JP2004509177A - オレフィンポリマーとニトリルゴムとの混合物 - Google Patents
オレフィンポリマーとニトリルゴムとの混合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004509177A JP2004509177A JP2002521581A JP2002521581A JP2004509177A JP 2004509177 A JP2004509177 A JP 2004509177A JP 2002521581 A JP2002521581 A JP 2002521581A JP 2002521581 A JP2002521581 A JP 2002521581A JP 2004509177 A JP2004509177 A JP 2004509177A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixture
- mixing
- rubber
- peroxide
- rubbers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
- C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本発明は、1つまたはそれ以上のオレフィンゴムと、1つまたはそれ以上のニトリルゴムとを含んでなる混合物およびその製法、架橋性混合物およびその製法、並びに該混合物から製造しうる任意の種類の成形品に関する。
Description
【0001】
(技術分野)
本発明は、1つまたはそれ以上のオレフィンゴムと、1つまたはそれ以上のニトリルゴムとを含んでなる混合物およびその製法、架橋性混合物およびその製法、並びに当該混合物から製造できる任意の種類の成形品に関する。
【0002】
(背景技術)
従来から、工業用ゴム製品において、不相溶性のエラストマーからなる混合物(ブレンド)が広く使用されている。一般に、ポリマー成分は、相構造の改善について特別な注意が払われずに、混合操作において通常の添加剤と共に混合されている。
【0003】
この種のプロセスでは、予想した所定の材料特性の改善は、ブレンド中での各ポリマー相の不均質な分布の結果、しばしば、他の特性に関して著しい欠点を伴うようである。例えば、EPDM含有混合物の場合、EPDMは、ニトリルゴム(NBR)との混合物において、特に低温フレキシビリティを改善するが、他の特性、例えば架橋強度および油膨潤特性が損なわれる。
【0004】
しばしば、改善された混合法は、時間を浪費してコスト高となるような、複雑な多段階プロセスを伴う。
オレフィンポリマーとニトリルゴムとの混合物は、特許文献に例示されている(EP−A2−0 146 068、EP−A1−0 773 255およびUS−A−3,492,370参照)。これら混合物は、巨視的に見れば均一性を示すような場合でも、分散相を拡大した領域では、微視的には相のコントラストが明らかである(図1参照)。
【0005】
(発明の開示)
本発明の目的は、改善された特性を有するオレフィンゴムとニトリルゴムとの混合物を提供することである。
【0006】
上記目的は、1つまたはそれ以上のオレフィンゴムと、1つまたはそれ以上のニトリルゴムとを含んでなる混合物であって、上記混合物中に相分離が存在しないことを特徴とする混合物によって達成される。
【0007】
本発明の目的に関連して、「オレフィンゴム」は、エチレンと1つまたはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマー、エチレンと1つまたはそれ以上のα−オレフィンと1つまたはそれ以上の非共役ジエンとのターポリマー、並びにそれらポリマーの混合物を意味する。
【0008】
α−オレフィンは、特に、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテンおよび1−ノネンからなる群から選ばれるもの、特に1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンである。
【0009】
非共役ジエンは、特に、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘプタジエン、5,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−ビニル−1−シクロヘキサン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンからなる群から選ばれ、特に1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。
【0010】
好適なオレフィンゴムは、一般に20〜100 MU、特に25〜80 MUのムーニー粘度(DIN 53 523、ML 1+4、125℃)を有するが、液状オレフィンゴム、特に液状EP(D)Mゴムも使用することができる。
【0011】
「ニトリルゴム」は、ジエン(メタ)アクリロニトリルコポリマーを意味する。好適なジエンは、イソプレン、特にブタジエンである。共重合されたアクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリル単位の含有量は、コポリマー中、5〜60質量%、好ましくは10〜50質量%である。
【0012】
上記用語には、特に水添ニトリルゴムが包含される。本発明に関連して、「水添ニトリルゴム」または「HNBR」は、C=C二重結合を部分的または完全にかつ選択的に(即ち、C≡N三重結合を水添せずに)水添したニトリルゴムを意味する。
【0013】
好適な水添ニトリルゴムは、水添度(ブタジエン由来のC=C二重結合を基準)が、少なくとも75、好ましくは少なくとも90、特に少なくとも95%である。水添度は、NMRおよびIR分光法によって測定することができる。
【0014】
US−A−3,700,637、DE−A−2 539 132、DE−A−3 046 008、DE−A−3 046 251、DE−A−3 327 650、DE−A−3 329 974、EP−A1−0 111 412およびFR−B−2 540 503 は、ニトリルゴムの水添法を開示している。水添ニトリルゴムは、高い極限引張強度、低い摩耗性、圧縮または引張り後の低い残留歪、および良好な耐油性、特に著しい耐熱性および耐酸化性を有する。したがって、水添ニトリルゴムは、本発明の目的に好適である。
【0015】
好適なニトリルゴムは、一般に25〜120 MU、特に40〜100 MUのムーニー粘度(DIN 53 523、ML 1+4、100℃)を有するが、液状ニトリルゴムの使用も有利である。
【0016】
本発明の目的に関連して、「相分離」は、分散相の領域が10μm未満の平均直径を有することを意味する。相は、球体ではなく、幅狭部分および突出部を有する不規則な形状であるため(図1〜図3参照)、各場合に、直径は、最も幅の狭い部分で測定すべきことに注意しなければならない。しかしながら、初期の予備的評価は、しばしば、単に相コントラスト顕微鏡法を用い、視覚的な方法でなされ得る。例えば、本発明の混合物と先行技術との差異は、図1〜図3を単純に比較すれば(図1を、図2および図3と比較)明らかである。
分散相の領域の平均直径は、好ましくは5μm未満である。
【0017】
本発明は、また1つまたはそれ以上のオレフィンゴムおよび1つまたはそれ以上のニトリルゴムを含んでなる混合物を製造する方法であって、混合物の製造の前または製造の間に、混合温度で活性な架橋剤、特に混合温度未満の分解温度を有する過酸化物を少量添加することを特徴とする方法を提供する。
【0018】
使用される混合装置は、当業者に既知でゴムに使用されている混合装置、特にニーダーおよびスクリューである。
【0019】
混合プロセスの間、混合物のムーニー粘度は上昇する。必要とされる架橋剤、特に過酸化物の量は、混合物の意図した用途および所望のムーニー粘度の上昇度に依存するが、数回の予備実験によって容易に決定することができる。しかしながら、混合物の完全な架橋が起こらないようにすることが重要である。架橋剤の必要量は、ゴムの残留二重結合含有量に反比例する。
【0020】
混合法の目的は、90質量%より多い、好ましくは95質量%より多い部分(ゴムを基準)をソックスレーヘッドによる10時間の抽出の間に抽出しうるように、混合物を製造することである。使用する抽出剤は、トルエン、またはジクロロベンゼン、メチルエチルケトンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる溶媒である。したがって、混合物は、完全に架橋されてはならない。
【0021】
本発明の目的に関連して、「架橋」は、10質量%未満、好ましくは5質量%未満(ゴムを基準)をソックスレーヘッドによる10時間の抽出の間に抽出しうることを意味し、使用する抽出剤は、トルエンである。
【0022】
本発明にとって非常に重要なことは、架橋を開始する架橋剤は、混合温度またまそれ以下の温度で活性を示すことである。したがって、過酸化物の場合、重要な要件は、過酸化物の分解温度が混合温度より低いことである。混合温度に応じて、以下の過酸化物を本発明の方法に適した物質として例示することができる。
ビス(2,4−ジクロロベンゾイル)ペルオキシド
ジベンゾイルペルオキシド
ビス(4−クロロベンジル)ペルオキシド
1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
t−ブチルペルベンゾエート
2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブテン
4,4−ジ−t−ブチルノニルペルオキシバレレート
