KR20030064301A

KR20030064301A - 금형 오염의 경향이 적은 니트릴 고무 혼합물

Info

Publication number: KR20030064301A
Application number: KR10-2003-0004202A
Authority: KR
Inventors: 롤란드 파르크; 한스 마크; 루이기 마리넬리; 위르겐 바센; 페터 벤들링; 한스-라파엘 빈켈바흐; 크리스티안 오펜하이머-스틱스; 한스 크리스티안 스트라우흐; 쟝-피에르 람버트
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2002-01-23
Filing date: 2003-01-22
Publication date: 2003-07-31
Also published as: JP2003211479A; US20030181604A1; DE10202370A1; MXPA03000656A; US6929769B2; CA2416671A1; BR0302682A; EP1331074A1

Abstract

본 발명은 니트릴 고무, 0.1 내지 0.5 중량%의 지방산 및 선택적으로 추가적 첨가제의 혼합물을 사용하여, 사출 성형 공정에서 금형 오염을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

Description

금형 오염의 경향이 적은 니트릴 고무 혼합물{NITRILE RUBBER MIXTURES WITH A LOW TENDENCY TOWARDS MOLD CONTAMINATION}

본 발명은 니트릴 고무, 0.1-0.5 중량%의 지방산 및 선택적으로 추가적 첨가제의 혼합물을 사용하여 사출 성형 공정에서 금형 오염을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

성형품은 주로 사출 성형 공정에 의해 생산된다. 사출 성형 공정에서는 점탄성 혼합물을 금형 내로 넣고, 선택적으로 압력 하에서 가열한 후, 금형으로부터 제거한다.

사출 성형 주기에서, 고무 혼합물은 금형을 채울 때까지 압력 프로파일을 통과한다.

사출 단계 동안, 모세관의 영역 내에서, 급속히 고압이 설정되고 고무 혼합물은 높은 전단 구배에 놓여지게 된다. 사출 노즐에서는 현저한 압력의 방출이 있고 고무 혼합물의 저분자량 성분이 "플래쉬 기화 (flash vaporization)"를 일으킬 수 있는 위험성이 있다. 금형을 채우는 동안 금형의 충전이 완료되기까지 압력이 다시 약간 오른다. 탈혼합 (demixing) 과정을 통하여 혼합물 위의 표면 상에 농축되는 첨가제가 더이상 혼합물에 섞이지 않고, 따라서 혼합물의 용접이 없어질 때까지 표면 결함을 일으킬 수 있다고 여겨진다.

이에 대한 열역학적 설명은 전단 장 (shear field)에 기초하며, 그 영향 하에서 중합체 내에 엔트로피 구배가 생성됨으로써 외부로부터 흐름의 중심으로의 확산 흐름이 생성되어 흐름의 외곽층에 저분자량 성분이 농축되게 한다.

이 과정의 결과로서 모세관 벽 상에 고무 혼합물의 마찰을 더욱 감소시키는 (즉 벽에서 미끄러지게 하는) 화학물질은 통상적인 공정 활성 화합물이고, 고무 산업에서 널리 사용된다.

가능한 가장 높은 생산 주기를 얻기 위하여, 보통 금속 금형인 금형은 고무 혼합물의 잔류물에 의해 오염되지 않아야 한다. 완성된 성형품이 층을 뒤에 남기고 금형으로부터 제거된다면 금형이 오염되었다고 한다. 몇 주기 후에 층에 적은 잔류량이 더해져도, 더이상 허용될 수 없게 된다.

그러므로, 소위 이형 보조제를 고무 혼합물에 첨가하는 경우가 많다. 그러나, 이것들 자체가 또한 원하지 않는 침착을 유발시킬 수 있다.

0.1-0.5 중량% 범위의 지방산을 함유하는 니트릴 고무-함유 고무 혼합물이사출 성형 공정에서 유사하게 양호한 이형 성질을 가지며, 금형 오염을 적게하는 효과를 갖는다는 것을 발견하였다. 또한, 0.1-0.5 중량% 범위의 지방산을 함유하는 니트릴 고무-함유 고무 혼합물이 카본 블랙 혼합 시간이 짧다는 것을 발견하였다.

도 1은 금형의 구조를 도시한다.

도 2는 실시예 5의 금형을 도시한다.

도 3은 실시예 6의 금형을 도시한다.

본 발명은 니트릴 고무에 의해 사출 성형 공정에서 금형 오염을 감소시키는 방법에서는 제공하고, 이 방법은 1 이상의 니트릴 고무 및 0.1-0.5 중량%의 지방산 및 선택적으로 추가적 첨가제 및(또는) 충전제를 함유하는 혼합물이 사용된다.

니트릴 고무는 디엔/(메트)아크릴로니트릴 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 이소프렌 및 부타디엔이 바람직한 디엔이다. 공중합체는 공중합된 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 단위의 함량이 5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다.

