JP2004107436A - ゴム発泡体用共重合体ラテックス - Google Patents
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Abstract
【課題】弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かなゴム発泡体の製造に使用される共重合体ラテックス、更には、ゴム発泡体を製造する際の発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を保ち、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かなゴム発泡体を安定に効率よく生産することを可能にするゴム発泡体用共重合体ラテックスを提供。
【解決手段】脂肪族共役ジエン５０〜９０重量部、シアン化ビニル１０〜４０重量部、およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量部からなる単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して、固形分換算でロジン石鹸０．１〜５重量部および脂肪酸石鹸０．１〜５重量部を含有し、かつ固形分濃度が６０重量％以上であるゴム発泡体用共重合体ラテックス。
【選択図】 なし
【解決手段】脂肪族共役ジエン５０〜９０重量部、シアン化ビニル１０〜４０重量部、およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量部からなる単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して、固形分換算でロジン石鹸０．１〜５重量部および脂肪酸石鹸０．１〜５重量部を含有し、かつ固形分濃度が６０重量％以上であるゴム発泡体用共重合体ラテックス。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かなゴム発泡体の製造に使用される共重合体ラテックスに関する。更に詳しくは、ゴム発泡体を製造する際の発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を保ち、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かなゴム発泡体を安定に効率よく生産することを可能にするゴム発泡体用共重合体ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
共重合体ラテックスを原料にして発泡工程、ゲル化工程、加硫工程、洗浄工程、乾燥工程を経て成型されるゴム発泡体は、各種の衝撃吸収材料、遮音材料、吸音材料、油引き材料、マットレスやクッション用のスポンジ心材、化粧用パフとして各種用途に使われている。それら用途の中でも油引き材料や化粧用パフなどは耐油性が求められるため、従来からアクリロニトリルとブタジエンの共重合体ラテックスが好んで使用されてきた。特に化粧用パフの特性を改良する目的として、これまでに種々の提案、例えば特許文献１〜５などが提案されているが、発泡体を製造する際に発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を安定に保って、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かなゴム発泡体を安定に効率よく生産するには未だ不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１４８１１号公報
【特許文献２】
特開平６−３２９４２号公報
【特許文献３】
特開平６−７３２２０号公報
【特許文献４】
特開平６−７３２２１号公報
【特許文献５】
特開平１１−２６３８４６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かなゴム発泡体の製造に使用される共重合体ラテックス、更には、ゴム発泡体を製造する際の発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を保ち、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かなゴム発泡体を安定に効率よく生産することを可能にするゴム発泡体用共重合体ラテックスを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、共重合体ラテックスに対し、ロジン石鹸と脂肪酸石鹸を特定範囲になるよう工夫することで、上記問題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量部、シアン化ビニル単量体１０〜４０重量部、およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量部からなる単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して、固形分換算でロジン石鹸０．１〜５重量部および脂肪酸石鹸０．１〜５重量部を含有し、かつ固形分濃度が６０重量％以上であるゴム発泡体用共重合体ラテックスを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
【０００７】
本発明におけるシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。
【０００８】
上記単量体と共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有するエチレン系不飽和単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。
【０００９】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１０】
エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートやブチルアクリレートの使用が好ましい。
【００１１】
ヒドロキシアルキル基を含有するエチレン系不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１２】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１３】
エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１４】
本発明の共重合体ラテックスを構成する上記の単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量部、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量部、およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量部であることが必要である。
【００１５】
脂肪族共役ジエン系単量体が５０重量部未満ではゴム発泡体の風合いが硬くなるので好ましくない。また９０重量部を超えると共重合体ラテックスの固形分濃度を上げる濃縮工程で安定性が低下するので好ましくない。好ましくは５５〜８０重量部、更に好ましくは５８〜７５重量部である。
【００１６】
