KR20030079914A - 올레핀 중합체 및 니트릴 고무의 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 올레핀 고무 및 하나 이상의 니트릴 고무를 포함하는 혼합물, 그의 제조 방법, 가교성 혼합물, 및 그의 제조 방법, 및 그 혼합물로부터 생산될 수 있는 모든 형태의 성형품에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합체 및 니트릴 고무의 혼합물{MIXTURE OF OLEFIN POLYMERS AND NITRILE RUBBERS}
본 발명은 하나 이상의 올레핀 고무 및 하나 이상의 니트릴 고무를 포함하는 혼합물, 그의 제조 방법, 가교성 혼합물, 및 그의 제조 방법, 및 그 혼합물로부터 생산될 수 있는 어떠한 형태의 성형품에 관한 것이다.
비상용성 엘라스토머의 블렌드는 공업용 고무 물품에서 광범위하게 이용된다. 중합체 성분은 일반적으로 상 구조를 향상시키기 위한 특별한 유의 없이 혼합 공정에서 일반적인 첨가제와 함께 혼합된다.
이런 유형의 방법에서 물질의 특정 성질에서 예상되는 향상은 블렌드에서 각 중합체상의 불충분한 균일 분포의 결과 때문에 가끔 다른 성질의 상당한 단점과 연관된다. 예를 들면 이것이 EPDM 함유 혼합물의 경우이다. EPDM은 특히 니트릴 고무 (NBR)와의 혼합물에서 저온 유연성을 향상시킨다. 반면, 가황 고무 강도 및 오일 팽창 같은 다른 성질이 손상된다.
향상된 혼합 방법은 시간이 걸리고 과도한 혼합 비용이 드는 복잡한, 가끔 다단계인 것을 포함한다.
니트릴 고무와의 올레핀 중합체의 혼합물은 예로서 EP-A2-0 146 068호, EP-A1-0 773 255호 및 US-A-3,492,370호에 개시되어 있다. 상기 혼합물이 육안으로균질한 것으로 보이더라도, 분산된 상의 확대된 영역은 위상차 현미경으로 보면 확연하다 (도 1).
향상된 성질을 지닌 올레핀 고무 및 니트릴 고무의 혼합물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.
상기 목적은 혼합물에 상의 분리가 없는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 올레핀 고무 및 하나 이상의 니트릴 고무를 포함하는 혼합물에 의해서 달성된다.
본 발명의 목적을 위해서, 올레핀 고무는 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌의 삼원공중합체, 하나 이상의 α-올레핀, 및 하나 이상의 비공액 디엔, 및 상기 중합체를 포함하는 중합체의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 α-올레핀은 특별히 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 및 1-노넨, 아주 특별히 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된다.
본원에서 비공액 디엔은 특히 1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-비닐-1-시클로헥센, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 및 디시클로펜타디엔, 아주 특히 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택된다.
적합한 올레핀 고무는 일반적으로 20 내지 100 MU, 특히 25 내지 80 MU의 무니 점도 (DIN 53 523, ML 1+4, 125 ℃)를 갖지만, 또한 액체 올레핀 고무, 특히 액체 EP(D)M 고무를 이용할 수 있다.
니트릴 고무는 디엔-(메트)아크릴로니트릴 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 본원에서 바람직한 디엔은 이소프렌 및 특히 부타디엔이다. 공중합체에서 공중합된 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴 단위의 함량은 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다.
상기 용어는 또한 특별히 수소화 니트릴 고무를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해서, "수소화 니트릴 고무" 또는 "HNBR"는 C=C 이중 결합이 부분적으로 또는 완전히 선택적으로 수소화 된 (즉, C≡N의 삼중 결합의 수소화 없는) 니트릴 고무를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 수소화 니트릴 고무는 부타디엔으로부터 유래된 C=C 이중결합에 근거한 수소화 정도가 75 이상, 바람직하게는 90, 특히 95 % 이상인 것이다. 수소화 정도는 NMR 분광학 및 IR 분광학에 의해서 결정될 수 있다.
