에 의해 제조된 라텍스이다. 중합은 30℃를 초과하는, 바람직하게는 35℃ 내지 50℃, 보다 바람직하게는 35℃ 내지 45℃의 중합 온도에서 수행되며, 중합 전환율은 50% 내지 80%이다. 과량의 단량체는 1,000 ppm 내지 1 ppm의 범위로 진공 하에 휘발성물질 제거에 의해 제거된다. 유화 중합 공정은 선행 기술로부터 알려져 있으며, 본원에 사용될 수 있다.

중합을 위해, 각종 공단량체, 예를 들어 2,3-디클로로부타디엔을 클로로프렌 (2-클로로-1,3-부타디엔)에 첨가하여 결정화를 제어하는 것이 바람직하게 또한 가능하다.

폴리클로로프렌 분산액은 바람직하게는 20 내지 45 중량%의 고체 함량 및 0 내지 10 중량%의 겔 함량을 갖는다. 그러나, 겔 함량은 조절된 방식으로 증가될 수도 있다.

응고제를 포함하는 수증기는 수증기 및 수성 응고제 용액에 의해 형성된다. 사용되는 응고제 용액은 바람직하게는 무기 염, 바람직하게는 주기율표의 제2 및 제3 주족의 금속으로 이루어진 응고제의 수용액이다.

사용되는 응고제는 바람직하게는 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 염화알루미늄 및/또는 황산알루미늄이다.

바람직하게는, 응고제 용액은, 상기 응고제 용액을 기준으로 1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%의 응고제 농도를 갖는다.

응고제를 포함하는 수증기와 접촉시키기 전에 폴리클로로프렌 분산액을 희석시키는 것이 바람직하다.

이 경우, 폴리클로로프렌 분산액은, 상기 폴리클로로프렌 분산액을 기준으로 38 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 28 중량% 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 28 중량%의 고체 함량으로 바람직하게 희석된다.

희석을 위해, 물, 보다 바람직하게는 탈염수를 사용하는 것이 바람직하다.

희석은 유동/응고 장치의 유착 및 막힘을 방지하거나 감소시킬 뿐만 아니라, CR 분산액과 응고제를 포함하는 수증기 사이의 접촉에 의해 초래되는 광학적 응고를 보장하는 것이 또한 가능하다는 점에서도 중요하다.

폴리클로로프렌 분산액의 고체 1톤 당 80 내지 1,000 kg의 수증기, 바람직하게는 폴리클로로프렌 분산액의 고체 1톤 당 80 내지 300 kg의 수증기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

뿐만 아니라, 폴리클로로프렌 분산액의 고체 1톤 당 10 내지 40 kg의 응고제, 바람직하게는 폴리클로로프렌 분산액의 고체 1톤 당 10 내지 25 kg의 응고제가 사용된다.

응고를 위해, 수성 폴리클로로프렌 분산액을 유동/응고 장치에 첨가하는데, 상기 유동/응고 장치는 응고제를 포함하는 수증기가 통과하여 상기 유동/응고 장치 내의 폴리클로로프렌 분산액을 만날 수 있게 하는 오목부를 갖는다. 이는 본 발명의 고체 폴리클로로프렌을 응고시킨다.

고체 폴리클로로프렌은 바람직하게는 탈수 장치 내에서 잔류 수분 함량이 상기 고체 폴리클로로프렌 기준으로 10 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 9 중량%에 이를 때까지 탈수된다.

탈수된 고체 폴리클로로프렌은 바람직하게는 건조 장치에서 잔류 수분 함량이 상기 탈수된 고체 폴리클로로프렌 기준으로 1 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%에 이를 때까지 건조된다.

건조 장치 내에서의 건조 단계의 마지막에, 고체 폴리클로로프렌은 고무 용융물로 존재한다. 상기 용융물은 헤드 플레이트를 통과하고 절단 장치로 가공되고 냉각되어 물에 의한 수중 펠릿화로 이송된다.

수중 펠릿화에서 물에 분리제를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기에서 유용한 분리제의 예는 탈크, 금속 스테아레이트를 포함한다. 다른 통상의 분리제도 마찬가지로 고려될 수 있다.

추가의 발명은 본 발명의 고체 폴리클로로프렌의 가황물 제조를 위한 용도이다. 본 발명은 본 발명의 고체 폴리클로로프렌을 포함하는 가황물을 제공한다.

본 발명을 이제 실시예 및 도면에 의해 상세히 설명한다.