수소화된 니트릴 고무도 상기 용어에 명백히 포함된다. 본 발명의 경우에 "수소화된 니트릴 고무" 또는 "HNBR"은 C=C 이중 결합이 선택적으로 (C≡N 삼중 결합의 수소화 없이) 부분적으로 또는 완전히 수소화된 니트릴 고무를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 수소화 니트릴 고무는 부타디엔으로부터 기원한 C=C 이중 결합을 기준으로 수소화의 정도가 75% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상인 것이다. 수소화의 정도는 NMR 및 IR 분광기에 의해 측정할 수 있다.

니트릴 고무의 수소화는 미국 특허 제3 700 637호, DE-A-2 539 132, DE-A-3046 008, DE-A-3 046 251, DE-A-3 227 650, DE-A-3 329 974, EP-A-111 412 및 FR-B-2 540 503에 공지되어 있고, 여기에 언급된 문헌들은 미국 특허 절차의 목적을 위하여 본원에 인용함으로써 삽입된다. 수소화된 니트릴 고무는 높은 인열 강도, 낮은 마모도, 압력 및 인장 응력에의 노출 후 낮은 영구 변형 및 양호한 내유성이 특징이지만, 무엇보다도 열 및 산화 영향에 대한 현저한 안정성이 특징이다. 그러므로, 본 발명에서는 수소화된 니트릴 고무가 바람직하다.

적합한 니트릴 고무는 무니 (Mooney) 점도 (DIN 53 523, ML 1+4)가 25 내지 100 MU, 바람직하게는 40 내지 80 MU이다.

지방산은 당업자에게 8개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 유기산을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 경우, 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 지방산이 바람직하고, 14 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방산 또는 이 둘의 혼합물이 더욱 바람직하다. 직쇄 지방산은 짝수의 탄소 원자를 갖는 지방산이다.

가능한 추가적 첨가제는, 예를 들면, 당업자에게 공지인 가황화 반응 활성화제, 바람직하게는 산화 아연 또는 산화 마그네슘과 금속 산화물, 항노화제, 예를 들면, 알킬-치환된 디페닐아민, 머캅토벤즈이미다졸, 불포화 에테르, 예를 들면 벌카존(Vulkazon)(등록상표)AFD (Bayer AG) 또는 환상, 불포화 아세탈, 예를 들면 벌카존(Vulkazon)(등록상표)AFS/LG (Bayer AG)을 포함한다. 추가적으로 들 수 있는 첨가제는:

- 가소제, 바람직하게는 카르복실산 에스테르, 예를 들면 세바신산 및 그의 유도체 또는 트리멜리트산 및 그의 유도체

- 가공 보조제, 바람직하게는 스테아르산 및 그의 유도체, 예를 들면 스테아르산 아연, 또는 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌/비닐 아세테이트 (바이에르 아게(Bayer AG)의 레바프렌(Levapren)(등록상표)) 또는 폴리에틸렌/비닐 아크릴레이트 (듀폰(DuPont)의 VAMAC(등록상표))를 포함한다.

본 발명에 따른 고무 혼합물 내에 충전제를 도입하는 것이 더욱 유리하다. 이는 비-강화 또는 강화 충전제일 수 있다.

언급할 수 있는 충전제의 예는:

- 카본 블랙, 예를 들면 MT, GPF, SRF 및 무엇보다도 FEF 카본 블랙,

- 금속 산화물, 예를 들면 이산화 티타늄 (무엇보다도 백색 안료로서)

- 실리케이트, 예를 들면 소듐 알루미늄 실리케이트

- 실리카, 바람직하게는 침강 실리카

- 특히 적합하게는 마모를 향상시키기 위하여, 예를 들면 문헌 [Handbuch fur die Gummiindustrie, Bayer AG, 1992, Leverkusen]의 535 페이지에 기재된 ISO 5794, 부록 D-파트 1에 제안된 바에 따르는 소위 활성 충전제

- 점토, 운모, 탈크를 포함한다.

또한, 충전제 및 고무 간의 부착을 향상시키기 위한 추가적 활성화제, 예를 들면 우카르실 (Ucarsil)(등록상표) RC-1 (Union Carbide)과 같은 실란을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 안료를 더 첨가할 수 있다.

혼합물의 개별적 성분의 양은 목적하는 혼합물의 용도에 의존하고, 몇몇 예비적 실험에 의해 측정될 수 있다.