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン
190℃未満での混合が有利であるので、好ましくは2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンを使用する。
【0023】
過酸化物の量は、ゴムを基準に、0.2〜5 phr、好ましくは0.5〜3 phrである。
また過酸化物は、有利には、ポリマー結合形態で使用することができる。
他の好適な架橋剤は、硫黄、硫黄供与体またはこれら成分の組み合わせである。
硫黄の使用形態は、可溶性または不溶性硫黄またはそれらのブレンド(粉砕、被覆形態)または任意の他の適切な形態、例えば硫黄プレミックスおよびゴム用「硫黄マスターバッチ」の形態である。添加量は、一般に0.1〜5 phr、好ましくは0.1〜1.5 phrである。
【0024】
一般に使用され得る硫黄供与体は、チウラムの誘導体、特に、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドおよびテトラベンジルチウラムジスルフィドである。これらは、また他の硫黄含有成分、例えばジチオモルホリド、ジチオカプロラクタムまたは、ジ−、トリ−、テトラ−またはポリスルフィド構造を有する他の化合物と組み合わせて使用することができる。
【0025】
チウラム誘導体の添加量は、通常0.5〜5 phr、好ましくは1〜2.5 phrの範囲から選択される。補助的な硫黄含有成分の添加量は、0.1〜3 phr、好ましくは0.5〜1.5 phrの範囲から選択される。
【0026】
硫黄架橋システムは、また促進剤を含んでいてもよい。使用されるのは、好適にはメルカプトベンゾチアゾール系またはメルカプトベンゾチアジルジスルフィド系の促進剤であり、その添加量は、一般に0.5〜3 phr、好ましくは0.5〜1.5 phrであり、またスルフェンアミドとして既知の物質、例えばシクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、t−ブチルベンゾチアジルスルフェンアミド(TBBS)、モルホリンベンゾチアジルスルフェンアミド(MBS)、ベンジルベンゾチアジルスルフェンアミド(DCBS)であり、その使用量は、通常0.5〜3、好ましくは0.5〜1.5 phrである。
【0027】
また、以下の添加剤の使用も有利である。
・ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、添加量0.5〜1.5 phr、
・ジチオホスホン酸の誘導体、グアニジンおよびゴム産業に通常使用されてる他のアミン促進剤、
・遅延剤、例えば、フタル酸、無水フタル酸、安息香酸またはサリチル酸または他の有機酸、N−ニトロソ化合物、N−シクロヘキシルチオフタルイミドまたは他のスルホアミド誘導体、例えばVulkalent E/C(Bayer AGから販売)。
【0028】
架橋剤と促進剤との組み合わせは、一般に活性剤、好ましくは酸化亜鉛および脂肪酸を必要とする。酸化亜鉛の添加量は、通常2〜15 phr、好ましくは3〜5 phrである。好適な脂肪酸の例は、ステアリン酸であり、これを使用する場合、その添加量は、一般に0.1〜2 phr、好ましくは0.3〜1 phrである。
【0029】
混合は、一般に150〜200℃、好ましくは160〜190℃の温度で行い、適当な場合には、10〜200 barの圧力下で行う。混合に続いて、混合物を、比較的高い温度での貯蔵によって加熱状態調節することができる。
【0030】
特に大きい混合容量の場合、低温でゴムおよび架橋剤の均一混合物を調製し、次いで混合温度に昇温させることが、多くの場合有利である。
【0031】
本発明の混合物は、また通常の添加剤を含むことができる。
使用しうる添加剤の例は、当業者に既知の加硫促進剤、特に金属酸化物(例えば酸化亜鉛または酸化マグネシウム)、酸化防止剤(例えばアルキル置換ジフェニルアミン、メルカプトベンズイミダゾール、不飽和エーテル、例えばVulkazon(登録商標)AFD(Bayer AG、ドイツ)、または不飽和アセタール、例えばVulkazon(登録商標)AFS/LG(Bayer AG、ドイツ))である。他の具体的な添加剤は、次のとおりである。
・可塑剤、特にカルボン酸エステル、例えばセバシン酸およびその誘導体またはトリメリット酸およびその誘導体
・加工助剤、特にステアリン酸およびその誘導体、例えばステアリン酸亜鉛、またはポリマー、例えばポリエチレン−酢酸ビニル(Levapren(登録商標)、Bayer AG、ドイツ)またはポリエチレン−酢酸ビニル/VAMAC(DuPont)
【0032】
また、充填材の本発明のゴム混合物への導入も有利である。
充填材の例は、次のとおりである。
・カーボンブラック、例えばMT、GPF、SRFおよび特にFEFカーボンブラック
・金属酸化物、例えば二酸チタン(特に白色顔料として)
・ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムアルミニウム
・シリカ、特に沈降シリカ、摩耗性の改善に適した好ましい物質は、「活性」充填材(ISO 5794、Appendix D−Pat 1)および文献記載の物質である〔”Handbuch fuer die Gummiindustrie”(Rubber Indutry Handbook)535頁, Bayer AG 発行、1992、レーフエルクーゼン〕
・クレー、マイカ、タルク。
【0033】
また、充填材とゴムとの間の結合(カップリング)改善用の付加的な活性剤の使用も有利であり、その例は、シラン、例えば Ucarsil(登録商標)(Union Carbide, US)である。顔料も添加することができる。
【0034】
混合物中の各成分の量は、混合物の意図した用途に依存し、数回の予備実験によって決定することができる。
添加される材料(実質的には添加剤および充填材)の添加量(各場合、phr=ゴム100部当たりの部)は、一般に次のとおりである。
・酸化防止剤0〜4 phr
・遅延剤0〜2 phr
・金属酸化物、例えばZnO、0〜30 phr
・充填材、好ましくは活性充填材0〜150 phr、
・可塑剤0〜20 phr
・加工助剤0〜2 phr
【0035】
必要に応じて他のポリマー、例えばBR、NR、IIR、CR、SBR、AEM、ACMまたはフルオロポリマーを添加することによって、本発明の混合物の特性を正確に調整することは、当業者にとって容易である。
【0036】
添加剤および充填材は、混合手段によって混和される。混合過程の間、混合物の分解を防止するよう注意すべきである。このため、混合過程の間に冷却することが有利である。
得られた混合物は、さらに架橋剤と混合物して架橋性混合物を得、次いでこれを任意の種類の成形品に変換することができる。
【0037】
一般に架橋剤は、架橋のために高エネルギー照射の使用を意図しない限り、常に添加される。当業者に既知であって本発明の方法において混合温度を越える温度でのみ活性となるような他の架橋剤である、前記した架橋システムおよび成分が好適であり、例えば、本発明の方法において分解温度が混合温度を越える温度である過酸化物を挙げることができる。
【0038】
前記過酸化物に加え、好適な過酸化物の例は、意図した用途に依存する。
ジアルキルペルオキシド
ケタールペルオキシド
アラルキルペルオキシド
ペルオキシドエーテル
ペルオキシドエステル、例えばジ−t−ブチルペルオキシド
ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン
ジクミルペルオキシド
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキセン−3
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン
1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
ベンゾイルペルオキシド
t−ブチルクミルペルオキシド、および
t−ブチルペルベンゾエート
【0039】
この場合、架橋系は、しばしばスコーチングを防止するために最終成分として添加するが、所望により別の混合工程で添加する。
他の好適な架橋剤は、硫黄または硫黄供与体および前記したこれら成分の組合せである。
【0040】
驚くべきことではないが、本発明の方法によって製造した混合物は、従来法で製造した混合物から、DSC測定により区別することができない。しかしながら、GPC分析によって、主としてオレフィンゴム相および少量ではあるが恐らくニトリルゴム相の構造変化が存在することを証明することができる。
【0041】
架橋剤を含有したおよび含有しない混合物は、低分子量領域のオレフィンゴムの比較的狭い分布および高分子量分布領域のニトリルゴムの広い分布によって決定される、2つのモード溶出曲線を形成する。
【0042】
しかしながら、本発明の方法における反応は異なる混合物を製造する。オレフィンゴムによって決定される低分子量領域は、5×105 g/mol未満の分子量のフラクションについて、広がり、より貧弱になる。
【0043】
最も重要な結果は、微小光学研究によって確認され、図1〜3に示されているような、ポリマー成分の相分布の改善である。図1は、先行技術の混合物における相分布を示し、図2および図3は、本発明の方法によって達成される改善された分布を示す。
【0044】
これらの混合物から製造した成形品は、一般に、従来法で調製した混合物から製造した成形品よりも、良好な機械的特性および良好な耐鉱油性を示す。
【0045】
「成形品」は、通常の意味での成形品、例えば異形材、ベルト、リング、ガスケット、ダンパーなどのみならず、被膜、カバー、および他の平面または三次元製品を意味する