シアン化ビニル単量体が１０重量部未満では共重合体ラテックスの固形分濃度を上げる濃縮工程で安定性が低下するので好ましくない。また４０重量部を超えるとゴム発泡体の風合いが硬くなるので好ましくない。好ましくは２０〜４０重量部、更に好ましくは２５〜４０重量部である。
【００１７】
共重合可能な他の単量体の合計が２０重量部を超えるとゴム発泡体の風合いが硬くなるので好ましくない。好ましくは０〜１５重量部、さらに好ましくは０〜１０重量部である。
【００１８】
本発明の共重合体ラテックスに含有されるロジン石鹸とは、ロジンを水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリまたはアンモニアで中和したロジン石鹸であり、これらを１種または２種以上用いることができる。
ロジン石鹸は共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して０．１〜５重量部含まれていることが必要である。
ロジン石鹸が０．１重量部未満では発泡後、ゲル化剤を添加してからゲル化が完結するまでの時間、すなわちゲル化タイムが長くなりすぎ、ゲル化する時点で発泡構造の一部が破壊され、発泡安定性が低下するのみならず、ゴム発泡体のきめの細かさが失われるため好ましくない。また、ロジン石鹸が５重量部を越えると共重合体ラテックス製造時、特に濃縮工程で取り扱い上の問題を生じる可能性がある。好ましくは０．３〜３．５重量部、さらに好ましくは０．５〜３．０重量部である。
【００１９】
本発明の共重合体ラテックスに含有される脂肪酸石鹸とは、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、牛脂酸などを水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリまたはアンモニアで中和した脂肪酸石鹸であり、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのうち、特にオレイン酸、リノール酸、牛脂酸を原料とした脂肪酸石鹸が使い易さの点で好ましい。
脂肪酸石鹸は共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して０．１〜５重量部含まれていることが必要である。
脂肪酸石鹸が０．１重量部未満では発泡倍率が低下するので好ましくない。また脂肪酸石鹸が５重量部を越えると共重合体ラテックス製造時、特に濃縮工程で取り扱い上の問題を生じる可能性がある。好ましくは０．３〜３．５重量部、さらに好ましくは０．５〜３．０重量部である。
【００２０】
上述のとおり、本発明の共重合体ラテックスに含有されるロジン石鹸と脂肪酸石鹸の量は、本発明の目的を達成するために制限されるが、その添加時期は制限されず、いわゆる乳化剤として乳化重合の開始時および／または重合反応途中で添加してもよく、また重合反応終了後に添加してもよい。さらに、共重合体ラテックスを目標の固形分濃度６０重量％以上に濃縮する工程の前後で添加してもよい。
【００２１】
本発明における共重合体ラテックスは、公知の乳化重合法により製造することができ、また、これら共重合体ラテックスの重合に際しては、上記のロジン石鹸、脂肪酸石鹸およびこれら以外の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、還元剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等、さらには炭化水素系溶剤を使用することができる。また重合に際し用いられる各単量体およびその他添加剤の添加方法については特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法等いずれも採用できる。
なお、本発明の効果を十分に発揮させるためには共重合体ラテックスの乳化重合においてロジン石鹸、脂肪酸石鹸以外の乳化剤使用量は共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して２重量部以下に制限されることが好ましい。
【００２２】
上記ロジン石鹸、脂肪酸石鹸以外の乳化剤としてはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。特に、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００２３】
本発明における共重合体ラテックスの乳化重合に使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。
【００２４】
本発明における共重合体ラテックスの乳化重合に使用される重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウムや過硫酸ナトリウムなどの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００２５】
また、反応系内に重合開始剤とともに還元剤を存在させると、性能の低下無く反応速度が促進されるので好ましい。還元剤の種類は特に限定されないが、鉄などの遷移金属を含む還元剤を使用すると一般に化粧パフの耐熱変色性能が低下すると言われているので好ましくない。遷移金属を含む還元剤を使用しても金属封止剤をラテックスに添加すれば化粧パフの耐熱変色性能は若干改良されると推測されるが、遷移金属を含む還元剤、例えば硫酸第一鉄などは使用を避けた方がよい。
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、また、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などの還元性スルホン酸塩、更にはＬ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。特に亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸が好ましい。
【００２６】
また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。
【００２７】
本発明の共重合体ラテックスの固形分濃度は６０重量％以上であることが必要である。６０重量％未満ではゴム発泡体のきめの細かさが劣るため好ましくない。
【００２８】
該共重合体ラテックスの固形分濃度を６０重量％以上にするためには、乳化重合して得られた共重合体ラテックスを濃縮する方法、また得られた共重合体ラテックス粒子の一部または全部を公知の粒子肥大化法に従って、例えば平均粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍの共重合体ラテックスを１００ｎｍ〜数ミクロンに肥大化させた後、固形分濃度が６０重量％以上となるよう濃縮する方法等により調整することができるが、その調整のし易さの点から特に後者の方法が望ましい。
該共重合体ラテックスの固形分濃度が６０重量％未満では化粧パフのきめが粗くなり、風合いも硬くなるため好ましくない。好ましくは６３重量％、さらに好ましくは６５重量％以上である。
【００２９】