실시예

폴리클로로프렌 분산액의 제조

하기의 기재 배합물을 이용하여 폴리클로로프렌 분산액을 제조하였다 (숫자는 사용되는 클로로프렌 100 중량부 당 중량부임):

125 중량부의 물

100 중량부의 단량체 (2-클로로-1,3-부타디엔 또는 2-클로로-1,3-부타디엔과 2,3-디클로로부타디엔의 혼합물)

3 중량부의 불균형 아비에트산의 나트륨 염

0.5 중량부의 수산화칼륨

0.2 중량부의 n-도데실 메르캅탄

0.5 중량부의 포름알데히드-축합된 나프탈렌술폰산의 나트륨 염

폴리클로로프렌 분산액은 통상의 방법에 의해 상기 성분으로부터 40℃ 내지 45℃의 자유-라디칼 유화 중합에 의해 제조하였다 (예, 문헌 [Ullmanns Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Vol 23A, p. 252-262). 중합을 50% 내지 70%의 전환율에서 중지시켰고, 분산액은 진공 휘발성 물질제거에 의해 잔류 단량체를 함유하지 않았다.

본 발명 고체 폴리클로로프렌의 단리 및 회수 방법

도 1은 본 발명에 따른 방법의 개략적 구조를 나타낸다.

상기 언급된 폴리클로로프렌 분산액을 탱크(1)로부터 유동/응고 장치(3)로 운반하였다. 유동/응고 장치(3) 내로 도입하기 전에, 폴리클로로프렌 분산액을 물로 희석할 수 있다.

또 다른 탱크(2)로부터, 미리 수증기와 혼합된 수성 응고제를 유동/응고 장치(3)에 공급하고 그 안의 오목부를 통해 폴리클로로프렌 분산액과 접촉시켰다. 상기 과정에서, 폴리클로로프렌 분산액이 유동/응고 장치(3) 및 하류 침전 튜브(4)에서 정량적으로 침전되었다.

침전 튜브(4)는 탈수 장치(5)의 유입 영역 내로 열리며, 여기서 본 발명의 침전된 고체 폴리클로로프렌을 탈수시켰다.

탈수된 고체 폴리클로로프렌을 스트랜드 또는 크럼의 형태로 건조 장치(7)에 공급하고, 건조시켰다. 본 발명의 고체 폴리클로로프렌의 생성물 특성에 영향을 주기 위해, 첨가제 또는 불활성 물질을 공급 스크류(6) 내에 또는 건조 장치(7)의 하류 영역에 계량투입할 수 있다.

감압 하에 돔(8)을 통해 증기를 빼내고, 충전 스크류를 이용하여 고무 입자가 돔(8) 안에 보유되는 것을 보장하였다. 돔(8) 너머에 분리기(9)가 있어서, 그 안에서 실려있는 고무 입자를 분리한 다음 폐 공기 스크러버(10)에 공급하였다.

건조 장치(7)로부터 고온의 고무 용융물을 수중 펠릿화에서 헤드 플레이트 및 절단 블레이드에 의해 칩(chip)으로 절단하였다. 칩들을 냉각시키고 물 스트림(11)을 이용하여 운반하였고, 이때 상기 스트림에는 임의로 첨가제 (예, 분리제)와 혼합될 수도 있다.

칩들을 먼저 체질 활송장치를 이용하여 물로부터 분리하였다. 칩들의 남은 에너지가 표면에 부착된 물을 증발시켰다. 또한, 따뜻한 공기 스트림이 부착된 물의 제거를 촉진할 수 있다.

이렇게 하여 수득된 본 발명의 고체 폴리클로로프렌을 이어지는 특성 측정에 사용하였다.

브룩필드 점도법에 의한 요변성 특성

요변성 특성을 측정하기 위해, 본 발명의 고체 폴리클로로프렌 및 비교 실시예를 톨루엔에 용해시켰다.

사용되는 비교 실시예는 통상의 동결 응고에 이어지는 노즐 벨트 건조기에서의 건조에 의해 상기 언급된 폴리클로로프렌 분산액으로부터 수득된 고체 폴리클로로프렌이었다.

각 경우에 8.6 g의 고체 폴리클로로프렌을 91.4 g의 톨루엔과 함께 칭량하여 삼각 플라스크에 넣고, 고체 폴리클로로프렌이 완전히 용해될 때까지 자석 교반 막대를 이용하여 실온에서 교반하였다.

전단을 도입하기 위해, 양자의 폴리클로로프렌 톨루엔 용액을 500 rpm에서 약 1분 동안 프로펠러 교반기로 신속히 교반함으로써 전처리하였다.

점도는 브룩필드 DV-II+ 브랜드의 회전식 점도계를 이용하여 25℃에서 60 rpm, 스핀들 2로 측정하였다.

표 1에 나타낸 점도 프로파일은 전술한 전처리 후 이어지는 점도 측정에서 나타난 것이다.