【0046】
オイル生産に主として使用される本発明の他の成形品は、次のとおりである。
・ドリルストリング、サスペンションテークル、パイプに対する種々の形状のガスケット、例えばO−リングおよびリップシール、別個のまたは一体形状のパッケージ
・パッカーシールなど
・アジャスター、スペーサー、およびドリルストリング用の弾性(膨張性も含む)ベアリング、サスペンションテークル、パイプおよびアッセンブリー
・流出防止用ガスケットおよびインサート
・制御バルブおよび類似装置用のガスケット、膜、ボール
・ショックアブソーバー等用のガスケット、膜、圧力支持膜
・クロージャーストッパー
・ポンプ用のガスケット、膜、ローター(インペラ)およびスターター
・パイプ洗浄用のストッパーおよびガスケット
・強化および非強化ホース、ボイアントホース
・ケーブル絶縁体およびケーブルシース
【0047】
特に被膜について、接着促進剤、例えば、所望により架橋剤/充填材/顔料を含むハロゲン化ポリマーの分散体/溶液を用いる、ゴム基材接着力の改善に有利である。これらの物質は市販され、例えば、EP−A2−0 252 264に開示されている
【0048】
(実施例)
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
試験方法
残留二重結合含有量:IR分光分析法
ムーニー粘度: ASTM D 1646(MUで表示)
揮発分(質量%): ASTM 1416
灰分(質量%): ASTM 1416
アクリロニトリル(ACN)含有量(ポリマー中に結合した質量%):以下に詳細を示す。
【0049】
ACN 含有量測定方法の簡単な説明
この分析法において、ゴムを、酸素気流中、触媒を用いて900℃で熱分解する。銅還元反応器によって、消費されなかった酸素を吸収し、生成したNO−Xガスを窒素に還元する。次いで、Na2CO3/NaOHトラップにより、分析ガス気流中に存在するCO2を除去し、MgClO4トラップにより、分析ガス気流中に存在する水分を除去する。キャリヤーガスと比較した分析ガスの熱伝導率の変化は、試験片の窒素含有量の尺度である。
【0050】
用いた装置
・Fisonsタンパク分析器、モデルNA2000
・Sartorius微量天秤、モデルMicro
・Digital社から市販の評価装置、モデルDECpc Lpx 433 dx(NA2000のインターフェースおよびバランスインターフェース付、EAGER200ソフトウエアー付)
【0051】
用いた化学薬品および溶媒
Hekatechメチオニン
混合成分の詳細
Therban(登録商標)C3467(Bayer AG):HNBR(RDB 5.5%、ACN 34%)、68 MU(ML(1+4)100℃)
Therban(登録商標)C3446(Bayer AG):HNBR(RDB 2.9〜5.0%、ACN 34%)、58 MU(ML(1+4)100℃)
Buna(登録商標)EP G3440(Bayer AG):EPDM(エチレン48%、ENB 4.1%)、28 MU(ML(1+4)125℃)
Zinkoxyd(登録商標)active(Bayer AG):活性酸化亜鉛
Scorchguard(登録商標)O(Rhein Chemie Rheinau GmbH):酸化マグネシウムペースト
Naugard 445(Uniroyal):置換ジフェニルアミン
Vulkanox(登録商標)ZMB2(Bayer AG):亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール
Rhenocure(登録商標)M(Rhein Chemie Rheinau GmbH):ジチオビスモルホリン
Edenor HTIG(登録商標)(Henkel KGaA):ステアリン酸
Diplast TM 8−10/ST(Lonza SpA., IT):トリオクチルメリテート
N772カーボンブラック(Columbian Carbon)
N550カーボンブラック(Degussa−Huels AG)
Vukacit(登録商標)チウラム(Bayer AG):テトラメチルチウラムジスルフィド
Vukacit(登録商標)CZ(Bayer AG):N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド
Perkalink 301(Flexsys AG):トリアリルシアヌレート
Trigonox29/40(Akzo Nobel N.V.):1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、40%活性物質
【0052】
実施例 1
以下の組成の混合物を、GK 1,5E実験室ミキサー(Krupp Elastomertechnik製)によって製造した。
Therban(登録商標)C3446:70質量%
Buna(登録商標)EP G3440:30質量%
Trigonox 29/40:2質量%
【0053】
混合物の製造に用いた条件は、次の通りである。
冷却水温度:80℃
ローター回転速度:70 rpm
ラム圧力:6 bar
充填レベル:78%
【0054】
ポリマー成分を初期充填物として添加し、1分後に過酸化物を添加し、さらに2.5分以内に、温度は150℃を越える温度に上昇する。合計混合時間3.5分後に、混合物を取り出す。混合物は、過酸化物の添加にも拘わらず、可塑性である。
【0055】
以下の特性を、過酸化物を添加しない同一混合物と比較して測定する。
(ASTM D 1646に従い測定。混合物の圧延シートを、試験前に、標準法に特定されたように、ロールミルにより予備処理する。)
【0056】
過酸化物含有混合物は、著しく改善された相構造を示す(方法:顕微鏡法、相コントラスト)。
図1:過酸化物非含有:相分離
図2:過酸化物含有: 相分離なし
また本発明の混合物は、著しく高いムーニー粘度を示し、これは、混合の間に反応が起こったことを示唆する。
【0057】
これらの混合物は、以下の組成の混合物用のポリマーベースを形成する。
【表1】
【0058】
この混合物を、さらなる混合工程において、同じ混合装置によって製造する。
これに関し、常法により選択した特定の混合条件は、次のとおりである。
GK1,5Eミキサー
チャンバー/ブレード温度:50℃
ラム圧力:8 bar
回転速度:40 rpm
充填レベル:70%
【0059】
混合サイクル
ポリマー添加
6秒間混合
充填材、化学物質、可塑剤添加
90秒間混合
パージ
60秒間混合、最大温度145℃
排出
架橋性化学物質のロールミルへの添加
【0060】
排出後、混合物を、170℃/30分間、加硫する。以下の特性を、標準法(実質的にDIN 53504)に従い、試験片シートについて測定する。
【表2】
【0061】
実施例2
適切な製造能力を有する密閉式ミキサーの場合、混合の方法および詳細を改良する必要がある。なぜなら、過酸化物の分布は、迅速には起こらないため、局部的不均一が望ましくない高い架橋度につながり、これは、最終生成物の加工性に悪影響を与えるからである。
【0062】
この工程は、前記したGK1,5E密閉式ミキサーからGK90E密閉式ミキサーへの変更の例(両法ともインターメッシュローター構造を有する)を示すことによって証明される。
【0063】
密閉混合の条件は、次のように適合させる必要がある。
【表3】
【0064】
過酸化物の均一な分散を確保するために、重要なファクターは、低い初期回転速度(20 rpm)および少ない発熱レベルからの可変モーター速度であり、次いで、反応に必要な温度にするには、回転速度を上げることである。
【0065】
GK90Eの場合、混合物製造のためのこの条件に従って得られた曲線を、以下に示す(図4)。
図4:GK90E密閉式ミキサーの混合物製造のための曲線
【0066】
低速領域において、組成物の温度は120℃未満のままである。これらの条件下に、過酸化物は、残留時間の間に実際に分解せずに、分散されるだけである。速度を70 rpmに上げると、その後4分以内に、カップリング反応に必要な約190℃の温度に達する。
【0067】
以下の予備実験を用いて、添加されるのに適切な過酸化物の量を決定し、これは、この場合1 phrに設定した。なぜなら、80〜90 MUで良好な加工性を期待できるからである(表4)。
【0068】
【表4】
過酸化物含有混合物の分取処理は、困難なく進行した。混合物の圧延シートは可塑性であった。加硫開始の兆候は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図1】先行技術の混合物の相分布を示す顕微鏡写真。
【図2】本発明の混合物の相分布を示す顕微鏡写真。
【図3】本発明の混合物の相分布を示す顕微鏡写真。
【図4】混合時間と温度の関係を示すグラフ。
(技術分野)
本発明は、1つまたはそれ以上のオレフィンゴムと、1つまたはそれ以上のニトリルゴムとを含んでなる混合物およびその製法、架橋性混合物およびその製法、並びに当該混合物から製造できる任意の種類の成形品に関する。
【0002】
(背景技術)
従来から、工業用ゴム製品において、不相溶性のエラストマーからなる混合物(ブレンド)が広く使用されている。一般に、ポリマー成分は、相構造の改善について特別な注意が払われずに、混合操作において通常の添加剤と共に混合されている。
【0003】
この種のプロセスでは、予想した所定の材料特性の改善は、ブレンド中での各ポリマー相の不均質な分布の結果、しばしば、他の特性に関して著しい欠点を伴うようである。例えば、EPDM含有混合物の場合、EPDMは、ニトリルゴム(NBR)との混合物において、特に低温フレキシビリティを改善するが、他の特性、例えば架橋強度および油膨潤特性が損なわれる。