なお、共重合体ラテックスの粒径肥大化方法としては特に制限されないが、例えば、カルボキシル基含有共重合体粒子等の粒子径肥大化剤を添加して強制的に撹拌する方法（一般にケミカルアグロメ法と称されている）、重合途中で反応を停止させて粒子が単量体で膨潤し、相互に融着し易い状態で強制的に撹拌する方法、重合終了後の共重合体ラテックスにスチレン等の単量体やトルエン、シクロヘキセン等の溶剤を添加して、粒子がそれらで膨潤し、相互に融着し易い状態で強制的に撹拌する方法、ある温度に加温した共重合体ラテックスを一定の圧力でノズルから噴射させるなどして高せん断を与えて肥大化させる方法（以下、加温加圧肥大化法と称する）等が挙げられる。
【００３０】
本発明のゴム発泡体用共重合体ラテックスは、上記の単量体組成ならびに当該共重合体ラテックスに対し、特定量の脂肪酸石鹸およびロジン石鹸を含有することが必須条件であるが、必要に応じて二種類の共重合体ラテックスをブレンドすることも可能であり、その際には最終的に得られる共重合体ラテックスの組成、脂肪酸石鹸およびロジン石鹸の含有量が本発明にて規定する範囲内となるよう調整すればよい。
【００３１】
本発明の共重合体ラテックスを用いたゴム発泡体の製造方法における各工程の具体的方法には特に限定はなく、従来公知のいずれの方法も用いることができる。ゴム発泡体の製造工程は通常、加硫剤や助剤を添加する工程、発泡工程、ゲル化工程、加硫工程、水洗工程、乾燥工程の順からなる。加硫剤や助剤を添加する工程では、加硫剤、加硫促進剤、必要により老化防止剤、増粘剤、保水剤、着色剤などの助剤が適宜添加される。加硫剤は特に限定されないが、例えば硫黄やそれを乳化分散したコロイド硫黄などが使用される。加硫助剤や加硫促進剤も特に限定されないが、加硫助剤としては亜鉛華などが、加硫促進剤としては、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバメート系促進剤、２−メルカプトベンゾチアゾール及びその亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系促進剤等が挙げられる。
【００３２】
ゴム発泡体の製造に際して、本発明の共重合体ラテックスの固形分換算１００重量部に対する前述の各薬剤の添加量にも特に限定はないが、例えば、硫黄０．３〜６重量部、亜鉛華０．５〜７重量部、加硫促進剤０．２〜４重量部の範囲が一般的である。また、その他の助剤として各種の老化防止剤、増粘剤、保水剤、着色剤などの助剤についても本発明の効果を妨げない範囲にて添加してもよい。
【００３３】
ゴム発泡体の製造における発泡方法は従来公知の方法がいずれも使用でき、特に制限されない。
発泡方法としては、空気を種々の方法で混入させる強制発泡方法単独、あるいは強制発泡方法でガス発生物質を併用して使用することもできる。強制発泡装置としては、例えば、オークス発泡機、超音波発泡機等を使用できる。
【００３４】
ゲル化方法も従来公知の方法がいずれも使用でき特に制限されず、オルガノポリシロキサンを使用した感熱凝固法や急激に温度低下させる冷凍凝固法等も使用できるが、本発明の共重合体ラテックスは、ゲル化剤として珪フッ化ソーダや珪フッ化カリ、チタン珪フッ化ソーダ等のフッ化珪素化合物を起泡した共重合体ラテックスに添加する常温凝固法（ダンロップ法）が最も効果的と考えられ、本発明の共重合体ラテックスはきめの細かなゴム発泡体を安定に製造するのに好適なゲル化タイムを提供することができる。
【００３５】
ゲル化後の加硫工程での諸条件も特に制限はなく、１００〜１５０℃程度の温度で１０〜１００分程度加硫させることにより良質のゴム発泡体が得られる。また洗浄工程や乾燥工程の諸条件も特に制限はないが、２５〜６０℃の水またはお湯で５〜２０分間程度、攪拌しながら洗浄し、その後遠心分離法などの方法で水を切り、ゴム発泡体の風合いを保てるように４０〜１２０℃程度の温度で乾燥する。
乾燥工程まで終了したゴム発泡体から化粧用パフ製品などの最終成型物を得るためには、ゴム発泡体を所定の厚さに切り出し、それを所定の形状に切断し、切断した側面やエッジをきめの細かな回転砥石で研磨仕上げする。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。ただし、純水と水以外は固形分あるいは有効成分の重量部または重量％を示す。また、実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３７】
ゲル化特性の判定
共重合体ラテックスの固形分換算１００部に対して加硫剤としてコロイド硫黄２部、加硫促進剤としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＥＺ）１．５部、亜鉛華３部を添加して全体を均一に混合する。次いで、これを１４００ｍｌのところに目印ラインを入れた透明の２０００ｍｌ円筒容器に２００ｍｌ入れ、二軸型ハンドミキサーを用いて室温で強制撹拌して、発泡液面上部が目印ラインに到達するまで体積で７倍発泡させる。その後、珪フッ化ソーダのスラリー２部を添加し室温で３０秒間撹拌を継続して成型用型枠に流し入れ、３０秒間隔で発泡液面上部を指で軽く押さえて、流動しなくなったゲル化終点に到達したかどうかを判定する。珪フッ化ソーダ添加時刻からゲル化終点までの時間をゲル化時間とし、ゲル化特性の良否について下記の通り判定した。
ゲル化時間が１分以内：不可▲１▼（型流れ性が悪く、成型できない）
ゲル化時間が１分以上２分以内：可▲１▼（型流れ性が維持できる下限）
ゲル化時間が２．０分以上５．０分以内：良（型流れ性が優れ、発泡状態を維持できる）
ゲル化時間が５．０分以上５．５分以内：可▲２▼（ゲル化工程で一部破泡する可能性がある）
ゲル化時間が５．５分以上：不可▲２▼（ゲル化工程が長過ぎ、破泡する可能性が高い）
【００３８】
発泡特性の評価
前述の円筒容器に共重合体ラテックスを２００ｍｌ入れ、ストップウォッチをスタートすると同時に二軸型ハンドミキサーを用いて室温で強制撹拌して、発泡液面上部が目印ラインに到達するまで、つまり体積で７倍発泡させるのに要する時間をラップ計測する。７倍に発泡したら撹拌を止め、それから５分間発泡状態を肉眼で観察し、下記の通り判定した。
不可▲１▼：５分間撹拌しても発泡倍率が７倍に至らない。
不可▲２▼：撹拌開始から５分以内で発泡倍率が７倍に到達するが、撹拌を止めてから５分以内に明らかな破泡と発泡倍率の低下が認められる。
可：撹拌開始から５分以内で発泡倍率が７倍に到達する。撹拌を止めてから５分以内にわずかな破泡が認められるが、発泡倍率の低下は認められない。
良：撹拌開始から２分以上５分以内で発泡倍率が７倍に到達する。撹拌を止めてから５分以内で破泡も発泡倍率の低下も認められない。
優：撹拌開始から２分未満で発泡倍率が７倍に到達する。撹拌を止めてから５分以内で破泡も発泡倍率の低下も認められない。
【００３９】
ゴム発泡体の成型
共重合体ラテックスの固形分換算１００部に対して加硫剤としてコロイド硫黄２部、加硫促進剤としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＥＺ）１．５部、亜鉛華３部を添加し、二軸型ハンドミキサーを用いて室温で強制撹拌して、前述のごとく体積で７倍発泡させる。その後、珪フッ化ソーダのスラリー２部を添加し室温で３０秒間撹拌を継続して成型用型枠に流し入れ、ゲル化した後１１０℃の加圧スチームで４０分間加硫させた。型枠から取り出したゴム発泡体を長さ方向に厚み１ｃｍにスライスし、６０℃のお湯で１０分間水洗した後、７０℃のオーブン中で９０分乾燥しゴム発泡体成型物を得た。
【００４０】
ゴム発泡体の品質評価