일반적으로 물질들은 하기의 양으로 사용된다 (각 경우 phr은 고무 백 부 당을 의미한다):

- 0 내지 4 phr의 항노화제

- 0 내지 2 phr의 지연제 (retardant)

- 0 내지 30 phr의 ZnO와 같은 금속 산화물

- 0 내지 150 phr의 충전제, 바람직하게는 활성 충전제

- 0 내지 20 phr의 가소제

- 0 내지 2 phr의 가공 보조제

본 발명은 또한 니트릴 고무 혼합물에 카본 블랙을 혼합하는 것의 용이성을 증진시키는 방법에 관한 것이고, 여기서 1 이상의 니트릴 고무 및 0.1-0.5 중량%의 지방산 및 선택적으로 추가적 첨가제 및(또는) 충전제를 함유하는 혼합물이 사용된다.

본 발명에 따른 혼합물로부터 가교 가능한 혼합물을 제조하기 위하여, 고무 혼합물에 가교제를 첨가한다. 적합한 가교제는 퍼옥시드 시스템, 황 및(또는) 황 공여 시스템을 포함한다.

바람직한 퍼옥시드 시스템은 디알킬 퍼옥시드, 케탈 퍼옥시드, 아랄킬 퍼옥시드, 퍼옥시드 에테르, 퍼옥시드 에스테르, 예를 들면 디-tert-부틸 퍼옥시드, 비스-(tert-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥스-3-엔, 1,1-비스-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 벤질 퍼옥시드, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼벤조에이트를 포함한다.

퍼옥시드의 양은 고무를 기준으로 1 내지 10 phr, 바람직하게는 4 내지 8 phr이다. 가교는 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서, 선택적으로 10 내지 200 바의 압력 하에서 수행될 수 있다. 가교 후, 승온에서 저장함으로써 가황화 산물을 컨디셔닝 (conditioning)할 수 있다.

퍼옥시드는 또한 중합체-결합 형태로 유리하게 사용될 수 있다. 해당 시스템은 시판되며, 예를 들면 라인 케미 라이나우 게엠베하 (Rhein Chemie Rheinau GmbH)의 폴리디스퍼젼 (Polydispersion) T(VC) D-40 P (중합체-결합된 디-tert-부틸퍼옥시-이소프로필벤젠)이다.

더욱 적합한 가교제는 황 또는 황 공여체 및 이들 성분의 조합을 포함한다.

황은 가용성 또는 불용성 황으로서, 이들의 혼합물로서 (분상, 코팅됨) 또는 다른 적합한 형태, 예를 들면 황 및 고무의 미리 혼합된 혼합물 - "황-배치(batch)"로서 사용될 수 있다. 양은 0.1 내지 5 phr, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 phr의 범위이다.

가능한 황 공여체는 티우람의 유도체, 바람직하게는 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드 및 테트라벤질티우람 디설파이드를 포함한다. 이들은 또한 다른 황-함유 성분, 예를 들면 디티오모르폴리드, 디티오카프로락탐 또는 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리 설파이드 구조를 갖는 다른 화합물과의 조합으로 사용될 수 있다.

티우람 유도체의 양은 통상적으로 0.5 내지 5 phr, 바람직하게는 1 내지 2.5phr의 범위이다. 추가적 황-함유 성분의 양은 0.1 내지 3 phr, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 phr의 범위에서 선택될 수 있다.

황 가교 시스템은 또한 촉진제를 함유할 수 있다. 바람직한 가능한 촉진제는 0.5 내지 3 phr, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 phr 범위의 양의 머캅토벤조티아졸 또는 머캅토-벤조티아질 디설파이드 유형의 것이거나, 또는 통상적으로 0.5 내지 3, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 phr 범위의 양으로 사용되는 소위 설펜아미드, 예를 들면 시클로헥실-벤조-티아질 설펜아미드 (CBS), tert-부틸-벤조티아질설펜아미드 (TBBS), 모르폴린-벤조티아질설펜아미드 (MBS) 및 디벤질벤조티아질설펜아미드 (DCBS)이다.

하기 첨가제를 사용하는 것이 더욱 유리할 수 있다:

- 0.5 내지 1.5 phr의 양의 디티오카르밤산의 아연 염

- 디티오포스포린산의 유도체, 구아니딘 및 고무 산업에서 사용되는 다른 통상적인 아민성 촉진제

- 지연제, 예를 들면 프탈산, 프탈산 무수물, 벤조산 또는 살리실산 또는 다른 유기산, 예를 들면 N-니트로소 화합물, 또는 예를 들면 N-시클로헥실티오프탈이미드 또는 다른 설폰아미드 유도체, 예를 들면 바이에르 아게에서 시판되는 벌칼렌트(Vulcalent) E/C.

가교는 또한 고-에너지 복사에 의해 달성될 수 있다.

본 발명의 경우, 가교는 톨루엔을 추출제로서 사용하여 속실렛 장치에서 10 시간 동안 추출하는 중 고무를 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만이 추출될 수 있는 것을 의미한다.

가교제의 최적량은 예비 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 필요한 퍼옥시드의 양은 고무의 잔류 이중 결합 함량에 간접적으로 비례하는 것으로 알려졌다.