【0004】
しばしば、改善された混合法は、時間を浪費してコスト高となるような、複雑な多段階プロセスを伴う。
オレフィンポリマーとニトリルゴムとの混合物は、特許文献に例示されている(EP−A2−0 146 068、EP−A1−0 773 255およびUS−A−3,492,370参照)。これら混合物は、巨視的に見れば均一性を示すような場合でも、分散相を拡大した領域では、微視的には相のコントラストが明らかである(図1参照)。
【0005】
(発明の開示)
本発明の目的は、改善された特性を有するオレフィンゴムとニトリルゴムとの混合物を提供することである。
【0006】
上記目的は、1つまたはそれ以上のオレフィンゴムと、1つまたはそれ以上のニトリルゴムとを含んでなる混合物であって、上記混合物中に相分離が存在しないことを特徴とする混合物によって達成される。
【0007】
本発明の目的に関連して、「オレフィンゴム」は、エチレンと1つまたはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマー、エチレンと1つまたはそれ以上のα−オレフィンと1つまたはそれ以上の非共役ジエンとのターポリマー、並びにそれらポリマーの混合物を意味する。
【0008】
α−オレフィンは、特に、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテンおよび1−ノネンからなる群から選ばれるもの、特に1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンである。
【0009】
非共役ジエンは、特に、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘプタジエン、5,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−ビニル−1−シクロヘキサン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンからなる群から選ばれ、特に1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。
【0010】
好適なオレフィンゴムは、一般に20〜100 MU、特に25〜80 MUのムーニー粘度(DIN 53 523、ML 1+4、125℃)を有するが、液状オレフィンゴム、特に液状EP(D)Mゴムも使用することができる。
【0011】
「ニトリルゴム」は、ジエン(メタ)アクリロニトリルコポリマーを意味する。好適なジエンは、イソプレン、特にブタジエンである。共重合されたアクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリル単位の含有量は、コポリマー中、5〜60質量%、好ましくは10〜50質量%である。
【0012】
上記用語には、特に水添ニトリルゴムが包含される。本発明に関連して、「水添ニトリルゴム」または「HNBR」は、C=C二重結合を部分的または完全にかつ選択的に(即ち、C≡N三重結合を水添せずに)水添したニトリルゴムを意味する。
【0013】
好適な水添ニトリルゴムは、水添度(ブタジエン由来のC=C二重結合を基準)が、少なくとも75、好ましくは少なくとも90、特に少なくとも95%である。水添度は、NMRおよびIR分光法によって測定することができる。
【0014】
US−A−3,700,637、DE−A−2 539 132、DE−A−3 046 008、DE−A−3 046 251、DE−A−3 327 650、DE−A−3 329 974、EP−A1−0 111 412およびFR−B−2 540 503 は、ニトリルゴムの水添法を開示している。水添ニトリルゴムは、高い極限引張強度、低い摩耗性、圧縮または引張り後の低い残留歪、および良好な耐油性、特に著しい耐熱性および耐酸化性を有する。したがって、水添ニトリルゴムは、本発明の目的に好適である。
【0015】
好適なニトリルゴムは、一般に25〜120 MU、特に40〜100 MUのムーニー粘度(DIN 53 523、ML 1+4、100℃)を有するが、液状ニトリルゴムの使用も有利である。
【0016】
本発明の目的に関連して、「相分離」は、分散相の領域が10μm未満の平均直径を有することを意味する。相は、球体ではなく、幅狭部分および突出部を有する不規則な形状であるため(図1〜図3参照)、各場合に、直径は、最も幅の狭い部分で測定すべきことに注意しなければならない。しかしながら、初期の予備的評価は、しばしば、単に相コントラスト顕微鏡法を用い、視覚的な方法でなされ得る。例えば、本発明の混合物と先行技術との差異は、図1〜図3を単純に比較すれば(図1を、図2および図3と比較)明らかである。
分散相の領域の平均直径は、好ましくは5μm未満である。
【0017】
本発明は、また1つまたはそれ以上のオレフィンゴムおよび1つまたはそれ以上のニトリルゴムを含んでなる混合物を製造する方法であって、混合物の製造の前または製造の間に、混合温度で活性な架橋剤、特に混合温度未満の分解温度を有する過酸化物を少量添加することを特徴とする方法を提供する。
【0018】
使用される混合装置は、当業者に既知でゴムに使用されている混合装置、特にニーダーおよびスクリューである。
【0019】
混合プロセスの間、混合物のムーニー粘度は上昇する。必要とされる架橋剤、特に過酸化物の量は、混合物の意図した用途および所望のムーニー粘度の上昇度に依存するが、数回の予備実験によって容易に決定することができる。しかしながら、混合物の完全な架橋が起こらないようにすることが重要である。架橋剤の必要量は、ゴムの残留二重結合含有量に反比例する。
【0020】
混合法の目的は、90質量%より多い、好ましくは95質量%より多い部分(ゴムを基準)をソックスレーヘッドによる10時間の抽出の間に抽出しうるように、混合物を製造することである。使用する抽出剤は、トルエン、またはジクロロベンゼン、メチルエチルケトンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる溶媒である。したがって、混合物は、完全に架橋されてはならない。
【0021】
本発明の目的に関連して、「架橋」は、10質量%未満、好ましくは5質量%未満(ゴムを基準)をソックスレーヘッドによる10時間の抽出の間に抽出しうることを意味し、使用する抽出剤は、トルエンである。
【0022】
本発明にとって非常に重要なことは、架橋を開始する架橋剤は、混合温度またまそれ以下の温度で活性を示すことである。したがって、過酸化物の場合、重要な要件は、過酸化物の分解温度が混合温度より低いことである。混合温度に応じて、以下の過酸化物を本発明の方法に適した物質として例示することができる。
ビス(2,4−ジクロロベンゾイル)ペルオキシド
ジベンゾイルペルオキシド
ビス(4−クロロベンジル)ペルオキシド
1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
t−ブチルペルベンゾエート
2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブテン
4,4−ジ−t−ブチルノニルペルオキシバレレート
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン
190℃未満での混合が有利であるので、好ましくは2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンを使用する。
【0023】
過酸化物の量は、ゴムを基準に、0.2〜5 phr、好ましくは0.5〜3 phrである。
また過酸化物は、有利には、ポリマー結合形態で使用することができる。
他の好適な架橋剤は、硫黄、硫黄供与体またはこれら成分の組み合わせである。
硫黄の使用形態は、可溶性または不溶性硫黄またはそれらのブレンド(粉砕、被覆形態)または任意の他の適切な形態、例えば硫黄プレミックスおよびゴム用「硫黄マスターバッチ」の形態である。添加量は、一般に0.1〜5 phr、好ましくは0.1〜1.5 phrである。
【0024】
一般に使用され得る硫黄供与体は、チウラムの誘導体、特に、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドおよびテトラベンジルチウラムジスルフィドである。これらは、また他の硫黄含有成分、例えばジチオモルホリド、ジチオカプロラクタムまたは、ジ−、トリ−、テトラ−またはポリスルフィド構造を有する他の化合物と組み合わせて使用することができる。
【0025】
チウラム誘導体の添加量は、通常0.5〜5 phr、好ましくは1〜2.5 phrの範囲から選択される。補助的な硫黄含有成分の添加量は、0.1〜3 phr、好ましくは0.5〜1.5 phrの範囲から選択される。
【0026】
硫黄架橋システムは、また促進剤を含んでいてもよい。使用されるのは、好適にはメルカプトベンゾチアゾール系またはメルカプトベンゾチアジルジスルフィド系の促進剤であり、その添加量は、一般に0.5〜3 phr、好ましくは0.5〜1.5 phrであり、またスルフェンアミドとして既知の物質、例えばシクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、t−ブチルベンゾチアジルスルフェンアミド(TBBS)、モルホリンベンゾチアジルスルフェンアミド(MBS)、ベンジルベンゾチアジルスルフェンアミド(DCBS)であり、その使用量は、通常0.5〜3、好ましくは0.5〜1.5 phrである。
【0027】
また、以下の添加剤の使用も有利である。
・ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、添加量0.5〜1.5 phr、