US-A-3,700,637, DE-A-2 539 132, DE-A-3 046 008, DE-A-3 046 251, DE-A-3 227 650, DE-A-3 329 974, EP-A1-0 111 412 및 FR-B-2 540 503은 니트릴 고무의 수소화를 개시하고 있는데, 상기 문헌은 US 특허 절차를 위해서 참고로서 본 출원에 포함되어 있다. 수소화 니트릴 고무는 극한 인장 강도, 낮은 마모, 압축 또는 인장에 따르는 낮은 잔류 변형, 및 양호한 내유성, 및 특히 뛰어난 내열 및 내산화 효과를 갖는다. 따라서 수소화 니트릴 고무는 본 발명의 목적을 위해서 바람직하다.
적합한 니트릴 고무는 일반적으로 25 내지 120 MU, 특히 40 내지 100 MU의무니 점도 (DIN 53 523, ML 1+4, 100 ℃)를 갖지만, 또한 액체 니트릴 고무를 이용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 목적으로 위해서, 상 분리는 분산된 상의 영역이 10 μm 미만의 평균 직경을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본원에서 상은 구체가 아니라 협소 및 돌기부가 있는 불규칙체인 것을 주지해야 하고 (도 1-3), 따라서 각 경우에 직경은 가장 협소한 지점에서 측정되어야 한다. 그러나, 처음의 예비 측정은 가끔 위상차 현미경을 이용하는 시각적인 방법에 의해서 간단히 될 수 있다. 예를 들면, 선행 기술의 것과 본 발명의 혼합물간의 차이는 도 1-3을 비교해 보면 명료하게 현저하다 (도 1을 도 2 및 3과 비교).
분산된 상의 영역의 평균 직경은 바람직하게는 5 μm 미만이다.
본원은 또한 혼합물을 제조하기 전 또는 동안에 혼합 온도에서 활성을 갖는 소량의 가교 시스템, 특히 혼합 온도 미만에서 분해 온도를 갖는 퍼옥시드 시스템이 첨가되는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 올레핀 고무 및 하나 이상의 니트릴 고무를 포함하는 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
이용된 혼합 단위는 당업자에게 공지이고 고무, 특히 반죽기, 롤, 및 스크류에 이용되는 혼합 단위의 어떤 것을 포함할 수 있다.
혼합 과정 동안에 혼합물의 무니 수치는 상승한다. 필요한 가교제, 특히 퍼옥시드의 양은 혼합물의 의도하는 용도 및 무니 수치에서 원하는 상승에 의존하나, 몇몇의 예비 실험에 의해서 결정될 수 있다. 그러나, 본원에서는 혼합물의 완전한 가교가 일어나지 않는 것이 중요하다. 필요한 가교제의 양은 고무의 잔류 이중 결합의 함량에 반비례한다고 알려져 있다.
혼합 방법의 목적은 고무 기준으로 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상이 톨루엔 또는 디클로로벤젠, 메틸 에틸 케톤, 또는 그의 혼합물로 구성된 군의 용매를 추출제로 이용하여, 쏙실렛 헤드에서 10 시간의 추출 동안에 추출 가능하도록 혼합물을 제조하는 것이다.
본 발명의 목적을 위해서, 가교는 고무 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만이 톨루엔을 추출제로 이용하여 쏙실렛 헤드에서 10 시간의 추출 동안에 추출 가능한 것을 의미한다.
가교를 개시하는 가교제가 혼합 온도 또는 그 미만에서 활성이 있는 것이 본 발명에 있어서 결정적으로 중요하다. 따라서, 퍼옥시드의 경우 결정적인 요인은 퍼옥시드의 분해 온도가 혼합 온도 미만인 것이다. 혼합 온도에 따라서, 하기 퍼옥시드가 본 발명의 방법에 적합한 예이다:
비스(2,4-디클로로벤질) 퍼옥시드
디벤조일 퍼옥시드
비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드
1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5 트리메틸시클로헥산
tert-부틸 퍼벤조에이트
2,2 비스-(tert-부틸퍼옥시) 부텐
4,4-디-tert-부틸 노닐퍼옥시발레레이트
2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산
혼합을 190 ℃ 미만에서 실행하는 것이 유리하므로, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산이 바람직하다.
퍼옥시드의 양은 일반적으로 고무 기준으로 0.2 내지 5 phr의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 3 phr의 범위에 있다.