前述のように成型されたゴム発泡体成型物のきめの細かさや弾力性、風合いを官能的に検査して、下記の通り判定した。
不良▲１▼：発泡構造のきめが粗く、風合いが硬く、弾力が不足している。
不良▲２▼：発泡構造のきめは細かいが、風合いが硬く、弾力が不足している。
良好▲１▼：発泡構造のきめは細かいが、やや風合いが硬く、弾力がやや劣る。
良好▲２▼：風合いが柔らかく弾力性に富むが、発泡構造のきめがやや粗い。
優秀：発泡構造のきめが細かく、風合いが柔らかく、弾力性に富む。
【００４１】
共重合体ラテックスの平均粒子径の測定
共重合体ラテックスを四酸化オスミウムで染色後、透過型電子顕微鏡写真を撮影して、粒子１０００個の直径を計測し数平均の粒子径を求めた。
【００４２】
共重合体ラテックスＡの作製
耐圧性の２０リットル重合反応機に、純水１０５部、乳化剤としてオレイン酸カリウム１．５部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．３部、ブタジエン６７部、アクリロニトリル３３部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、シクロヘキセン０．５部を仕込み、撹拌しながら温度を２２℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が２５％に達したところでオレイン酸カリウム０．３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が５０％に達したところでオレイン酸カリウム０．３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が７５％に達したところでオレイン酸カリウム０．３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水２部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。次に水蒸気蒸留によって残留するブタジエンを除去して共重合体ラテックスＡを得た。共重合体ラテックスＡの固形分濃度は４０％、平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００４３】
共重合体ラテックスＢの作製
耐圧性の２０リットル重合反応機に、純水１１０部、乳化剤としてロジン酸カリウム１．８部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．７部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．３部、ブタジエン６３部、アクリロニトリル３７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部、α−メチルスチレンダイマー０．２部を仕込み、撹拌しながら温度を２７℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０．１２部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が２５％に達したところでロジン酸カリウム０．２部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が５０％に達したところでロジン酸カリウム０．２部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が７５％に達したところでロジン酸カリウム０．２部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水２部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。次に水蒸気蒸留によって残留するブタジエンを除去して共重合体ラテックスＢを得た。共重合体ラテックスＢの固形分濃度は３９％、平均粒子径は１１５ｎｍであった。
【００４４】
共重合体ラテックスＣの作製
耐圧性の２０リットル重合反応機に、純水１０５部、乳化剤としてロジン酸ナトリウム１部、オレイン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．５部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．３部、ブタジエン６０部、アクリロニトリル３５部、ブチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部を仕込み、撹拌しながら温度を１５℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が２５％に達したところでロジン酸ナトリウム０．２部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が５０％に達したところでオレイン酸カリウム０．２部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が７５％に達したところでオレイン酸カリウム０．２部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水２部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。次に水蒸気蒸留によって残留するブタジエンを除去して共重合体ラテックスＣを得た。共重合体ラテックスＣの固形分濃度は４０％、平均粒子径は１０４ｎｍであった。
【００４５】
共重合体ラテックスＤの作製
単量体とｔ−ドデシルメルカプタンの仕込み量をブタジエン４５部、アクリロニトリル４５部、メチルメチクリレート１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部に変える以外は共重合体ラテックスＣの方法と同一にして共重合体ラテックスＤを得た。共重合体ラテックスＤの固形分濃度は４１％、平均粒子径は１２５ｎｍであった。
【００４６】
共重合体ラテックスＥの作製
単量体とｔ−ドデシルメルカプタンの仕込み量をブタジエン９１部、アクリロニトリル９部、ｔ−ドデシルメルカプタン２部に変える以外は共重合体ラテックスＣの方法と同一にして共重合体ラテックスＥを得た。共重合体ラテックスＥの固形分濃度は４０％、平均粒子径は９８ｎｍであった。
【００４７】
共重合体ラテックスＡ１の作製
共重合体ラテックスＡをマントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行った後、濃縮して共重合体ラテックスＡ１を得た。その固形分濃度は６５％、平均粒子径は６５０ｎｍであった。
【００４８】
共重合体ラテックスＢ１の作製
共重合体ラテックスＢを共重合体ラテックスＡ１と同一条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行った後、濃縮して共重合体ラテックスＢ１を得た。その固形分濃度は６６％、平均粒子径は７００ｎｍであった。
【００４９】
共重合体ラテックスＤ１の作製
共重合体ラテックスＤを共重合体ラテックスＡ１と同一条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行った後、濃縮して共重合体ラテックスＤ１を得た。その固形分濃度は６６％、平均粒子径は５１０ｎｍであった。
【００５０】