・ジチオホスホン酸の誘導体、グアニジンおよびゴム産業に通常使用されてる他のアミン促進剤、
・遅延剤、例えば、フタル酸、無水フタル酸、安息香酸またはサリチル酸または他の有機酸、N−ニトロソ化合物、N−シクロヘキシルチオフタルイミドまたは他のスルホアミド誘導体、例えばVulkalent E/C(Bayer AGから販売)。
【0028】
架橋剤と促進剤との組み合わせは、一般に活性剤、好ましくは酸化亜鉛および脂肪酸を必要とする。酸化亜鉛の添加量は、通常2〜15 phr、好ましくは3〜5 phrである。好適な脂肪酸の例は、ステアリン酸であり、これを使用する場合、その添加量は、一般に0.1〜2 phr、好ましくは0.3〜1 phrである。
【0029】
混合は、一般に150〜200℃、好ましくは160〜190℃の温度で行い、適当な場合には、10〜200 barの圧力下で行う。混合に続いて、混合物を、比較的高い温度での貯蔵によって加熱状態調節することができる。
【0030】
特に大きい混合容量の場合、低温でゴムおよび架橋剤の均一混合物を調製し、次いで混合温度に昇温させることが、多くの場合有利である。
【0031】
本発明の混合物は、また通常の添加剤を含むことができる。
使用しうる添加剤の例は、当業者に既知の加硫促進剤、特に金属酸化物(例えば酸化亜鉛または酸化マグネシウム)、酸化防止剤(例えばアルキル置換ジフェニルアミン、メルカプトベンズイミダゾール、不飽和エーテル、例えばVulkazon(登録商標)AFD(Bayer AG、ドイツ)、または不飽和アセタール、例えばVulkazon(登録商標)AFS/LG(Bayer AG、ドイツ))である。他の具体的な添加剤は、次のとおりである。
・可塑剤、特にカルボン酸エステル、例えばセバシン酸およびその誘導体またはトリメリット酸およびその誘導体
・加工助剤、特にステアリン酸およびその誘導体、例えばステアリン酸亜鉛、またはポリマー、例えばポリエチレン−酢酸ビニル(Levapren(登録商標)、Bayer AG、ドイツ)またはポリエチレン−酢酸ビニル/VAMAC(DuPont)
【0032】
また、充填材の本発明のゴム混合物への導入も有利である。
充填材の例は、次のとおりである。
・カーボンブラック、例えばMT、GPF、SRFおよび特にFEFカーボンブラック
・金属酸化物、例えば二酸チタン(特に白色顔料として)
・ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムアルミニウム
・シリカ、特に沈降シリカ、摩耗性の改善に適した好ましい物質は、「活性」充填材(ISO 5794、Appendix D−Pat 1)および文献記載の物質である〔”Handbuch fuer die Gummiindustrie”(Rubber Indutry Handbook)535頁, Bayer AG 発行、1992、レーフエルクーゼン〕
・クレー、マイカ、タルク。
【0033】
また、充填材とゴムとの間の結合(カップリング)改善用の付加的な活性剤の使用も有利であり、その例は、シラン、例えば Ucarsil(登録商標)(Union Carbide, US)である。顔料も添加することができる。
【0034】
混合物中の各成分の量は、混合物の意図した用途に依存し、数回の予備実験によって決定することができる。
添加される材料(実質的には添加剤および充填材)の添加量(各場合、phr=ゴム100部当たりの部)は、一般に次のとおりである。
・酸化防止剤0〜4 phr
・遅延剤0〜2 phr
・金属酸化物、例えばZnO、0〜30 phr
・充填材、好ましくは活性充填材0〜150 phr、
・可塑剤0〜20 phr
・加工助剤0〜2 phr
【0035】
必要に応じて他のポリマー、例えばBR、NR、IIR、CR、SBR、AEM、ACMまたはフルオロポリマーを添加することによって、本発明の混合物の特性を正確に調整することは、当業者にとって容易である。
【0036】
添加剤および充填材は、混合手段によって混和される。混合過程の間、混合物の分解を防止するよう注意すべきである。このため、混合過程の間に冷却することが有利である。
得られた混合物は、さらに架橋剤と混合物して架橋性混合物を得、次いでこれを任意の種類の成形品に変換することができる。
【0037】
一般に架橋剤は、架橋のために高エネルギー照射の使用を意図しない限り、常に添加される。当業者に既知であって本発明の方法において混合温度を越える温度でのみ活性となるような他の架橋剤である、前記した架橋システムおよび成分が好適であり、例えば、本発明の方法において分解温度が混合温度を越える温度である過酸化物を挙げることができる。
【0038】
前記過酸化物に加え、好適な過酸化物の例は、意図した用途に依存する。
ジアルキルペルオキシド
ケタールペルオキシド
アラルキルペルオキシド
ペルオキシドエーテル
ペルオキシドエステル、例えばジ−t−ブチルペルオキシド
ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン
ジクミルペルオキシド
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキセン−3
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン
1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
ベンゾイルペルオキシド
t−ブチルクミルペルオキシド、および
t−ブチルペルベンゾエート
【0039】
この場合、架橋系は、しばしばスコーチングを防止するために最終成分として添加するが、所望により別の混合工程で添加する。
他の好適な架橋剤は、硫黄または硫黄供与体および前記したこれら成分の組合せである。
【0040】
驚くべきことではないが、本発明の方法によって製造した混合物は、従来法で製造した混合物から、DSC測定により区別することができない。しかしながら、GPC分析によって、主としてオレフィンゴム相および少量ではあるが恐らくニトリルゴム相の構造変化が存在することを証明することができる。
【0041】
架橋剤を含有したおよび含有しない混合物は、低分子量領域のオレフィンゴムの比較的狭い分布および高分子量分布領域のニトリルゴムの広い分布によって決定される、2つのモード溶出曲線を形成する。
【0042】
しかしながら、本発明の方法における反応は異なる混合物を製造する。オレフィンゴムによって決定される低分子量領域は、5×105 g/mol未満の分子量のフラクションについて、広がり、より貧弱になる。
【0043】
最も重要な結果は、微小光学研究によって確認され、図1〜3に示されているような、ポリマー成分の相分布の改善である。図1は、先行技術の混合物における相分布を示し、図2および図3は、本発明の方法によって達成される改善された分布を示す。
【0044】
これらの混合物から製造した成形品は、一般に、従来法で調製した混合物から製造した成形品よりも、良好な機械的特性および良好な耐鉱油性を示す。
【0045】
「成形品」は、通常の意味での成形品、例えば異形材、ベルト、リング、ガスケット、ダンパーなどのみならず、被膜、カバー、および他の平面または三次元製品を意味する
【0046】
オイル生産に主として使用される本発明の他の成形品は、次のとおりである。
・ドリルストリング、サスペンションテークル、パイプに対する種々の形状のガスケット、例えばO−リングおよびリップシール、別個のまたは一体形状のパッケージ
・パッカーシールなど
・アジャスター、スペーサー、およびドリルストリング用の弾性(膨張性も含む)ベアリング、サスペンションテークル、パイプおよびアッセンブリー
・流出防止用ガスケットおよびインサート
・制御バルブおよび類似装置用のガスケット、膜、ボール
・ショックアブソーバー等用のガスケット、膜、圧力支持膜
・クロージャーストッパー
・ポンプ用のガスケット、膜、ローター(インペラ)およびスターター
・パイプ洗浄用のストッパーおよびガスケット
・強化および非強化ホース、ボイアントホース
・ケーブル絶縁体およびケーブルシース
【0047】
特に被膜について、接着促進剤、例えば、所望により架橋剤/充填材/顔料を含むハロゲン化ポリマーの分散体/溶液を用いる、ゴム基材接着力の改善に有利である。これらの物質は市販され、例えば、EP−A2−0 252 264に開示されている
【0048】
(実施例)
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
試験方法
残留二重結合含有量:IR分光分析法
ムーニー粘度: ASTM D 1646(MUで表示)
揮発分(質量%): ASTM 1416
灰分(質量%): ASTM 1416
アクリロニトリル(ACN)含有量(ポリマー中に結合した質量%):以下に詳細を示す。
【0049】
ACN 含有量測定方法の簡単な説明
この分析法において、ゴムを、酸素気流中、触媒を用いて900℃で熱分解する。銅還元反応器によって、消費されなかった酸素を吸収し、生成したNO−Xガスを窒素に還元する。次いで、Na2CO3/NaOHトラップにより、分析ガス気流中に存在するCO2を除去し、MgClO4トラップにより、分析ガス気流中に存在する水分を除去する。キャリヤーガスと比較した分析ガスの熱伝導率の変化は、試験片の窒素含有量の尺度である。
【0050】
用いた装置
・Fisonsタンパク分析器、モデルNA2000
・Sartorius微量天秤、モデルMicro
・Digital社から市販の評価装置、モデルDECpc Lpx 433 dx(NA2000のインターフェースおよびバランスインターフェース付、EAGER200ソフトウエアー付)
【0051】