퍼옥시드는 또한 유리하게는 중합체 결합된 형태로 이용될 수 있다.
다른 적합한 가교제는 황 또는 황 공여체, 및 그 성분들의 조합이다.
황이 이용되는 형태는 가용성 또는 불가용성 황의 형태 또는 그의 블렌드 (분말, 코팅됨)의 형태, 또는 다른 어떠한 적합한 형태, 예를 들면 황 및 고무 "황 마스터배치"의 프리믹스의 형태이다. 첨가된 양은 일반적으로 0.1 내지 5 phr, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 phr의 범위에 있다.
일반적으로 이용될 수 있는 황 공여체는 티우람의 유도체, 특히 테트라메틸티우람 디설피드, 테트라에틸티우람 디설피드, 테트라부틸티우람 디설피드, 및 테트라벤질티우람 디설피드이다. 차례로, 이들은 디티오모르폴리드, 디티오카플로락탐, 또는 다른 디, 트리, 테트라, 또는 폴리설피드 구조를 갖는 다른 화합물 같은 다른 황-함유 성분과 조합하여 이용될 수 있다.
첨가된 티우람 유도체의 양은 일반적으로 0.5 내지 5 phr, 바람직하게는 1 내지 2.5 phr의 범위에서 선택된다. 첨가되는 보충 황-함유 성분의 양은 일반적으로 0.1 내지 3 phr, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 phr의 범위에서 선택된다.
황 가교 시스템은 또한 촉진제를 포함할 수 있다. 사용되는 것은 첨가되는 양이 일반적으로 0.5 내지 3 phr, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 phr의 범위인 머캅토벤조티아졸 형 또는 머캅토벤조티아질 디설피드 형의 촉진제이고, 또는 설페나미드로 알려진, 예를 들면 일반적으로 이용되는 양이 0.5 내지 3 phr의 범위이고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 phr의 범위인 시클로헥실벤조티아질설페나미드 (CBS), tert-부틸벤조티아질설페나미드 (TBBS), 모르폴린 벤조티아질설페나미드 (MBS), 디벤질벤조티아질설페나미드 (DCBS)이다.
하기 첨가제를 이용하는 것이 또한 유리할 수 있다.
- 첨가되는 양이 0.5 내지 1.5 phr인 디티오카르밤산의 아연 염.
- 고무 산업에서 일상적으로 이용되는 디토포스폰산, 구아니딘, 및 다른 아민 촉진제의 유도체.
- 프탈산, 프탈산 무수물, 벤조산, 또는 살리실산, 또는 다른 유기산, 또는 N-니트로소 화합물, 또는 N-시클로헥실티오프탈이미드, 또는 다른 설폰아미드 유도체, 예를 들면 바이엘 (Bayer AG)로부터의 벌카렌트 E/C (Vulkalent E/C) 같은 지연제.
가교제 및 촉진제의 각각의 조합은 일반적으로 활성제, 바람직하게는 산화 아연 및 지방산을 필요로 한다. 첨가되는 산화 아연의 양은 일반적으로 2 내지 15 phr, 바람직하게는 3 내지 5 phr의 범위이다. 적합한 지방산의 예는 스테아르산인데, 이것이 이용될 때, 첨가되는 양은 일반적으로 0.1 내지 2 phr이고, 바람직하게는 0.3 내지 1 phr의 범위에 있다.
혼합은 일반적으로 10 내지 200 바의 적당한 압력에서, 150 내지 200 ℃에서, 바람직하게는 160 내지 190 ℃ 범위 온도에서 실행된다. 혼합에 이어서, 혼합물은 상대적으로 고온에서의 저장에 의해 열조절될 수 있다.
특히 부피가 큰 혼합의 경우, 저온에서 고무 및 가교제의 균일 혼합물을 제조하고 그 후에 혼합 온도를 높이는 것이 가끔 유리하다.
본 발명의 혼합물은 또한 일반적인 첨가제를 포함할 수 있다.