당업자에게 공지인 고무에 대한 임의의 혼합 단위, 예를 들면 니더 (kneader), 밀 및 압출기를 혼합 단위로 사용할 수 있다.

고무는 혼합 조작 중 분해되지 않는 것으로 이해된다. 혼합 조작 중 냉각하는 것이 유리할 수 있다. 스코치 (scorch)를 피하기 위하여, 가교제는 선택적으로 별도의 혼합 조작에서 마지막 성분으로 첨가되는 경우가 많다.

본 발명에 따른 방법에 의해 유리한 방식으로 가장 다양한 성형품이 생산될 수 있다.

무엇보다도 자동차 산업에서 사용되는 본 발명에 따른 성형품은 하기 분야의 용도로 사용된다.

- 드라이브 벨트, 치형 (toothed) 벨트, 중합체 벨트

- 여러가지 형태의 씰 (seal)/멤브레인, O-링, 슬롯 링

- 연료-운반 성분)

- 공기-운반 성분) 호스 (Hoses)

- 오일-운반 성분)

- 물-운반 성분)

- 가열/에어 컨디셔닝/통풍

- 전기 설비, 케이블 외장 (sheathing)

- 점화 플러그

- 패킹/더스트 캡 (dust cap)

- 클러치 디스크 라이닝 (clutch disc lining)

- 밸브 캡

- 방음재

- 팬 (fan), 팬 케이싱 및 텐션풀리 (tension pulley)

낮은 지방산 함량을 갖는 본 발명에 따른 중합체 재료는 접착 증진제 또는 직접 고무-기재 접착을 사용하는 다층 시스템에 유용하다.

추가적 중합체, 예를 들면, BR, NR, IIR, IR, EPDM, EPM, CR, SBR, AEM, ACM 또는 불소 중합체를 그 성질에 따라 첨가함으로써 본 발명에 따른 혼합물을 맞추어 제조하는 것은 당업자에게 알려져 있다.

하기 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것을 의도하지 않고 본 발명을 예시한다.

실시예

출발 물질

테르반(Therban)(등록상표)A 3406은 바이에르 아게에서 시판되는 HNBR로서, 아크릴로니트릴 함량이 34%이고, 무니 값이 68 MU이며 0.9% 이하의 잔류 이중 결합 함량을 갖는다. 테르반(등록상표)A 3406은 지방산 함량이 0.17 중량%이다 (측정 사항에 대해서는 시료 제조, 총 지방산의 측정을 참조하라).

테르반(등록상표)A 3467은 바이에르 아게에서 시판되는 HNBR로서, 아크릴로니트릴 함량이 34%, 무니 값이 68 MU이며 잔류 이중 결합 함량이 5.5%이다. 테르반(등록상표)A 3467은 지방산 함량이 0.14 중량%이다 (측정 사항에 대해서는 시료 제조, 총 지방산의 측정을 참조하라).

제트폴(Zetpol)(등록상표)2000L은 니폰 제온 (Nippon Zeon, JP)에서 시판되는 HNBR로서, 아크릴로니트릴 함량이 36%, 무니 값이 65 MU이며 잔류 이중 결합 함량이 0.5%이다. 제트폴(등록상표)2000L은 지방산 함량이 0.56 중량%이다 (측정 사항에 대해서는 시료 제조, 총 지방산의 측정을 참조하라).

제트폴(등록상표)2020은 니폰 제온 (Nippon Zeon, JP)에서 시판되는 HNBR로서, 아크릴로니트릴 함량이 36%, 무니 값이 78 MU이며 잔류 이중 결합 함량이 7 내지 8%이다. 제트폴(등록상표)2020은 지방산 함량이 0.79 중량%이다 (측정 사항에 대해서는 시료 제조, 총 지방산의 측정을 참조하라).

니트릴 고무 (NBR) A는 34%이고, 무니 점도가 30 MU이고 지방산 함량이 0.13%이다 (측정 사항에 대해서는 시료 제조, 총 지방산의 측정을 참조하라).

니트릴 고무 (NBR) NBR B는 34%이고, 무니 점도가 30 MU이고 지방산 함량이 1.87%이다 (측정 사항에 대해서는 시료 제조, 총 지방산의 측정을 참조하라).

니트릴 고무 (NBR) NBR C는 34%이고, 무니 점도가 80 MU이고 지방산 함량이 0.09%이다 (측정 사항에 대해서는 시료 제조, 총 지방산의 측정을 참조하라).

니트릴 고무 (NBR) NBR D는 34%이고, 무니 점도가 80 MU이고 지방산 함량이 2.01%이다 (측정 사항에 대해서는 시료 제조, 총 지방산의 측정을 참조하라).

