CN101423629B - 一种新型橡胶吸声材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型橡胶吸声材料，以结合苯乙烯含量为33～55％的丁苯橡胶或者与溴化丁基橡胶并用为主要原料，配合各种橡胶助剂，通过常规的橡胶成型工艺得到。该材料的吸声系数达到44.8，可用于水下航行器的减震阻尼材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型橡胶吸声材料，具体涉及高结合苯乙烯含量的乳聚丁苯橡胶在制备吸声材料方面的应用。
背景技术
通用丁苯橡胶是指丁二烯(占单体量的71％)和苯乙烯(占单体量的29％)在低温下经乳液聚合反应制得的结合苯乙烯含量为23.5％的丁二烯苯乙烯的共聚物。根据不同的使用要求，丁苯橡胶多用于轮胎、鞋类、胶管和胶带、汽车橡胶制品等。提高丁苯橡胶的结合苯乙烯含量后，橡胶的一些特殊性能如硬度、定伸应力等都有不同程度的提高，尤其表现在微观结构变化的情况下，分子间的内摩擦增大，使其内耗有较大的提高，使其对能量的吸收有较大改善，从而适宜制备内耗较大的橡胶制品如吸声材料和减震阻尼材料。
目前应用于消声瓦、水下消声实验室等所用的吸声材料多为丁基橡胶(或其溴化、氯化产品)、丁腈橡胶等，而丁苯橡胶作为吸声材料的应用较少。目前对通用丁苯橡胶的吸声性能的研究报道也不多，因为其较低的吸声系数而被放弃用作吸声材料。
但是一种高结合苯乙烯含量的丁苯橡胶的出现有望改变这种状况。而这种丁苯橡胶的生产工艺也和普通丁苯橡胶的生产工艺相差不大。
这种丁苯橡胶的制法有多种方法，日本JSR公司采用两步聚合工艺可生产中等苯乙烯含量的丁苯橡胶。制备方法是：先使丁二烯与苯乙烯在乳化剂和叔十二碳硫醇存在下乳液共聚，单体转化率达到一定时再加入丁二 烯和叔十二碳硫醇，继续聚合，可得到结合苯乙烯含量为45％的丁苯橡胶；中国石化集团齐鲁石油化工公司的制备工艺是在聚合釜中，加入水、松香酸皂、脂肪酸皂、苯乙烯，通入氮气并用氮气置换数次后，加入丁二烯。在低温5℃时加入过氧化氢二异丙苯、甲醛合次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸铁钠盐、叔十二碳硫醇等聚合。在聚合过程中通过调节苯乙烯的加入量和其它小料，可以得到不同苯乙烯含量的丁苯橡胶。
发明内容：
本发明的目的是提供一种新型橡胶吸声材料，其含有高结合苯乙烯含量的丁苯橡胶。丁苯橡胶的结构
当丁二烯和苯乙烯无规共聚时，苯环这种较大基团可以自由振动并且振动能量较大，从而有助于增加材料的内耗。当入射声波的频率与苯环振动的频率有位相差时，则声波必然会消耗一部分能量用于阻滞苯环的振动，这部分用于改变苯环振动的能量也就转化成其它能量(通常是热能)而被损耗掉，从而达到吸声的目的。试验证明，吸声能力的大小与丁苯橡胶中可自由振动的苯环的数量多少有一定的关系，随着苯环数量的增多，吸声性能有较大的提高，由此可知，丁苯橡胶的吸声能力主要来源于可自由振动的苯环数量，所以控制丁苯橡胶中的可自由振动的苯环数量，就能改变丁苯橡胶的吸声能力，即当丁二烯与苯乙烯1∶1共聚并达到完全无规聚合(嵌段结构含量小于2个克分子)时，丁苯橡胶的吸声能力相对较大，能满足一般吸声材料的需求。
本发明人通过大量实验发现丁苯橡胶可用作吸声材料地上述吸声原理。
本发明提供制备橡胶吸声材料的2种技术方案。
方案1：
以结合苯乙烯含量为33～55％的丁苯橡胶为主要原料，配合各种橡胶助剂，制备吸声橡胶材料。配方如下：
丁苯橡胶 100份
硬脂酸 0.5-3份
氧化锌 1-5份
炭黑 30-65份
硫磺 1.2-2.0份
促进剂 1-3份
所述的丁苯橡胶的结合苯乙烯含量为33～55％。
方案2：
高结合苯乙烯含量的丁苯橡胶与溴化丁基橡胶并用作为主要原料，配合各种橡胶助剂，制备橡胶吸声材料。配方如下：
丁苯橡胶 80-60份
卤化丁基橡胶 20-40份
硬脂酸 0.5-3份
氧化锌 1-5份
炭黑 30-65份
硫磺 1.2-2.0份
促进剂 1-3份
所述的丁苯橡胶的结合苯乙烯含量为33～55％。
所述的卤化丁基橡胶包括：溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶。
方案1和方案2中所述的促进剂主要为次磺酰胺类促进剂，包括下列一种或几种：促进剂NS、CZ、DZ、NOBS。
本发明的橡胶吸声材料通过常规的工艺制备得到：配方—混炼—成型—硫化。
具体实施方式：
实施例1 以苯乙烯含量为33.5％的丁苯橡胶为主要原料，制备橡胶吸声材料。
配方如下：
表1苯乙烯含量为33.5％丁苯橡胶的配方表
| 原料 | 丁苯橡胶 | 硬脂酸 | 氧化锌 | N330 碳黑 | 硫磺 | 促进剂 | 合计 |
| 用量 (份) | 100 | 1 | 3 | 50 | 1.75 | 1 | 156.75 |