이용될 수 있는 첨가제의 예는 당업자에게 공지인 가황 활성제, 특히 산화 아연 또는 산화 마그네슘 같은 산화 금속, 알킬-치환 디페닐아민, 머캅토벤지미다졸 같은 항산화제, 벌카존 (등록상표) AFD (바이엘, 독일) 같은 불포화 에테르, 또는 벌카존 (등록 상표) AFS/LG (바이엘, 독일) 같은 환상 불포화 아세탈이다. 다른 특정한 첨가제는 다음과 같다:
- 가소제, 특히 카르복실산 에스테르, 예를 들면 세바신산 및 그의 유도체, 또는 트리멜리트산 및 그의 유도체
- 공정 조제, 특히 스테아르 산 및 그의 유도체, 예를 들면 스테아르산 아연, 또는 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 {레바프렌 (등록상표), 바이엘, 독일}, 또는 폴리에틸렌-비닐 아크릴레이트/VAMAC {등록상표, 듀폰 (DuPont)}.
본 발명의 고무 혼합물에 충전제를 도입하는 것이 또한 유리할 수 있다. 상기 충전제는 비강화성 또는 강화성일 수 있다.
언급될 수 있는 충전제의 예는 다음과 같다:
- MT, GPF, SRF 같은 카본 블랙 및 특히 FEF 카본 블랙,
- 이산화 티타늄 (특히 백색 안료로서) 같은 산화 금속,
- 소듐 알루미늄 실리케이트 같은 실리케이트
- 실리카, 특히 침전 실리카
마모를 향상시키는데 적합한 바람직한 물질은 참고 문헌 [ISO 5794 proposal, Appendix D-Part 1]의 것과 같이 "활성" 충전제로, 참고 문헌 [p. 535 of "Handbuch fuer die Gummiindustrie" [Rubber Industry Handbook] published by Bayer AG, 1992, Leverkusen]에 개시되어 있다.
- 점토, 운모, 활석.
충전제와 고무 사이의 커플링을 향상시키기 위하여 추가의 활성제를 이용하는 것이 또한 유리할 수 있는데, 예를 들면 우카르실 (등록상표) RC-1 {유니온 카바이드 (Union Carbide, US)} 같은 실란이다. 안료 또한 첨가될 수 있다.
혼합물의 개개의 성분의 양은 혼합물의 의도하는 용도에 죄우되고, 몇몇의 예비 실험에 의하여 결정될 수 있다.
첨가되는 물질 (실질적으로 첨가제 및 충전제)의 양은 (각각의 경우에 phr = 고무의 100 부당) 일반적으로 하기와 같다:
- 0 내지 4 phr 범위의 항산화제
- 0 내지 2 phr 범위의 지연제
- 0 내지 30 phr 범위의 ZnO 같은 산화 금속
- 0 내지 150 phr 범위의 충전제, 바람직하게는 활성 충전제
- 0 내지 20 phr 범위의 가소제
- 0 내지 2 phr 범위의 가공 조제.
다른 중합체, 예를 들면 Br, NR, IIR, IR, CR, SBR, AEM, ACM, 또는 플루오로중합체의 첨가를 통해서 필요한 본 발명의 혼합물의 성질을 정확하게 조절하는 것은 당업자에게는 간단한 문제이다.
첨가제 및 충전제는 혼합 공정에 의해서 도입된다. 본원에서 혼합 공정 동안에 혼합물의 분해는 방지되어야 하는 것이 주지되어야 한다. 따라서 혼합 공정 동안에 냉각하는 것이 유리할 수 있다.
어떠한 형태의 성형품으로 최종적으로 전환되는 가교 혼합물을 얻기 위해서 결과 혼합물은 가교제와 추가로 혼합될 수 있다.
상기 가교제는 가교를 위해 고에너지 방사선를 이용하지 않는다면 일반적으로 항상 첨가된다. 상기 언급된 가교 시스템 및 성분들이 본원에서 적합한데, 당업자에게 공지이면서 본 발명의 방법에서 혼합 온도보다 높을 때에만 활성을 보이는 다른 가교제의 어떤 것도 또한 적합한데, 본원에서는 분해 온도가 본 발명의 방법에서 혼합 온도보다 높은 본원의 퍼옥시드가 또한 특히 언급될 수 있다.