共重合体ラテックスＥ１の作製
共重合体ラテックスＥを共重合体ラテックスＡ１と同一条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行ったが、固形分濃度が５８％を越えたところで共重合体ラテックスが凝集し、共重合体ラテックスＥ１は得られなかった。
【００５１】
共重合体ラテックスＡ２の作製
共重合体ラテックスＡの固形分換算１００部に対してロジン酸カリウムを１．５部添加した後、共重合体ラテックスＡ１と同一条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行った後、濃縮して共重合体ラテックスＡ２を得た。その固形分濃度は６６％、平均粒子径は６１０ｎｍであった。
【００５２】
共重合体ラテックスＢ２の作製
共重合体ラテックスＢの固形分換算１００部に対してオレイン酸ナトリウム１．５部添加し、共重合体ラテックスＡ１と同一条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行った後、濃縮して共重合体ラテックスＢ２を得た。その固形分濃度は６５％、平均粒子径は５６０ｎｍであった。
【００５３】
共重合体ラテックスＣ１とＣ２の作製
共重合体ラテックスＣを共重合体ラテックスＡ１と同一条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行った後、濃縮して共重合体ラテックスＣ２を得た。その固形分濃度は６７％、平均粒子径は７４０ｎｍであった。また、共重合体ラテックスＣ２の濃縮過程の途中で共重合体ラテックスＣ１を得た。その固形分濃度は５７％、平均粒子径は７２０ｎｍであった。
【００５４】
共重合体ラテックスブレンドＡ１／Ｂの作製
共重合体ラテックスＡ１／共重合体ラテックスＢを固形分換算比で７０部／３０部となるようにブレンドし、濃縮して共重合体ラテックスブレンドＡ１／Ｂを得た。その固形分濃度は６７％、平均粒子径は４９０ｎｍであった。
【００５５】
共重合体ラテックスブレンドＡ／Ｂ１の作製
共重合体ラテックスＡ／共重合体ラテックスＢ１を共重合体成分比で３０部／７０部となるようにブレンドし、濃縮して共重合体ラテックスブレンドＡ／Ｂ１を得た。その固形分濃度は６７％、平均粒子径は５４０ｎｍであった。
【００５６】
上記の共重合体ラテックスＡ〜Ｅの重合処方を表１に示す。
また、濃縮後の共重合体ラテックスＡ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ａ１／Ｂ、Ａ／Ｂ１を用いて、ゲル化特性、発泡特性の評価、ゴム発泡体の品質を前述の方法に従って評価した。それらの結果を各共重合体ラテックスの単量体組成、ロジン石鹸、脂肪酸石鹸の含有量、平均粒子径、固形分濃度と共に表２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明は弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かなゴム発泡体の製造に使用される共重合体ラテックス、更には、ゴム発泡体を製造する際の発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を保ち、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かなゴム発泡体を安定に効率よく生産することを可能にするゴム発泡体用共重合体ラテックスを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かなゴム発泡体の製造に使用される共重合体ラテックスに関する。更に詳しくは、ゴム発泡体を製造する際の発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を保ち、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かなゴム発泡体を安定に効率よく生産することを可能にするゴム発泡体用共重合体ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
共重合体ラテックスを原料にして発泡工程、ゲル化工程、加硫工程、洗浄工程、乾燥工程を経て成型されるゴム発泡体は、各種の衝撃吸収材料、遮音材料、吸音材料、油引き材料、マットレスやクッション用のスポンジ心材、化粧用パフとして各種用途に使われている。それら用途の中でも油引き材料や化粧用パフなどは耐油性が求められるため、従来からアクリロニトリルとブタジエンの共重合体ラテックスが好んで使用されてきた。特に化粧用パフの特性を改良する目的として、これまでに種々の提案、例えば特許文献１〜５などが提案されているが、発泡体を製造する際に発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を安定に保って、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かなゴム発泡体を安定に効率よく生産するには未だ不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１４８１１号公報
【特許文献２】
特開平６−３２９４２号公報
【特許文献３】
特開平６−７３２２０号公報
【特許文献４】
特開平６−７３２２１号公報
【特許文献５】
特開平１１−２６３８４６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かなゴム発泡体の製造に使用される共重合体ラテックス、更には、ゴム発泡体を製造する際の発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を保ち、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かなゴム発泡体を安定に効率よく生産することを可能にするゴム発泡体用共重合体ラテックスを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、共重合体ラテックスに対し、ロジン石鹸と脂肪酸石鹸を特定範囲になるよう工夫することで、上記問題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量部、シアン化ビニル単量体１０〜４０重量部、およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量部からなる単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して、固形分換算でロジン石鹸０．１〜５重量部および脂肪酸石鹸０．１〜５重量部を含有し、かつ固形分濃度が６０重量％以上であるゴム発泡体用共重合体ラテックスを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
【０００７】
本発明におけるシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。
【０００８】
上記単量体と共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有するエチレン系不飽和単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。