用いた化学薬品および溶媒
Hekatechメチオニン
混合成分の詳細
Therban(登録商標)C3467(Bayer AG):HNBR(RDB 5.5%、ACN 34%)、68 MU(ML(1+4)100℃)
Therban(登録商標)C3446(Bayer AG):HNBR(RDB 2.9〜5.0%、ACN 34%)、58 MU(ML(1+4)100℃)
Buna(登録商標)EP G3440(Bayer AG):EPDM(エチレン48%、ENB 4.1%)、28 MU(ML(1+4)125℃)
Zinkoxyd(登録商標)active(Bayer AG):活性酸化亜鉛
Scorchguard(登録商標)O(Rhein Chemie Rheinau GmbH):酸化マグネシウムペースト
Naugard 445(Uniroyal):置換ジフェニルアミン
Vulkanox(登録商標)ZMB2(Bayer AG):亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール
Rhenocure(登録商標)M(Rhein Chemie Rheinau GmbH):ジチオビスモルホリン
Edenor HTIG(登録商標)(Henkel KGaA):ステアリン酸
Diplast TM 8−10/ST(Lonza SpA., IT):トリオクチルメリテート
N772カーボンブラック(Columbian Carbon)
N550カーボンブラック(Degussa−Huels AG)
Vukacit(登録商標)チウラム(Bayer AG):テトラメチルチウラムジスルフィド
Vukacit(登録商標)CZ(Bayer AG):N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド
Perkalink 301(Flexsys AG):トリアリルシアヌレート
Trigonox29/40(Akzo Nobel N.V.):1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、40%活性物質
【0052】
実施例 1
以下の組成の混合物を、GK 1,5E実験室ミキサー(Krupp Elastomertechnik製)によって製造した。
Therban(登録商標)C3446:70質量%
Buna(登録商標)EP G3440:30質量%
Trigonox 29/40:2質量%
【0053】
混合物の製造に用いた条件は、次の通りである。
冷却水温度:80℃
ローター回転速度:70 rpm
ラム圧力:6 bar
充填レベル:78%
【0054】
ポリマー成分を初期充填物として添加し、1分後に過酸化物を添加し、さらに2.5分以内に、温度は150℃を越える温度に上昇する。合計混合時間3.5分後に、混合物を取り出す。混合物は、過酸化物の添加にも拘わらず、可塑性である。
【0055】
以下の特性を、過酸化物を添加しない同一混合物と比較して測定する。
(ASTM D 1646に従い測定。混合物の圧延シートを、試験前に、標準法に特定されたように、ロールミルにより予備処理する。)
【0056】
過酸化物含有混合物は、著しく改善された相構造を示す(方法:顕微鏡法、相コントラスト)。
図1:過酸化物非含有:相分離
図2:過酸化物含有: 相分離なし
また本発明の混合物は、著しく高いムーニー粘度を示し、これは、混合の間に反応が起こったことを示唆する。
【0057】
これらの混合物は、以下の組成の混合物用のポリマーベースを形成する。
【表1】
【0058】
この混合物を、さらなる混合工程において、同じ混合装置によって製造する。
これに関し、常法により選択した特定の混合条件は、次のとおりである。
GK1,5Eミキサー
チャンバー/ブレード温度:50℃
ラム圧力:8 bar
回転速度:40 rpm
充填レベル:70%
【0059】
混合サイクル
ポリマー添加
6秒間混合
充填材、化学物質、可塑剤添加
90秒間混合
パージ
60秒間混合、最大温度145℃
排出
架橋性化学物質のロールミルへの添加
【0060】
排出後、混合物を、170℃/30分間、加硫する。以下の特性を、標準法(実質的にDIN 53504)に従い、試験片シートについて測定する。
【表2】
【0061】
実施例2
適切な製造能力を有する密閉式ミキサーの場合、混合の方法および詳細を改良する必要がある。なぜなら、過酸化物の分布は、迅速には起こらないため、局部的不均一が望ましくない高い架橋度につながり、これは、最終生成物の加工性に悪影響を与えるからである。
【0062】
この工程は、前記したGK1,5E密閉式ミキサーからGK90E密閉式ミキサーへの変更の例(両法ともインターメッシュローター構造を有する)を示すことによって証明される。
【0063】
密閉混合の条件は、次のように適合させる必要がある。
【表3】
【0064】
過酸化物の均一な分散を確保するために、重要なファクターは、低い初期回転速度(20 rpm)および少ない発熱レベルからの可変モーター速度であり、次いで、反応に必要な温度にするには、回転速度を上げることである。
【0065】
GK90Eの場合、混合物製造のためのこの条件に従って得られた曲線を、以下に示す(図4)。
図4:GK90E密閉式ミキサーの混合物製造のための曲線
【0066】
低速領域において、組成物の温度は120℃未満のままである。これらの条件下に、過酸化物は、残留時間の間に実際に分解せずに、分散されるだけである。速度を70 rpmに上げると、その後4分以内に、カップリング反応に必要な約190℃の温度に達する。
【0067】
以下の予備実験を用いて、添加されるのに適切な過酸化物の量を決定し、これは、この場合1 phrに設定した。なぜなら、80〜90 MUで良好な加工性を期待できるからである(表4)。
【0068】
【表4】
過酸化物含有混合物の分取処理は、困難なく進行した。混合物の圧延シートは可塑性であった。加硫開始の兆候は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図1】先行技術の混合物の相分布を示す顕微鏡写真。
【図2】本発明の混合物の相分布を示す顕微鏡写真。
【図3】本発明の混合物の相分布を示す顕微鏡写真。
【図4】混合時間と温度の関係を示すグラフ。
Claims (16)
- 1つまたはそれ以上のオレフィンゴムと、1つまたはそれ以上のニトリルゴムとを含んでなる混合物であって、
上記混合物中に相分離が存在しないことを特徴とする混合物。 - ニトリルゴムは、NBR、部分水添NBR、完全水添NBRおよびこれらの2種またはそれ以上の混合物からなる群から選ばれる請求項1に記載の混合物。
- オレフィンゴムは、エチレンと1つまたはそれ以上のα−オレフィンのコポリマー、エチレンと1つまたはそれ以上のα−オレフィンと1つまたはそれ以上の非共役ジエンのコポリマーおよびこれらポリマーの混合物からなる群から選ばれる請求項1または2に記載の混合物。
- 混合物は、1つまたはそれ以上の添加剤および/または充填材を含んでなる請求項1〜4のいずれかに記載の混合物。
- 混合物の95%を越える部分は、ジクロロベンゼン、メチルエチルケトンまたはこれらの混合物からなる群から選ばれる有機溶媒中に可溶である請求項1〜4のいずれかに記載の混合物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のゴム混合物を含んでなることを特徴とする架橋性ゴム混合物。
- 架橋剤は、過酸化物、硫化物、チウラムおよびこれらの2種またはそれ以上の混合物からなる群から選ばれる請求項6に記載の混合物。
- 混合物は、加硫遅延剤および/または加硫促進剤を含んでなる請求項6または7に記載の混合物。
- 請求項6〜8のいずれかに記載の混合物を製造する方法であって、前記各成分を混合装置によって混合することを特徴とする方法。
- 混合物を、混合過程の間に冷却する請求項9に記載の方法。
- 1つまたはそれ以上のオレフィンゴムおよび1つまたはそれ以上のニトリルゴムを含んでなる混合物を製造する方法であって、
混合物の製造の前または製造の間に、混合温度で活性な架橋剤を少量添加することを特徴とする方法。 - 架橋剤として、混合温度より低い分解温度を有する過酸化物を1つまたはそれ以上添加する請求項11に記載の方法。
- 混合温度は、150〜200℃である請求項11または12に記載の方法。
- 過酸化物の含有量は、0.05〜4 phrである請求項11〜13のいずれかに記載の方法。
- 前記成分を、混合装置で混合する請求項11〜14のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の混合物を用いて製造できる成形品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10041235A DE10041235A1 (de) | 2000-08-22 | 2000-08-22 | Mischungen aus Olefinpolymerisaten und Nitrilkautschuken |
PCT/EP2001/009247 WO2002016492A2 (de) | 2000-08-22 | 2001-08-10 | Mischungen aus olefinpolymerisaten und nitrilkautschuken |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004509177A true JP2004509177A (ja) | 2004-03-25 |
Family
ID=7653427