따라서 언급된 퍼옥시드 외에 적합한 퍼옥시드의 예는 의도하는 용도에 따른다:
디알킬 퍼옥시드,
케탈 퍼옥시드,
아랄킬 퍼옥시드,
퍼옥시드 에테르,
퍼옥시드 에스테르, 예를 들면
디-tert-부틸 퍼옥시드
비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠
디쿠밀 퍼옥시드,
2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산,
2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-엔,
2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신,
1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,
벤조일 퍼옥시드,
tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드 및
tert-부틸 퍼벤조에이트.
이 경우에, 가교 시스템은 적절하다면 분리 혼합 공정에서 적합한 곳에서 스코치를 피하기 위해서 최종 성분으로 자주 첨가된다.
다른 적합한 가교제는 황 또는 황 공여체이고, 또한 상기 기술된 이 성분의 조합이다.
본 발명의 방법에 의해서 제조된 혼합물이 DSC 측정에 의해 통상적으로 제조된 혼합물과 구분될 수 있다는 것은 놀라운 일이 아니다. 그러나, 일차적으로는 올레핀 고무 상 및 적은 정도이지만 아마도 니트릴 고무 상의 구조 변화가 있어 왔다는 것이 GPC 분석으로 보여질 수 있다.
가교제가 있는 혼합물 및 가교제가 없는 혼합물은 저분자량 영역에서는 올레핀 고무의 상대적으로 협소한 분포 및 고분자량 분포 지역에서는 니트릴 고무의 광역 분포에 의해 결정되는 이봉 이상의 분포 용출 곡선을 만든다.
그러나, 본 발명의 방법에서 반응은 상이한 혼합물을 생산한다. 올레핀 고무에 의해 결정된 저분자량 영역은 광역화되고 분자량 5 x 105g/mol 미만인 분획에 대해서 약하게 된다.
가장 중요한 결과는 미세광학 연구에 의해서 확인될 수 있고 도 1-3에서 보이는 것과 같은, 중합체 성분의 상 분포에서의 향상이다. 도 1은 선행 기술의 혼합물에서의 상 분포를 나타내고, 도 2 및 3은 본 발명의 방법에 의해서 성취되는 향상을 나타낸다.
상기 혼합물로부터 생산된 성형품은 일반적으로 통상적으로 제조된 혼합물로부터 만들어진 성형품보다 더욱 양호한 기계적 성질, 및 더욱 양호한 미네랄 오일에서의 내성을 갖는다.
성형품은 프로파일, 벨트, 링, 개스켓, 댐퍼 같은 전통적인 면에서의 성형품 뿐 아니라, 코팅제, 외피, 및 다른 평평하거나 또는 입체적인 구조도 의미한다.
오일 생산에 주로 이용되는 본 발명의 다른 성형품은 다음과 같다:
- 드릴 스트링 (drill string), 서스펜션 택클 (suspension tackle), 및 파이프에서의 다양한 디자인의 개스켓, 예를 들면 분리되거나 또는 패키지 형태의 오-링 (O-ring) 및 립씰 (lip Seal),
- 팩커 씰 (packer seal) 등
- 드릴 스트링, 서스펜션 택클, 파이프, 및 어셈블리를 위한 어져스터, 스페이서, 프로텍터, 및 고무 베어링 (팽창형 포함),
- 폭발 방지기를 위한 개스켓 및 삽입물,
- 콘트롤 밸브 및 비슷한 장치를 위한 개스켓, 멤브레인 및 볼,
- 충격 흡수재 등을 위한 개스켓, 멤브레인 및 압력-지지된 멤브레인,
- 마감 스토퍼,
- 펌프를 위한 개스켓, 멤브레인, 로우터 (압축기) 및 고정자,
- 파이프 세정을 위한 스토퍼 및 개스켓,
- 강화 및 비강화 호스, 부유 호스,
- 케이블 절연체 및 케이블 쉬딩.
특히 코팅을 위해서, 적절하다면 가교제/충전제/안료와 함께 할로겐화 중합체의 분산액/용액 같은 접착제를 이용하여 고무-기질 접착을 향상하는 것이 유리할 수 있다. 상기 물질들은 시판되며 미국 특허 절차를 위한 참고 문헌으로서 본 출원에 또한 포함된 EP-A2-0 252 264에 예로서 기술되어 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하나 그와 동일한 것을 제한하는 의도는 없다.