【０００９】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１０】
エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートやブチルアクリレートの使用が好ましい。
【００１１】
ヒドロキシアルキル基を含有するエチレン系不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１２】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１３】
エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１４】
本発明の共重合体ラテックスを構成する上記の単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量部、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量部、およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量部であることが必要である。
【００１５】
脂肪族共役ジエン系単量体が５０重量部未満ではゴム発泡体の風合いが硬くなるので好ましくない。また９０重量部を超えると共重合体ラテックスの固形分濃度を上げる濃縮工程で安定性が低下するので好ましくない。好ましくは５５〜８０重量部、更に好ましくは５８〜７５重量部である。
【００１６】
シアン化ビニル単量体が１０重量部未満では共重合体ラテックスの固形分濃度を上げる濃縮工程で安定性が低下するので好ましくない。また４０重量部を超えるとゴム発泡体の風合いが硬くなるので好ましくない。好ましくは２０〜４０重量部、更に好ましくは２５〜４０重量部である。
【００１７】
共重合可能な他の単量体の合計が２０重量部を超えるとゴム発泡体の風合いが硬くなるので好ましくない。好ましくは０〜１５重量部、さらに好ましくは０〜１０重量部である。
【００１８】
本発明の共重合体ラテックスに含有されるロジン石鹸とは、ロジンを水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリまたはアンモニアで中和したロジン石鹸であり、これらを１種または２種以上用いることができる。
ロジン石鹸は共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して０．１〜５重量部含まれていることが必要である。
ロジン石鹸が０．１重量部未満では発泡後、ゲル化剤を添加してからゲル化が完結するまでの時間、すなわちゲル化タイムが長くなりすぎ、ゲル化する時点で発泡構造の一部が破壊され、発泡安定性が低下するのみならず、ゴム発泡体のきめの細かさが失われるため好ましくない。また、ロジン石鹸が５重量部を越えると共重合体ラテックス製造時、特に濃縮工程で取り扱い上の問題を生じる可能性がある。好ましくは０．３〜３．５重量部、さらに好ましくは０．５〜３．０重量部である。
【００１９】
本発明の共重合体ラテックスに含有される脂肪酸石鹸とは、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、牛脂酸などを水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリまたはアンモニアで中和した脂肪酸石鹸であり、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのうち、特にオレイン酸、リノール酸、牛脂酸を原料とした脂肪酸石鹸が使い易さの点で好ましい。
脂肪酸石鹸は共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して０．１〜５重量部含まれていることが必要である。
脂肪酸石鹸が０．１重量部未満では発泡倍率が低下するので好ましくない。また脂肪酸石鹸が５重量部を越えると共重合体ラテックス製造時、特に濃縮工程で取り扱い上の問題を生じる可能性がある。好ましくは０．３〜３．５重量部、さらに好ましくは０．５〜３．０重量部である。
【００２０】
上述のとおり、本発明の共重合体ラテックスに含有されるロジン石鹸と脂肪酸石鹸の量は、本発明の目的を達成するために制限されるが、その添加時期は制限されず、いわゆる乳化剤として乳化重合の開始時および／または重合反応途中で添加してもよく、また重合反応終了後に添加してもよい。さらに、共重合体ラテックスを目標の固形分濃度６０重量％以上に濃縮する工程の前後で添加してもよい。
【００２１】
本発明における共重合体ラテックスは、公知の乳化重合法により製造することができ、また、これら共重合体ラテックスの重合に際しては、上記のロジン石鹸、脂肪酸石鹸およびこれら以外の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、還元剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等、さらには炭化水素系溶剤を使用することができる。また重合に際し用いられる各単量体およびその他添加剤の添加方法については特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法等いずれも採用できる。
なお、本発明の効果を十分に発揮させるためには共重合体ラテックスの乳化重合においてロジン石鹸、脂肪酸石鹸以外の乳化剤使用量は共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して２重量部以下に制限されることが好ましい。
【００２２】
上記ロジン石鹸、脂肪酸石鹸以外の乳化剤としてはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。特に、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００２３】
本発明における共重合体ラテックスの乳化重合に使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。
【００２４】
本発明における共重合体ラテックスの乳化重合に使用される重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウムや過硫酸ナトリウムなどの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００２５】
また、反応系内に重合開始剤とともに還元剤を存在させると、性能の低下無く反応速度が促進されるので好ましい。還元剤の種類は特に限定されないが、鉄などの遷移金属を含む還元剤を使用すると一般に化粧パフの耐熱変色性能が低下すると言われているので好ましくない。遷移金属を含む還元剤を使用しても金属封止剤をラテックスに添加すれば化粧パフの耐熱変色性能は若干改良されると推測されるが、遷移金属を含む還元剤、例えば硫酸第一鉄などは使用を避けた方がよい。
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、また、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などの還元性スルホン酸塩、更にはＬ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。特に亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸が好ましい。