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002521581A Pending JP2004509177A (ja) | 2000-08-22 | 2001-08-10 | オレフィンポリマーとニトリルゴムとの混合物 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6573333B2 (ja) |
EP (1) | EP1313804A2 (ja) |
JP (1) | JP2004509177A (ja) |
KR (1) | KR20030079914A (ja) |
AU (1) | AU2001284003A1 (ja) |
BR (1) | BR0113368A (ja) |
CA (1) | CA2421824A1 (ja) |
DE (1) | DE10041235A1 (ja) |
MX (1) | MXPA03001601A (ja) |
PL (1) | PL365686A1 (ja) |
WO (1) | WO2002016492A2 (ja) |
ZA (1) | ZA200301379B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013035697A1 (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-14 | イーグル工業株式会社 | ウォーターポンプ用リップシール |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006097787A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Tsubakimoto Chain Co | 歯付ベルト |
US20070021564A1 (en) * | 2005-07-13 | 2007-01-25 | Ellul Maria D | Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates |
US7872075B2 (en) * | 2005-10-07 | 2011-01-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same |
US7647964B2 (en) * | 2005-12-19 | 2010-01-19 | Fairmount Minerals, Ltd. | Degradable ball sealers and methods for use in well treatment |
CN102796325B (zh) * | 2011-05-25 | 2014-02-26 | 远东电缆有限公司 | 风力发电软电缆用耐寒epr绝缘橡皮 |
CN102827427B (zh) * | 2011-06-15 | 2014-04-02 | 远东电缆有限公司 | 烯烃共聚物与epdm并用低成本绝缘橡皮 |
CN102827429B (zh) * | 2011-06-17 | 2014-04-02 | 远东电缆有限公司 | 烯烃共聚物和cpe与epdm三元并用低成本绝缘橡皮 |
AT512078B1 (de) * | 2011-11-09 | 2013-11-15 | Karall Gerhard Ing | Helmkalotte |
CN104212016A (zh) * | 2014-09-10 | 2014-12-17 | 安徽华峰电缆集团有限公司 | 一种改性氢化丁腈橡胶电缆护套材料 |
CN105504420A (zh) * | 2015-08-19 | 2016-04-20 | 国网山东省电力公司临沂供电公司 | 一种用于电缆的温度记忆变色绝缘材料 |
CN105885120A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-24 | 上海众力投资发展有限公司 | 一种汽车减震支架橡胶组合物 |
CN111386307B (zh) * | 2017-11-24 | 2021-03-16 | Nok株式会社 | 橡胶层叠金属用nbr组合物 |
CN109867866A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-06-11 | 安徽天元电缆有限公司 | 一种抗老化耐腐蚀电缆材料及其制备方法 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3492370A (en) | 1966-05-09 | 1970-01-27 | Copolymer Rubber & Chem Corp | Sulfur vulcanizable blends comprising diolefin rubber and e.p.d.m. terpolymers |
US3700637A (en) | 1970-05-08 | 1972-10-24 | Shell Oil Co | Diene-nitrile rubbers |
DE2539132A1 (de) | 1975-09-03 | 1977-03-17 | Bayer Ag | Hydrierung von polymeren |
US4337329A (en) | 1979-12-06 | 1982-06-29 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for hydrogenation of conjugated diene polymers |
JPS5682803A (en) | 1979-12-08 | 1981-07-06 | Nippon Zeon Co Ltd | Preparation of hydrogenated conjugated polymer |
DE3029420C2 (de) * | 1980-08-02 | 1982-05-19 | M.A.N. Maschinenfabrik Augsburg-Nürnberg AG, 8900 Augsburg | Kolbenringe für Brennkraftmaschinen |
JPS5817103A (ja) | 1981-07-24 | 1983-02-01 | Nippon Zeon Co Ltd | 共役ジエン系重合体の水素化方法 |
US4409365A (en) * | 1982-11-22 | 1983-10-11 | Monsanto Company | Thermoplastic rubber blends comprising crystalline polyolefin, vulcanized mono-olefin rubber and vulcanized nitrile rubber |
CA1220300A (en) | 1982-12-08 | 1987-04-07 | Polysar Limited | Polymer hydrogenation process |
CA1203047A (en) | 1982-12-08 | 1986-04-08 | Hormoz Azizian | Polymer hydrogenation process |
DE3329974A1 (de) | 1983-08-19 | 1985-02-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herstellung von hydrierten nitrilkautschuken |
EP0147951B1 (en) * | 1983-12-01 | 1988-09-07 | Johnsen & Jorgensen (Plastics) Limited | A child resistant and tamper-resistant container and closure assembly |
DE3345249A1 (de) | 1983-12-14 | 1985-06-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polymermischungen und daraus hergestellte covulkanisate |
US4607074A (en) * | 1984-07-11 | 1986-08-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers |
GB2163170B (en) * | 1984-08-18 | 1987-10-14 | Bayer Ag | Hydrogenated nitrile rubber mixtures and covulcanizates produced therefrom |
DE3618907A1 (de) | 1986-06-05 | 1987-12-10 | Bayer Ag | Verbundwerkstoffe aus vorbehandeltem fasermaterial und vulkanisaten aus hnbr |
US4826712B1 (en) | 1987-04-20 | 1996-09-24 | Mark H Theno | Decorative ribbons |
US5013793A (en) * | 1990-07-26 | 1991-05-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers and process for producing the same |
EP0432923A1 (en) * | 1989-11-30 | 1991-06-19 | Lord Corporation | Epoxy-rubber alloy compositions |