시험 방법
잔재 이중 결합 함량: IR 분광법
무니 점도: ASTM D 1646 (MU)
휘발 구성물질 (중량%): ASTM D 1416
재 함량 (중량%): ASTM D 1416
아크릴로니트릴 (ACN) 함량: 하기 명시된
(중합체 내에 결합된 중량%)
ACN 함량을 결정하기 위한 방법의 간단한 설명
분석에서 고무를 산소 스트림내 촉매상 900 ℃에서 열분해하였다. 구리 환원 반응기는 불연소된 산소를 흡수하는데, 형성된 NO-X 가스를 질소로 환원하였다. Na2CO3/NaOH 트랩으로 분석 가스 스트림에 존재하는 CO2를 제거하고 MgClO4트랩으로 분석 가스 스트림에 존재하는 물을 제거하였다. 운반 가스 스트림에 비교된 분석 가스의 열전도성에서의 변화는 견본의 질소 함량의 척도이다.
사용된 장치
- 피손스 (Fisons) 단백질 분석기, 모델 NA 2000
- 사토리우스 (Satorius) 미량 천칭, 모델 Micro
- NA 2000에 대한 인터페이스 및 칭량 인터페이스 및 이거 (EAGER) 200 소프트웨어를 갖춘 디지탈 (Digital)사로부터의 평가 유니트, 모델 DECpc Lpx 433
사용된 시약 및 용매
헤카텍 (Hekatech) 메티오닌
혼합 구체예의 구성물질
테르반 (Therban, 등록상표) C 3467; 바이엘 (Bayer AG); 5.5 % RDB, 34 % ACN, 68 MU (ML(1+4) 100 ℃)를 가진 HNBR
테르반 (등록상표) C 3446; 바이엘 ; 2.9-5.0 % RDB, 34 % ACN, 58 MU(ML(1+4) 100 ℃)를 가진 HNBR
부나 (Buna, 등록상표) EP G 3440; 바이엘; 48 % 에틸렌, 4.1 % ENB, 28 MU (ML(1+4) 125 ℃)를 가진 EPDM
징콕시드 (Zinkoxyd, 등록상표) 액티브; 바이엘; 활성 산화 아연
스코치가드 (Scorchguard, 등록상표) O; 라인 케미 (Rhein Chemie), 라이노 게엠베하 (Rheinau GmbH); 산화 마그네슘 페이스트
노가드 (Naugard) 445; 유니로얄 (Uniroyal); 치환 디페닐아민
불카녹스 (Vulkanox, 등록상표) ZMB 2; 바이엘; 메틸머캅토벤지미다졸 아연
레노큐어 (Rhenocure, 등록상표) M; 라인 케미 (Rhein Chemie), 라이노 게엠베하 (Rheinau GmbH); 디티오비스모르폴린
에데노르 (Edenor) HTIG; 헨켈 (Henkel) KGaA; 스테아르산
디플라스트 (Diplast) TM 8-10/ST; 론자 (Lonza) SpA., IT; 트리옥틸 멜리테이트
N772 카본 블랙; 콜롬비나 (Columbina) 카본
N550 카본 블랙; 데구사-휴엘 아게 (Degussa-Huels AG)
벌카싯 (Vulkacit, 등록상표) 티우람; 바이엘; 테트라메틸티우람 디설파이드
벌카싯 (Vulkacit, 등록상표) CZ; 바이엘; N-시클로헥실-2-벤조티아질-설페나미드
퍼르카링크 (Perkalink) 301; 플렉시스 아게 (Flexsys AG); 트리알릴 시아누레이트
트리고녹스 (Trigonox) 29/40; 아크조노벨 엔. 브이. (AkzoNobel N.V.); 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 40 % 활성 성분
실시예 1:
하기 조성의 혼합물을 GK 1,5 E 실험실 혼합기 {쿠루프 엘라스토머테크닉 (Krupp Elastomertechnik)에서 제조하였다:
테르반 (등록상표) C 3446: 70 중량%
부나 (등록상표) EP G 3440: 30 중량%
트리고녹스 29/40: 2 중량%
상기 혼합물을 제조하는데 이용된 조건은 하기와 같다:
냉각 수온: 80 ℃
로터 회전 속도: 70 rpm
램 압력: 6 바
충전 정도: 78%
중합체 성분으로 초기 충전을 하고, 1 분 후에 퍼옥시드를 첨가한 뒤, 추후 2.5 분 안에 온도는 150 ℃ 보다 높게 올라갔다. 3.5 분의 전체 혼합 시간이 지난 후에 혼합물을 배출시켰다. 혼합물은 퍼옥시드의 첨가에도 불구하고 가소성이였다.