추가적 성분은 다음 물질을 포함한다:

상품명	공급자	화학명
카본 블랙 코랙스(Corax)(등록상표)N 550	데구사 아게 (Degussa AG)
카본 블랙 레갈(Regal)(등록상표) SRF N 772	캐보트 게엠베하 (Cabot GmbH)
아연 화이트 RS	징크바이스 포르슝스 게엠베하 (Zinkweiss ForschungsgmbH)
산화 아연, 활성형	바이에르 아게
스테아르산	헨켈 카게아아 (Henkel KGaA)
디플라스트(Diplast) 8-10	렌자 스파 (Lenza Spa)	트리멜리트산 에스테르 C₈-C₁₀-알킬
벌카놀(Vulkanol)(등록상표) OT	바이에르 아게
나우가르드(Naugard)(등록상표) 445	유니로얄 (Uniroyal)	4,4'-비스(1,1-디메틸벤질)디페닐아민
벌카녹스(Vulkanox)(등록상표)ZMB2	바이에르 아게	아연 머캅토벤조티아졸의 유도체
벌카녹스(등록상표)MB2	바이에르 아게	머캅토벤조티아졸의 유도체
벌카시트(Vulkacit)(등록상표)NZ/EG	바이에르 아게
벌카시트(등록상표) 티우람 C	바이에르 아게
벌칼렌트(Vulkalent)(등록상표)EC	바이에르 아게
레노큐어(Rhenocure)(등록상표) IS 60/G75	라인 케미 라이나우 게엠베하
페르카독스(Perkadox)(등록상표) 14/40B	AKZO	1,3(1,4)비스(2-삼급 부틸퍼옥시이소프로필)벤젠
마글라이트 (Maglite) DE		산화 마그네슘
폴리디스퍼젼 (Polydispersion) T(VC)D-40	라인 케미 라이나우 게엠베하	디(t-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠, 중합체-결합됨
벌카녹스(등록상표)BHT	바이에르 아게	페놀성 항산화제
벌카녹스(등록상표)BKF	바이에르 아게	다핵 페놀성 항산화제
레노피트(Rhenofit)(등록상표)TRIM/S	라인 케미 라이나우 게엠베하	트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 70%/30% 실리카에 결합됨

측정 방법

값	디멘션	성질	시험 표준
ML-1+4/100℃	MU	무니 점도	DIN 53523 파트 3
MS-T5/120℃및 140℃	Min	무니에 따른 최초 가황화 성질 (최소치 초과의 5 MU에 대한 시간)	DIN 53523 파트 4
MDR 점도계최소 및최대 및Max-min	S'dNM	가황화 과정토르크 최소-최대 및최대/최소 차이	DIN 53529 파트 3
T10, T50, T80, T90	min	10%, 50%, 80%, 90% 전환에 대한 시간
S	MPa	인장강도	DIN 53504
E	%	절단시의 신장율	DIN 53504
Mxxx	MPa	xxx% 신장에서의 모듈러스	DIN 53504
H	쇼어 A/D	경도	DIN 53505
RE	%	반발 탄성	DIN 53512
마모	cm³	마모	DIN 53516
CS	%	압축변형율 (compression set)	DIN 53517
HL 노화		뜨거운 공기 중에서의 노화	시험편 II
델타 S, 델타 E, 델타 H	% 또는 쇼어 A/D	인장 강도, 절단 신장율, 경도의 변화	DIN 53508
지방산 함량	중량%		GC-방법

GC 방법

기구 : FID와 연결된 아질런트 (Agilent) 6890

모세관 컬럼 : 퍼마본드 (Permabond) FFAP-DF-0.25m*0.32mm ID

온도:

인젝터: 240℃

검출기: 240℃

오븐: 220℃, 등온

시료 제조:

총 지방산의 측정

분석할 혼합물 4 내지 5 g (0.01 g 까지 정확히 측정)을 20 ml의 톨루엔 및 20 ml의 THF에 용해시켰다. 100 ㎕의 H₃PO₄및 5 ml의 표준 용액을 용액에 첨가하였다. 1.5 시간의 반응 시간 후, 용액을 60 ml 메탄올로 침전시켰다. 필요하다면, 20 ml의 추출 용액을 질소 하에서 건조시키고 2 ml의 메탄올을 첨가하였다. 용액을 새로운 시료 용기로 옮겨서 중합체로부터 용액을 제거하고 다시 질소 하에서 건조하였다. 500 ㎕, 1,000 ㎕ 또는 2,000 ㎕ 톨루엔을 농도에 따라 잔류물에 첨가하였다.

실시예 1 내지 4

표 1에 기재된 혼합물을 제조하였다. 각 경우의 처방 조성은 고무 100 부 당 부로 기재하였다.