制备工艺：
混炼：采用标准混炼工艺，即一段工艺(1.5L Farrel密炼机，50℃/80转)。具体操作步骤：
将密炼机初始温度设定在50℃，关闭卸料口，固定转子，升起上顶栓加入橡胶，放下上顶栓，塑炼橡胶。
1分钟后，升起上顶栓，装入氧化锌、硬脂酸、炭黑，放下上顶栓。
1分钟后，升起上顶栓，清扫密炼机入口和上顶栓的顶部，放下上顶栓。
5.5分钟后排胶，使排胶温度在150～170℃。
二段工艺在开炼机上进行，常温下加入硫黄和促进剂。
成型：按照实际所需(或按照一定的结构)制品进行成型，本试验是将混炼胶成型为底边直径d＝56mm，高h＝50mm的圆柱体，主要用于满足检测的方便。
硫化：本试验的硫化温度为150℃，硫化时间为60min。如果样品过大， 可适当提高硫化温度和延长硫化时间，以具体试验为准。
样品的吸声系数测定：首先将样品浸泡于水中一周以上，然后在水中测试。采用中国科学院声学所声管测试系统(Ф57脉冲声管)。测试方法标准：GB/T1 4369-93《声学水声材料样品插入损失和回声降低的测量方法》。
其它常规物理性能均采用国标进行测试，测试结果如下：
表2苯乙烯含量为33.5％的丁苯橡胶的吸声系数
| 测试频 率(KHz) | 3 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 | 22 | 24 | 26 | 28 | 30 | 平 均 吸 声 系 数 |
| 吸声 系数 | 3 | 10 | 2 | 8 | 19 | 28 | 35 | 38 | 38 | 31 | 25 | 34 | 47 | 57 | 69 | 29.6 |
表3苯乙烯含量为33.5％的丁苯橡胶的常规物理性能
| 项目 | 回弹性％ | 拉伸强度MPa | 扯断伸长率％ | 硬度 | 100％定伸应力MPa | 300％定伸应力MPa | 永久变形％ | 撕裂kN·m<sup>-1</sup> | 密度Mg·m <sup>-3</sup> |
| 18 | 25.7 | 438 | 73 | 3.83 | 17.9 | 15 | 43 | 1.105 |
实施例2：以苯乙烯含量为40％的丁苯橡胶为主要原料，制备橡胶吸声材料。制备方法同实施例1。
表4苯乙烯含量为40％丁苯橡胶的配方表
| 原料 | 丁苯橡胶 | 硬脂酸 | 氧化锌 | N330 碳黑 | 硫磺 | 促进剂 | 合计 |
| 用量(份) | 100 | 1 | 3 | 50 | 1.75 | 1 | 156.75 |
表5苯乙烯含量为40％的丁苯橡胶的吸声系数
表6苯乙烯含量为40％的丁苯橡胶的常规物理性能
| 项目 | 门尼粘度 | 回弹性％ | 拉伸强度MPa | 扯断伸长率％ | 硬度 | 100 ％定 伸应 力 MPa | 300％定伸应力MPa | 永久变形％ | 撕裂kN·m<sup>-1</sup> | 密度Mg·m<sup>-3</sup> |
| 72 | 18 | 26.5 | 439 | 71 | 3.49 | 18.7 | 11 | 47 | 1.103 |
实施例3：
以苯乙烯含量为40％的丁苯橡胶和苯乙烯含量为80％的高苯树脂复配成母炼胶，其苯乙烯含量达到54％为主要原料，制备橡胶吸声材料。制备方法同实施例1。
表7苯乙烯含量为54％丁苯橡胶母炼胶的配方表
| 原料 | 丁苯橡胶母胶 | 硬脂酸 | 氧化锌 | N330 碳黑 | 硫磺 | 促进剂 | 合计 |
| 用量 (份) | 100 | 1 | 3 | 50 | 1.75 | 1 | 156.75 |
表8苯乙烯含量为54％的丁苯橡胶母炼胶的吸声系数
表9苯乙烯含量为54％的丁苯橡胶母炼胶的常规物理性能
| 项目 | 回弹性％ | 拉伸强度MPa | 扯断伸长率％ | 硬度 | 100 ％定 伸应 力 MPa | 300％定伸应力MPa | 永久变形％ | 撕裂kN·m<sup>-1</sup> | 密度Mg·m <sup>-3</sup> |
| 20 | 17.4 | 547 | 89 | 5.17 | 10.4 | 66 | 49 | 1.110 |
由于苯乙烯含量超过50％，所以高分子链段中存在部分嵌段苯乙烯链，即不可自由振动的苯环，这就使得依靠自由振动苯环吸收声波能量的丁苯橡胶吸声能力反而有所下降。当苯乙烯含量超过55％后，不再适宜用作吸声材料。
实施例4
以苯乙烯含量为40％的丁苯橡胶与20份溴化丁基橡胶并用，作为主要原料制备吸声材料。制备方法同实施例1。
表10并用胶-1的配方表
| 原料 | 丁苯橡胶 | BIIR | 硬脂酸 | 氧化锌 | N330碳黑 | 硫磺 | 促进剂 | 合计 |
| 用量(份) | 80 | 20 | 1 | 3 | 50 | 1.75 | 1 | 156.75 |