TW213478B (ja) * | 1992-03-06 | 1993-09-21 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
JP3477849B2 (ja) * | 1994-09-30 | 2003-12-10 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン系飽和型共重合体ゴムとからなるゴム組成物 |
US5621045A (en) | 1995-11-13 | 1997-04-15 | Patel; Raman | Thermoplastic vulcanizates from isobutylene rubber and either EPDM or a conjugated diene rubber |
US5777029A (en) * | 1996-07-26 | 1998-07-07 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Co-cured rubber-thermoplastic elastomer compositions |
-
2000
- 2000-08-22 DE DE10041235A patent/DE10041235A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-08-10 EP EP01962932A patent/EP1313804A2/de not_active Withdrawn
- 2001-08-10 AU AU2001284003A patent/AU2001284003A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-10 KR KR10-2003-7002518A patent/KR20030079914A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-08-10 BR BR0113368-3A patent/BR0113368A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-08-10 PL PL01365686A patent/PL365686A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2001-08-10 MX MXPA03001601A patent/MXPA03001601A/es unknown
- 2001-08-10 CA CA002421824A patent/CA2421824A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-10 WO PCT/EP2001/009247 patent/WO2002016492A2/de not_active Application Discontinuation
- 2001-08-10 JP JP2002521581A patent/JP2004509177A/ja active Pending
- 2001-08-20 US US09/932,901 patent/US6573333B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-02-20 ZA ZA200301379A patent/ZA200301379B/en unknown
- 2003-05-22 US US10/366,217 patent/US6765064B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013035697A1 (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-14 | イーグル工業株式会社 | ウォーターポンプ用リップシール |
JPWO2013035697A1 (ja) * | 2011-09-09 | 2015-03-23 | イーグル工業株式会社 | ウォーターポンプ用リップシール |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2002016492A2 (de) | 2002-02-28 |
CA2421824A1 (en) | 2003-02-19 |
EP1313804A2 (de) | 2003-05-28 |
BR0113368A (pt) | 2003-07-08 |
PL365686A1 (en) | 2005-01-10 |
US6765064B2 (en) | 2004-07-20 |
US20040014892A1 (en) | 2004-01-22 |
WO2002016492A3 (de) | 2002-05-23 |
US20020077424A1 (en) | 2002-06-20 |
MXPA03001601A (es) | 2003-10-15 |
ZA200301379B (en) | 2004-03-09 |
KR20030079914A (ko) | 2003-10-10 |
DE10041235A1 (de) | 2002-03-07 |
US6573333B2 (en) | 2003-06-03 |
AU2001284003A1 (en) | 2002-03-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1426383B1 (en) | Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber | |
EP1554335B1 (en) | Polymer composites comprising low molecular weight nitrile rubber | |
EP2473279B1 (en) | Metathesis of a nitrile rubber in the presence of a transition metal catalyst | |
JP2004509177A (ja) | オレフィンポリマーとニトリルゴムとの混合物 | |
US20040110888A1 (en) | Hydrogenated nitrile rubber composites with improved proccesability | |
KR20070009480A (ko) | 낮은 무니 점도를 가지는 니트릴 삼원공중합체의 제조 방법 | |
JP2004526009A (ja) | ローラーカバー用ゴム混合物 | |
JP4208037B2 (ja) | ベルト用ゴム組成物及びゴムベルト | |
US20050101737A1 (en) | Polymer blends comprising nitrile rubber | |
CA2558900A1 (en) | Blends of hxnbr and low mooney hnbr | |
JP2008222845A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
WO2006066395A1 (en) | A process for reducing the cold flow of a rubber compound blend | |
JP2000063568A (ja) | 加硫可能なゴム組成物 | |
KR20030064301A (ko) | 금형 오염의 경향이 적은 니트릴 고무 혼합물 | |
WO2006066394A1 (en) | Rubber masterbatches | |
Hinchiranan et al. | Cure characteristics and mechanical properties of hydrogenated natural rubber/natural rubber blends | |
JP2008179718A (ja) | 空気入りタイヤ | |
EP2922910B1 (en) | Method of manufacturing an elastomeric product with a low hysteresis | |
JP2011074118A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンゴム組成物及びその製造方法 | |
CA2558901A1 (en) | Blends of heat resistant hnbr and low mooney hnbr | |
JPH09194641A (ja) | ゴム用配合剤及びそれを用いたゴム組成物 | |
Mensah et al. | Research Article Investigating the Effect of Curing Activators on the Cure Kinetics of Acrylonitrile–Butadiene Rubber Filled with Graphene Oxide and Reduced Graphene Oxides Nanocomposites | |
Zhang | EPDM-rubber in blends with NR/BR-elastomers for ozone-resistant tyre sidewall applications: new approaches for improved mechanical properties | |
JP2008137479A (ja) | 空気入りタイヤ | |
JP2005015567A (ja) | ゴム組成物 |