하기 성질을 퍼옥시드를 첨가하지 않은 동일 혼합물과 비교하여 측정하였다:
퍼옥시드 첨가 혼합물 퍼옥시드 첨가하지 않은 혼합물
ML 1+4/100 ℃ (MU) 120 70
(ASTM D 1646에 대한 결정. 혼합물의 밀링된 쉬트를 시험 전에 기준에서 명시된 대로 롤-밀 상에서 미리 처리하였다).
퍼옥시드를 함유한 혼합물은 현저하게 향상된 상 구조를 보였다 (방법: 위상차 현미경)
도 1, 퍼옥시드 함유하지 않음: 상 분리
도 2, 퍼옥시드 함유: 상 분리 없음
본 발명의 혼합물은 또한 현저하게 더 높은 무니 점도를 보였는데, 이는 반응이 혼합 중에 일어난다는 것을 제시하는 것이었다.
상기 혼합물은 하기 조성을 갖는 혼합물에 대한 중합체 베이스를 형성한다.
시험 혼합 세부 설명
퍼옥시드 가교 황 가교
HNBR/EPDM 블렌드 100 100
에데노르 HTIG 1
활성 산화 아연 2 5
스코치가드 O 2
N 772 카본 블랙 65
N 550 카본 블랙 50
디플라스트 TM 8-10/ST 5 5
불카녹스 ZMB2 0.4
노가드 445 0.5
페르카링크 301 1.5
디쿠밀 퍼옥시드 (40%) 5
레노큐어 M 1.1
불카싯 티우람 1.1
황 0.5
불카싯 CZ 0.8
본 혼합물을 동일한 혼합 어셈블리에서 추가의 혼합 단계에서 제조하였다.
일반적인 방법에서 선택된 본원에서의 특정한 혼합 조건은 다음과 같다:
GK 1,5 E 혼합기
체임버/블레이드 온도: 50℃
램 압력: 8 바
회전 속도: 40 rpm
충전 정도: 70 %
혼합 주기:
중합체 첨가 및
6 초 동안 혼합
충전제, 화학 약품, 가소제 첨가 및
90 초 동안 혼합
퍼지
60 초 동안 또는 최대 145 ℃ 까지 혼합
배출
롤 밀에서 가교 약품 첨가.
배출 후에, 혼합물을 170 ℃/30 분에서 가황시켰다. 하기 성질을 견본 쉬트에서 기준 (실질적으로 DIN 53504)에 따라 결정하였다.
혼합물의 성질
퍼옥시드 함유 안 한 혼합물 퍼옥시드 함유 혼합물
강도 (MPa) (DIN 53 504) 15 20
파단점 신율 (DIN 53 504) 305 280
모듈러스 (100% 신도) (MPa) (DIN 53 504) 4.4 5.8
쇼어 A 경도 (DIN 53 505) 68 71
기준 오일에서 저장, IRM 903, 3d/135 ℃
부피 변화 96 % 60 %
실시예 2:
생산에 적합한 용량을 가진 내부 혼합기의 경우에, 퍼옥시드의 분포가 덜 신속하게 일어나서 지역적인 불균등성으로 인해 최종 산물의 가공성에 역효과를 갖는 바람직하지 않은 높은 정도의 가교가 생기므로, 방법 및 혼합 세부 설명을 변형해야 했다.
상기 GK 1,5, E 내부 혼합기를 GK 90 E 내부 혼합기로 전이하는 예를 들어서 상기 단계를 설명하는데, 두 혼합기에서 로터는 서로 맞물려 있는 위치에 있다.