表11并用胶-1的吸声系数
| 测试频率(KHz) | 3 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 | 16 | 1 8 | 20 | 22 | 24 | 26 | 28 | 30 | 平均吸声系数 |
| 吸声 系数 | 3 | 10 | 5 | 12 | 22 | 32 | 38 | 38 | 42 | 36 | 31 | 36 | 51 | 59 | 69 | 32.3 |
表12并用胶-1的常规物理性能
| 项目 | 回弹性％ | 拉伸强度MPa | 扯断伸长率％ | 硬度 | 100％定伸应力MPa | 300％定伸应力MPa | 永久变形 ％ | 撕裂kN·m<sup>-1</sup> | 密度Mg·m <sup>-3</sup> |
| 17 | 19 | 410 | 70 | 3.03 | 14.1 | 12 | 37 | 1.108 |
实施例5以苯乙烯含量为40％的丁苯橡胶与30份溴化丁基橡胶并用作为主要原料制备吸声材料。制备方法同实施例1。
表13 并用胶-2的配方表
| 原料 | 丁苯橡胶 | BIIR | 硬脂酸 | 氧化锌 | N330碳黑 | 硫磺 | 促进剂 | 合计 |
| 用量(份) | 70 | 30 | 1 | 3 | 50 | 1.75 | 1 | 156.75 |
表14 并用胶-2的吸声系数
| 测试频率(KHz) | 3 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 | 22 | 24 | 26 | 28 | 30 | 平均吸声系数 |
| 吸声 系数 | 7 | 16 | 19 | 33 | 31 | 55 | 54 | 51 | 53 | 47 | 47 | 53 | 62 | 67 | 80 | 45 |
表15并用胶-2的常规物理性能
| 项目 | 回弹性％ | 拉伸强度MPa | 扯断伸长率％ | 硬度 | 100 ％定 伸应 力 MPa | 300％定伸应力MPa | 永久变形％ | 撕裂kN·m<sup>-1</sup> | 密度Mg·m <sup>-3</sup> |
| 16 | 16.8 | 385 | 68 | 2.77 | 13.2 | 10 | 34 | 1.098 |
实施例6 以苯乙烯含量为40％的丁苯橡胶与40份溴化丁基橡胶并用 作为主要原料制备吸声材料。制备方法同实施例1。
表16 并用胶-3的配方表
| 原料 | 丁苯橡胶 | BIIR | 硬脂酸 | 氧化锌 | N330碳黑 | 硫磺 | 促进剂 | 合计 |
| 用量 (份) | 60 | 40 | 1 | 3 | 50 | 1.75 | 1 | 156.75 |
表17 并用胶-3的吸声系数
| 测试频率(KHz) | 3 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 | 22 | 24 | 26 | 28 | 30 | 平均吸声系数 |
| 吸声 系数 | 3 | 5 | 5 | 12 | 21 | 32 | 40 | 40 | 44 | 40 | 31 | 41 | 51 | 52 | 66 | 32.2 |
表18 并用胶-3的常规物理性能
| 项目 | 回弹性％ | 拉伸强度MPa | 扯断伸长率％ | 硬度 | 100 ％定 伸应 力 MPa | 300％定伸应力MPa | 永久变形％ | 撕裂kN·m<sup>-1</sup> | 密度Mg·m <sup>-3</sup> |
| 15 | 16.9 | 378 | 69 | 2.97 | 13.9 | 11 | 32 | 1.102 |
Claims (2)
1.一种橡胶吸声材料，其特征在于，该材料的配方如下：
丁苯橡胶 80-60份
卤化丁基橡胶 20-40份
硬脂酸 0.5-3份
氧化锌 1-5份
炭黑 30-65份
硫磺 1.2-2.0份
促进剂 1-3份
所述的卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶；
所述的丁苯橡胶是结合苯乙烯含量为33～55％的丁苯橡胶。
2.根据权利要求1所述的橡胶吸声材料，其特征在于，所述的促进剂是次磺酰胺类促进剂，包括下列一种或几种：促进剂NS、CZ、DZ、NOBS。
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| CN 200710165262 CN101423629B (zh) | 2007-11-02 | 2007-11-02 | 一种新型橡胶吸声材料 |
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