표 2에 나타낸 점도 프로파일은 표 1에 기재된 중합체 용액을 전단 없이 25℃에서 30분 동안 저장한 후에 나타난 것이다.

본 발명의 고체 폴리클로로프렌을 이용하여 제조된 중합체 용액은 요변성 거동을 가졌다. 그 점도는 전단 시간-의존적이고 일정한 전단에서 점근하는 방식으로 평형에 접근하였다. 휴지 상태로부터, 측정 점도는 그에 따라 평형에 이르도록 하강하였다. 상기 언급된 프로펠러 교반기를 이용하여 상기 용액 내에 추가의 전단 에너지를 도입하고 점도를 즉시 측정하면, 반대의 거동이 관찰되었다; 점도는 같은 평형 점도를 향해 상승하였다.

비교 실시예를 이용하여 제조된 중합체 용액은 이러한 거동을 나타내지 않았다. 중합체 용액은 구조적으로 점성이지만 요변성 거동은 갖지 않았다. 저장 및 전처리 후 측정은 같은 측정 시간 동안 항상 104 mPas의 일정한 값을 제공하엿다.

균질화 롤러 위에서 전처리 후의 용융 점도 프로파일

측정을 위해, 상기 언급된 본 발명의 실시예와 상기 언급된 비교 실시예를 비교하였다. 실험실용 롤러 중 25℃에서 전단을 도입하였는데, 상기 롤러는 30 cm의 롤러 폭 및 1 mm의 롤러 간격, 및 10 rpm/10 rpm (전방/후방 롤러)의 회전수를 가졌다.

각 경우에 약 200 g의 고체 폴리클로로프렌을 사용하였다. ASTM D 1646에 따라 무니 점도를 측정하였다 (100℃에서의 무니 1+4).

본 발명의 CR 고체는 슈퍼구조를 나타낸다는, 즉 용융 점도 (100℃에서의 무니 1+4)가 중합체의 전처리에 의존한다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 전처리에도 불구하고, 비교 실시예는 일정한 점도를 갖지만, 본 발명의 고체 폴리클로로프렌의 경우에 점도는 감소하였다. 감소는 평형 값을 향해 접근하였다.

가황물의 노화 특성

본 발명의 고체 폴리클로로프렌을 이용하여 제조된 가황물의 노화 특성에 변화가 있으며, 그의 경화는 100℃의 표준 대기 하에 7일 동안 저장하는 과정에서 감소됨이 밝혀졌다.

성질의 측정을 위해 하기 배합물 조성이 사용되었다:

사용된 중합체는 전술한 것과 같은 본 발명의 고체 폴리클로로프렌 및 비교 실시예였다.

사용된 카본 블랙은 캐보트(Cabot) 카본 블랙 리갈(Regal) SRF N772였다.

황 공여체로서의, 라인케미(Rheinchemie)의 제품인 에틸렌티오우레아 "레노그란(Rhenogran) ETU-80".

"phr"은 고무 100에 대한 부를 의미한다.

배합물은 ASTM D3182에 따른 "표준 내부 혼합기"에서 제조되었다. 가황은 160℃에서 30분 동안 수행되었다. 시편은 ASTM D 3182에 따라 제조하였다.

인장 변형 시험은 S2 인장 시편 (DIN 53504에 따름)에 대하여 100℃에서 7일 동안 열에 의한 노화 전후에 (DIN 53508에 따름) 실온에서 수행하였다.

경도는 실온에서 쇼어 A 경도로 DIN 53505에 따라 측정하였다.

표 5에서 분명하듯이, 통상적으로 제조된 고체 폴리클로로프렌 (비교 실시예)로부터 제조된, 및 본 발명의 고체 폴리클로로프렌으로부터 제조된 가황물은 실제로 인장 변형 면에서 동일한 가황물 특성을 나타내었다. 이들은 또한 유사한 쇼어 경도를 나타내었다.

표 6은 표준 대기 하에 100℃에서 7일 동안 저장된 비교 실시예의 S2 인장 시편의 인장 변형 특성을 기재한다. 다양한 노화 공정은, 주어진 변형에 대한 응력 값의 상승 및 쇼어 경도의 상승으로 설명되는, 비교 실시예의 가황물 시험 시편의 경화를 초래하였다.

본 발명의 고체 폴리클로로프렌을 이용하여 제조된 가황물 시험 시편에서 더 낮은 경화도가 분명하였다. 이는 가황물의 더 높은 작업 온도의 유지, 또는 같은 온도에서 증가된 사용 수명, 및 따라서 가황물의 현저한 개선을 초래하였다.

Claims (1)

1. 요변성 특징을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리클로로프렌 분산액 기재의 고체 폴리클로로프렌의 용도.

Images