출발 물질	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
테르반(등록상표) A3406	100
테르반(등록상표) A3467		100
제트폴(등록상표)2000L			100
제트폴(등록상표)2020				100
카본 블랙 코랙스 N 550	50	50	50	50
아연 화이트 RS	5	5	5	5
디플라스트(등록상표) 8-10	5	5	5	5
나우가르드(등록상표)445	1.5	1.5	1.5	1.5
벌카녹스(등록상표)ZMB2	1	1	1	1
페르카독스(등록상표)14/40 B-GR	8	8	8	8

실험실용 니더 GK 1,5 E (Krupp Elastomertechnik, Hamburg)에서 혼합물을 제조하였고, 이때 냉각수 온도는 50℃이고, 블레이드 속도는 50 RPM이고, 플런저 (plunger) 압력은 6 바이고, 니더 충전 정도는 니더의 챔버 부피를 기준으로 70 내지 80%였다.

혼합 순서: 처음에 고무를 도입하고, 1 분의 작동 시간 후 나머지 성분을 첨가하고, >125℃의 배치 온도에서 니더를 비웠다. 그 후 40℃의 냉각수 온도에서퍼옥시드를 롤 밀 (Krupp Elastomertechnik) 상에서 혼합하였다.

기계적 성질의 측정을 위한 시트는 180℃에서 t 90 +5 분까지 가황화 프레스 (Krupp Elastomertechnik)에서 가교/가황화하였다.

표 2는 혼합 중 에너지 흡수 및 카본 블랙에서 혼합에 걸리는 시간으로 해석될 수 있는 소위 BIT (black incorporation time)를 나타낸다. BIT는 혼합물의 에너지 흡수의 최대값과 전도율의 최대값 사이의 시간 차이로서 정의된다.

실시예	카본 블랙 분산^*	에너지 흡수^**	BIT^***
1	98%	15.3	44
2	98%	15.4	48
3	98%	15.8	56
4	98%	15.8	56
* 150배 확대하여 입사 광 방법에 의해 광택 부분에서 시각적으로 측정됨 KW로 나타낸 최대 에너지 흡수* 초 단위로 표시

지방산 함량이 낮은 HNBR 시료의 혼합 시간의 현저한 단축 및 낮은 에너지 흡수는 표 2로부터 명백하다. 이러한 유리한 단축은 혼합물의 동일한 카본 블랙 분산이 얻어지기 때문에 혼합물로부터 생산된 가황화 생성물의 성질의 프로파일에 영향을 미치지 않는다. 이것은 표 3에 나타내었다. 물리적 시험의 결과를 표 3에 나타내었다.

항목 (단위)	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
S (MPa)	27.8	26.8	25.7	28.1
E (%)	374	298	409	305
M 100 (MPa)	4.0	5.5	4.3	5.5
M 200 (MPa)	13.2	17.0	12.2	17.7
M 300 (MPa)	22.5	27.1	20.2	27.5
H 23℃ (쇼어 A)	70	73	72	74
RE (%)	66.5	70.5	65.8	71.2
인열 전파 저항 (tear propagation resistance) (N/mm)	17.5	13.7	21.9	13.5

실시예 5 및 6

하기 혼합물을 제조하였다 (각 경우에 부로 표시).

출발물질	실시예 5	실시예 6
테르반(등록상표)A3406	100
제트폴(등록상표) 2000L		100
산화 아연, 활성형	2	2
마글라이트 DE	2	2
나우가르드(등록상표)445	1.1	1.1
벌카노즈(등록상표)ZMB2	0.4	0.4
카본 블랙 N550	50	50

이 혼합물은 실험실용 니더 GK 90E (역시 Krupp Elastomertechnik)에서 실시예 1과 유사하게 제조되었다. 각 경우에 하기 물질은 실시예 1과 유사하게 거기에 기술된 밀 상에서 첨가되었다 (phr = 고무 100 부당 부)

금형 오염 성질에 미치는 다양한 첨가제의 영향을 조사하기 위해, 첨가제의 유형 및 사용량을 변경시켰다. 정확한 사용량 변화는 JNP 무작위 실험 계획에 의해 주어졌다. 이 20 개의 변형은 다음과 같다:

사출 성형 결과 DESMA:

밑줄 = 오염 없음

볼드체 = 심한-극심한 금형 오염

중합체 A=3406중합체 B=2000L	AO	AO의 양	공촉매	염	염 농도	AO/보조제
A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10B11B12B13B14B15B16B17B18B19B20	벌카녹스(등록상표)KB 벌카녹스(등록상표)KB 벌카녹스(등록상표)KB 벌카녹스(등록상표)KB 벌카녹스(등록상표)KB 벌카녹스(등록상표)BKF 벌카녹스(등록상표)BKF 벌카녹스(등록상표)BKF 벌카녹스(등록상표)BKF 벌카녹스(등록상표)BKF벌카녹스(등록상표)KB벌카녹스(등록상표)KB벌카녹스(등록상표)KB벌카녹스(등록상표)KB벌카녹스(등록상표)KB벌카녹스(등록상표)BKF벌카녹스(등록상표)BKF벌카녹스(등록상표)BKF벌카녹스(등록상표)BKF벌카녹스(등록상표)BKF	0.1 0.1 0.2 0.2 0.5 0.1 0.1 0.2 0.5 0.50.10.10.20.50.50.10.10.20.20.5	유 유 유 무 무 무 무 유 유 무유무무유무유무유무유	스테아르산 스테아르산 팔미트산 스테아르산 팔미트산 팔미트산 팔미트산 팔미트산 스테아르산 스테아르산스테아르산팔미트산스테아르산팔미트산팔미트산팔미트산스테아르산팔미트산스테아르산스테아르산	0.5 1.5 1 0.5 1.5 1 1.5 1.5 1 0.51.5111.50.50.51.50.51.51	HVA2 DDA70 DDA70 HVA2 HVA2 HVA2 DDA70 HVA2 DDA70 DDA70DDA70DDA70HVA2HVA2DDA70HVA2HVA2DDA70DDA70HVA2

금형 오염을 평가하기 위하여, DESMA 962 사출 성형 기계 (Kloeckner Ferromatik, D) 상에서 사출 성형 실험을 수행하였다. 이에 의해 혼합물의 삼출 (exudation) 및 금형 오염 성질을 정량적으로 평가할 수 있다.

이 목적을 위하여, 가황화 성분의 시각적 평가가 중요하다. 중요한 지점은 금형의 게이트 영역의 전방 및 후방, 장애물 (obstacle) 뒤의 흐름 라인 (flow line) 지점 및 금형 끝의 반대 편이다.

금형의 구조는 도 1에 나타낸다. 금형 오염은 4 지점에서 평가하였다:

R_t= 러너 (runner), 위쪽

R_b= 러너, 아래쪽

MFL_t= 재료 흐름 라인, 위쪽

MFL_b= 재료 흐름 라인, 아래쪽

평가는 0 (오염이 없음) 내지 4 (금형 오염이 매우 심함)의 특성값으로 표시하였다.

이 목적을 위하여, 각 경우, 실시예 5 및 6의 혼합물로부터 하기 파라미터 하에서 80 번의 사출 성형을 한 후, 금형을 시각적으로 평가하였다:

파라미터:

금형 온도 190℃

가열 시간 90 초

압출기 온도 60℃

배럴 온도 60℃

사출 압력 150 바

배압 (back pressure) 8 바

스크류 속도 80%

배출 시간 10 초

평가는 표 4에 나타낸다.

	실시예 5	실시예 6
R_t	0.5	4
R_b	1	4
MFL_t	1	4
MFL_b	1.5	4

도 2는 실시예 5의 금형을 나타내고, 도 3은 실시예 6의 금형을 나타낸다.

실시예 5에서는 실시예 6과 비교하여 현저히 낮은 금형 오염을 보였다.

실시예 NBR A 내지 D

표 5에 기재한 혼합물을 제조하고, 각 경우의 처방 구성은 고무 100 부에 대한 부로 나타내었다.

출발 물질	실시예 A	실시예 B	실시예 C	실시예 D
NBR A	100
NBR B		100
NBR C			100
NBR D				100
카본 블랙 코랙스 N500	30	30	30	30
카본 블랙 카르보트(Carbot) N772	50	50	50	50
벌카놀(등록상표) HS	1.5	1.5	1.5	1.5
벌카녹스(등록상표)MB2	1.5	1.5	1.5	1.5
벌카놀(등록상표)OT	10	10	10	10
스테아르산	0.3	0.3	0.3	0.3
산화 아연, 활성형	5	5	5	5
레노큐어(등록상표)IS60/G75 (황)	0.35	0.35	0.35	0.35
벌카시트(등록상표)NZ/EG	1.5	1.5	1.5	1.5
벌카시트(등록상표)티우람 C	1.5	1.5	1.5	1.5
벌칼렌트(등록상표)EC	1	1	1	1

실험실용 니더 GK 90 E (Krupp Elastomertechnik, Hamburg)에서 혼합물을 제조하였고, 이때 냉각수 온도는 50℃이고, 블레이드 속도는 50 RPM이고, 플런저 압력은 6 바이고, 니더 충전 정도는 니더의 챔버 부피를 기준으로 70 내지 80%이다.

혼합 순서: 처음에 고무를 도입하고, 0.5 분의 작동 시간 후 나머지 성분을 첨가하고, 3 분의 혼합 시간 후 니더를 비운다.

기계적 성질의 측정을 위한 시트는 160℃에서 t 90 +5 분까지 가황화 프레스 (Krupp Elastomertechnik)에서 가교/가황화하였다.

표 6에 물리적 시험의 결과를 나타낸다.