【００２６】
また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。
【００２７】
本発明の共重合体ラテックスの固形分濃度は６０重量％以上であることが必要である。６０重量％未満ではゴム発泡体のきめの細かさが劣るため好ましくない。
【００２８】
該共重合体ラテックスの固形分濃度を６０重量％以上にするためには、乳化重合して得られた共重合体ラテックスを濃縮する方法、また得られた共重合体ラテックス粒子の一部または全部を公知の粒子肥大化法に従って、例えば平均粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍの共重合体ラテックスを１００ｎｍ〜数ミクロンに肥大化させた後、固形分濃度が６０重量％以上となるよう濃縮する方法等により調整することができるが、その調整のし易さの点から特に後者の方法が望ましい。
該共重合体ラテックスの固形分濃度が６０重量％未満では化粧パフのきめが粗くなり、風合いも硬くなるため好ましくない。好ましくは６３重量％、さらに好ましくは６５重量％以上である。
【００２９】
なお、共重合体ラテックスの粒径肥大化方法としては特に制限されないが、例えば、カルボキシル基含有共重合体粒子等の粒子径肥大化剤を添加して強制的に撹拌する方法（一般にケミカルアグロメ法と称されている）、重合途中で反応を停止させて粒子が単量体で膨潤し、相互に融着し易い状態で強制的に撹拌する方法、重合終了後の共重合体ラテックスにスチレン等の単量体やトルエン、シクロヘキセン等の溶剤を添加して、粒子がそれらで膨潤し、相互に融着し易い状態で強制的に撹拌する方法、ある温度に加温した共重合体ラテックスを一定の圧力でノズルから噴射させるなどして高せん断を与えて肥大化させる方法（以下、加温加圧肥大化法と称する）等が挙げられる。
【００３０】
本発明のゴム発泡体用共重合体ラテックスは、上記の単量体組成ならびに当該共重合体ラテックスに対し、特定量の脂肪酸石鹸およびロジン石鹸を含有することが必須条件であるが、必要に応じて二種類の共重合体ラテックスをブレンドすることも可能であり、その際には最終的に得られる共重合体ラテックスの組成、脂肪酸石鹸およびロジン石鹸の含有量が本発明にて規定する範囲内となるよう調整すればよい。
【００３１】
本発明の共重合体ラテックスを用いたゴム発泡体の製造方法における各工程の具体的方法には特に限定はなく、従来公知のいずれの方法も用いることができる。ゴム発泡体の製造工程は通常、加硫剤や助剤を添加する工程、発泡工程、ゲル化工程、加硫工程、水洗工程、乾燥工程の順からなる。加硫剤や助剤を添加する工程では、加硫剤、加硫促進剤、必要により老化防止剤、増粘剤、保水剤、着色剤などの助剤が適宜添加される。加硫剤は特に限定されないが、例えば硫黄やそれを乳化分散したコロイド硫黄などが使用される。加硫助剤や加硫促進剤も特に限定されないが、加硫助剤としては亜鉛華などが、加硫促進剤としては、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバメート系促進剤、２−メルカプトベンゾチアゾール及びその亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系促進剤等が挙げられる。
【００３２】
ゴム発泡体の製造に際して、本発明の共重合体ラテックスの固形分換算１００重量部に対する前述の各薬剤の添加量にも特に限定はないが、例えば、硫黄０．３〜６重量部、亜鉛華０．５〜７重量部、加硫促進剤０．２〜４重量部の範囲が一般的である。また、その他の助剤として各種の老化防止剤、増粘剤、保水剤、着色剤などの助剤についても本発明の効果を妨げない範囲にて添加してもよい。
【００３３】
ゴム発泡体の製造における発泡方法は従来公知の方法がいずれも使用でき、特に制限されない。
発泡方法としては、空気を種々の方法で混入させる強制発泡方法単独、あるいは強制発泡方法でガス発生物質を併用して使用することもできる。強制発泡装置としては、例えば、オークス発泡機、超音波発泡機等を使用できる。
【００３４】
ゲル化方法も従来公知の方法がいずれも使用でき特に制限されず、オルガノポリシロキサンを使用した感熱凝固法や急激に温度低下させる冷凍凝固法等も使用できるが、本発明の共重合体ラテックスは、ゲル化剤として珪フッ化ソーダや珪フッ化カリ、チタン珪フッ化ソーダ等のフッ化珪素化合物を起泡した共重合体ラテックスに添加する常温凝固法（ダンロップ法）が最も効果的と考えられ、本発明の共重合体ラテックスはきめの細かなゴム発泡体を安定に製造するのに好適なゲル化タイムを提供することができる。
【００３５】
ゲル化後の加硫工程での諸条件も特に制限はなく、１００〜１５０℃程度の温度で１０〜１００分程度加硫させることにより良質のゴム発泡体が得られる。また洗浄工程や乾燥工程の諸条件も特に制限はないが、２５〜６０℃の水またはお湯で５〜２０分間程度、攪拌しながら洗浄し、その後遠心分離法などの方法で水を切り、ゴム発泡体の風合いを保てるように４０〜１２０℃程度の温度で乾燥する。
乾燥工程まで終了したゴム発泡体から化粧用パフ製品などの最終成型物を得るためには、ゴム発泡体を所定の厚さに切り出し、それを所定の形状に切断し、切断した側面やエッジをきめの細かな回転砥石で研磨仕上げする。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。ただし、純水と水以外は固形分あるいは有効成分の重量部または重量％を示す。また、実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３７】
ゲル化特性の判定
共重合体ラテックスの固形分換算１００部に対して加硫剤としてコロイド硫黄２部、加硫促進剤としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＥＺ）１．５部、亜鉛華３部を添加して全体を均一に混合する。次いで、これを１４００ｍｌのところに目印ラインを入れた透明の２０００ｍｌ円筒容器に２００ｍｌ入れ、二軸型ハンドミキサーを用いて室温で強制撹拌して、発泡液面上部が目印ラインに到達するまで体積で７倍発泡させる。その後、珪フッ化ソーダのスラリー２部を添加し室温で３０秒間撹拌を継続して成型用型枠に流し入れ、３０秒間隔で発泡液面上部を指で軽く押さえて、流動しなくなったゲル化終点に到達したかどうかを判定する。珪フッ化ソーダ添加時刻からゲル化終点までの時間をゲル化時間とし、ゲル化特性の良否について下記の通り判定した。
ゲル化時間が１分以内：不可▲１▼（型流れ性が悪く、成型できない）
ゲル化時間が１分以上２分以内：可▲１▼（型流れ性が維持できる下限）
ゲル化時間が２．０分以上５．０分以内：良（型流れ性が優れ、発泡状態を維持できる）
ゲル化時間が５．０分以上５．５分以内：可▲２▼（ゲル化工程で一部破泡する可能性がある）
ゲル化時間が５．５分以上：不可▲２▼（ゲル化工程が長過ぎ、破泡する可能性が高い）
【００３８】
発泡特性の評価
前述の円筒容器に共重合体ラテックスを２００ｍｌ入れ、ストップウォッチをスタートすると同時に二軸型ハンドミキサーを用いて室温で強制撹拌して、発泡液面上部が目印ラインに到達するまで、つまり体積で７倍発泡させるのに要する時間をラップ計測する。７倍に発泡したら撹拌を止め、それから５分間発泡状態を肉眼で観察し、下記の通り判定した。