외부 혼합 조건은 하기와 같이 적응시켜야 했다:
혼합 조건 비교, GK 1,5 E 및 GK 90 E
GK 1,5 E GK 90 E
온도 ℃ 80 80
로터 회전 속도 rpm 70 20 rpm, 그 후 70 rpm
램 압력 바 6 8
충전 정도 % 78* 73**
* 기준: 72 %** 기준: 65 %
중요한 인자는 퍼옥시드의 균질 분산을 보장하기 위한 초기 저회전 속도 (20 rpm) 및 낮은 정도의 열생성과, 그 후 반응에 필요한 온도를 생성하기 위한 회전 속도를 증가시키는 다양한 모우터 속도였다.
하기는 GK 90 E 내부 혼합기의 경우에 혼합물의 제조에 대한 상기 원칙을 따를 때 얻은 곡선 도표이다 (도 4).
도 4: GK 90 E 내부 혼합기에서의 혼합물의 제조에 대한 곡선 도표
저회전 속도 부분에서 조성물의 온도는 120 ℃ 미만으로 남아 있었다. 상기조건 하에서 퍼옥시드는 실제로는 잔류 시간 동안 분해가 되지 않으나, 단지 분산되었다. 일단 속도를 70 rpm으로 올리고, 그 후 4 분 내에 커플링 반응에 필요한 약 190 ℃의 온도에 도달하였다.
본원에서 첨가하기에 적합한 퍼옥시드의 양을 결정하기 위해서 하기 예비 실험을 이용하는데, 80-90 MU에서 양호한 가공성을 여전히 기대할 수 있으므로 본원의 경우에 이것을 1 phr로 맞추었다.
GK 90 E 내부 혼합기에서 혼합물의 무니 점도에 대한 첨가된 퍼옥시드 첨가량의 효과
실험 번호 A B C D
테르반 (등록상표) C 3446 70 70 70 70
부나 (등록상표) EP G 3440 30 30 30 30
트리고녹스 29/40 0 0.5 1 1.5
혼합물의 온도 (℃) 184 183 185 186
ML 1+4/100 ℃ (MU) 49 66 88 110
퍼옥시드와의 혼합물의 배치 오프 처리를 어려움 없이 진행하였다. 혼합물의 밀링된 쉬트는 가소성이었다. 초기 가황화의 징후를 관찰할 수 없었다.

Claims (16)

  1. 혼합물에 상 분리가 없는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 올레핀 고무 및 하나 이상의 니트릴 고무를 포함하는 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 니트릴 고무(들)가 NBR, 부분적으로 수소화된 NBR, 및 완전히 수소화된 NBR, 또는 상기 성분의 둘 이상의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 올레핀 고무(들)가 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌의 공중합체, 하나 이상의 α-올레핀, 및 하나 이상의 비공액 디엔, 및 상기 중합체를 포함하는 중합체의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  4. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 또한 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제를 포함하는 고무 혼합물.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물의 95 % 이상이 디클로로벤젠, 메틸 에틸 케톤 또는 그의 혼합물의 군에서 선택되는 유기 용매에서 가용성인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 청구된 고무 혼합물을 포함하는 가교성 고무 혼합물.
  7. 제6항에 있어서, 가교제가 퍼옥시드, 설파이드, 티우람, 또는 그 성분의 둘 이상의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  8. 제6항 또는 7항에 있어서, 혼합물이 가황 지연제 및/또는 가황 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  9. 성분이 혼합 어셈블리에서 혼합되는 것을 특징으로 하는, 제6항 내지 8항 중 어느 한 항에 청구된 혼합물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 혼합물이 혼합 과정 동안에 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 혼합물의 제조 전 또는 동안에 혼합 온도에서 활성인 소량의 가교제를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 올레핀 고무 및 하나 이상의 니트릴 고무를 포함하는 혼합물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 혼합 온도 미만의 분해 온도를 가진 하나 이상의 퍼옥시드를 가교제로서 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항 또는 12항에 있어서, 혼합 온도가 150 ℃ 내지 200 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼옥시드 함량이 0.05 내지 4 phr 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 성분이 혼합 어셈블리에서 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 청구된 고무 혼합물을 이용하여 생산될 수 있는 성형품.
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