항목 (단위)	실시예 A	실시예 B	실시예 C	실시예 D
S (MPa)	15.9	16.3	23.1	22.2
E (%)	428	423	417	434
M 100 (MPa)	3.4	3.9	4.6	4.3
M 200 (MPa)	8.2	9.3	12.8	11.6
M 300 (MPa)	12.7	13.7	19	17.6
H 23℃ (쇼어 A)	70	69	72	71
반발 탄성 (%) (23℃)	30.5	32	27.8	28.4

금형 오염 및 삼출 (exudation) 실험

하기에서 삼출은 혼합물에 사출 성형 공정에서 통상적인 높은 전단력이 가해질 때 양립될 수 없는 혼합물 성분의 이동을 의미하는 것으로 이해된다.

사출 성형 공정의 어느 시점에서도 삼출이 관찰되며, 즉 주기 수에 의존하지 않는다.

금형 오염은 금형 표면에 양립될 수 없는 혼합물 성분의 침착과 관련된다. 금형 오염의 정도는 주기 수에 의존한다.

두 현상은 서로 관련이 있고, 높은 온도 및 전단력과 같은 통상적 공정 조건 하에서, 기본 중합체와 낮은 양립성만을 갖는 혼합물 성분, 예를 들면 중합반응 중 사용되는 유화제 또는 그의 염의 잔류물로 인하여 발생할 수 있다.

벤퍼 (Benfer) 및 웨니그 (Wenig) [Gummi, Asbest, Kuststoffe 45, No. 4, April 1983, page 161]에 따른 금형이 사용되는 사출 성형 실험에 의해 삼출의 경향에 대한 시각적 평가를 수행하였는데, 이 금형은 게이트 영역 (1)에서의 디자인 때문에 높은 전단력을 나타냄으로써 혼합물이 분리되게 하고, 즉 금형 오염이 일어나게 된다 [클뢰크너 페로마틱 (Kloeckner Ferromatik)의 DESMA 962 사출 성형 기계]. 게이트 (1) 및 크로스피스 (crosspiece) 및 가황화 생성물의 흐름 라인 (2+3)에서 정량적 평가를 수행하였다 (도 1 참조).

RPA 시트 및 DESMA 시험 간의 상관관계

	NBR실시예 A	NBR실시예 B	NBR실시예 C	NBR실시예 D
평가 게이트 1	0.1	2	0.5	2
평가 흐름 라인 2+3	0.25	0.75	0.75	0.75

데이터로부터 낮은 함량의 잔류 유화제를 포함하는 NBR 중합체에 기초한 혼합물은 특히 게이트 영역 (지점 1)에서 금형 오염의 경향이 적다는 것을 알 수 있다.

상기에서 예시의 목적으로 본 발명을 상세히 기술하였지만, 이러한 세부 사항은 오로지 예시의 목적이고 당업자에 의해 청구범위에 의해 제한될 수 있는 경우를 제외하고 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고 변형이 가능한 것으로 이해되어야 한다.

0.1-0.5 중량% 범위의 지방산을 함유하는 본 발명의 니트릴 고무-함유 고무 혼합물은 사출 성형 공정에서 양호한 이형 성질을 가지며, 금형 오염을 적게하는 효과를 갖는다. 또한, 0.1-0.5 중량% 범위의 지방산을 함유하는 니트릴 고무-함유 고무 혼합물은 카본 블랙 혼합 시간이 짧다.

Claims

1 이상의 니트릴 고무 및 0.1 내지 0.5 중량%의 지방산(들) 및 선택적으로 추가적 첨가제 및(또는) 충전제를 포함하는 혼합물을 사용하는 단계를 포함하는, 니트릴 고무의 사출 성형 공정에서 금형 오염을 감소시키는 방법.

제1항에 있어서, 니트릴 고무(들)이 NBR, 부분적으로 수소화된 NBR, 완전히 수소화된 NBR로 이루어진 군 및 상기 군의 구성원 중 2 이상의 혼합물로부터 선택되는 방법.

제1항에 있어서, 지방산이 직쇄 지방산인 방법.

제1항에 있어서, 지방산이 16 또는 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방산 또는 이들의 혼합물인 방법.

제1항에 있어서, 혼합물이 실리케이트 충전제, 카본 블랙, 산화 아연, 산화 마그네슘 또는 이 성분들 중 2 이상의 혼합물을 더 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 혼합물이 가황화 지연제 및(또는) 가황화 촉진제를 포함하는 방법.

1 이상의 니트릴 고무 및 0.1 내지 0.5 중량%의 지방산(들) 및 선택적으로 추가적 첨가제 및(또는) 충전제를 포함하는 혼합물을 사용하여, 니트릴 고무의 사출 성형 공정에서 금형 오염을 감소시키는 단계를 포함하는 성형품의 제조 방법.