不可▲１▼：５分間撹拌しても発泡倍率が７倍に至らない。
不可▲２▼：撹拌開始から５分以内で発泡倍率が７倍に到達するが、撹拌を止めてから５分以内に明らかな破泡と発泡倍率の低下が認められる。
可：撹拌開始から５分以内で発泡倍率が７倍に到達する。撹拌を止めてから５分以内にわずかな破泡が認められるが、発泡倍率の低下は認められない。
良：撹拌開始から２分以上５分以内で発泡倍率が７倍に到達する。撹拌を止めてから５分以内で破泡も発泡倍率の低下も認められない。
優：撹拌開始から２分未満で発泡倍率が７倍に到達する。撹拌を止めてから５分以内で破泡も発泡倍率の低下も認められない。
【００３９】
ゴム発泡体の成型
共重合体ラテックスの固形分換算１００部に対して加硫剤としてコロイド硫黄２部、加硫促進剤としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＥＺ）１．５部、亜鉛華３部を添加し、二軸型ハンドミキサーを用いて室温で強制撹拌して、前述のごとく体積で７倍発泡させる。その後、珪フッ化ソーダのスラリー２部を添加し室温で３０秒間撹拌を継続して成型用型枠に流し入れ、ゲル化した後１１０℃の加圧スチームで４０分間加硫させた。型枠から取り出したゴム発泡体を長さ方向に厚み１ｃｍにスライスし、６０℃のお湯で１０分間水洗した後、７０℃のオーブン中で９０分乾燥しゴム発泡体成型物を得た。
【００４０】
ゴム発泡体の品質評価
前述のように成型されたゴム発泡体成型物のきめの細かさや弾力性、風合いを官能的に検査して、下記の通り判定した。
不良▲１▼：発泡構造のきめが粗く、風合いが硬く、弾力が不足している。
不良▲２▼：発泡構造のきめは細かいが、風合いが硬く、弾力が不足している。
良好▲１▼：発泡構造のきめは細かいが、やや風合いが硬く、弾力がやや劣る。
良好▲２▼：風合いが柔らかく弾力性に富むが、発泡構造のきめがやや粗い。
優秀：発泡構造のきめが細かく、風合いが柔らかく、弾力性に富む。
【００４１】
共重合体ラテックスの平均粒子径の測定
共重合体ラテックスを四酸化オスミウムで染色後、透過型電子顕微鏡写真を撮影して、粒子１０００個の直径を計測し数平均の粒子径を求めた。
【００４２】
共重合体ラテックスＡの作製
耐圧性の２０リットル重合反応機に、純水１０５部、乳化剤としてオレイン酸カリウム１．５部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．３部、ブタジエン６７部、アクリロニトリル３３部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、シクロヘキセン０．５部を仕込み、撹拌しながら温度を２２℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が２５％に達したところでオレイン酸カリウム０．３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が５０％に達したところでオレイン酸カリウム０．３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が７５％に達したところでオレイン酸カリウム０．３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水２部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。次に水蒸気蒸留によって残留するブタジエンを除去して共重合体ラテックスＡを得た。共重合体ラテックスＡの固形分濃度は４０％、平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００４３】
共重合体ラテックスＢの作製
耐圧性の２０リットル重合反応機に、純水１１０部、乳化剤としてロジン酸カリウム１．８部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．７部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．３部、ブタジエン６３部、アクリロニトリル３７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部、α−メチルスチレンダイマー０．２部を仕込み、撹拌しながら温度を２７℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０．１２部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が２５％に達したところでロジン酸カリウム０．２部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が５０％に達したところでロジン酸カリウム０．２部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が７５％に達したところでロジン酸カリウム０．２部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水２部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。次に水蒸気蒸留によって残留するブタジエンを除去して共重合体ラテックスＢを得た。共重合体ラテックスＢの固形分濃度は３９％、平均粒子径は１１５ｎｍであった。
【００４４】
共重合体ラテックスＣの作製
耐圧性の２０リットル重合反応機に、純水１０５部、乳化剤としてロジン酸ナトリウム１部、オレイン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．５部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．３部、ブタジエン６０部、アクリロニトリル３５部、ブチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部を仕込み、撹拌しながら温度を１５℃に保った。次に、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部を添加して反応を開始した。次いで重合転化率が２５％に達したところでロジン酸ナトリウム０．２部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が５０％に達したところでオレイン酸カリウム０．２部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水２部を添加した。次いで重合転化率が７５％に達したところでオレイン酸カリウム０．２部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水２部を添加した。重合転化率が９５％以上になった時点で重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。次に水蒸気蒸留によって残留するブタジエンを除去して共重合体ラテックスＣを得た。共重合体ラテックスＣの固形分濃度は４０％、平均粒子径は１０４ｎｍであった。
【００４５】
共重合体ラテックスＤの作製
単量体とｔ−ドデシルメルカプタンの仕込み量をブタジエン４５部、アクリロニトリル４５部、メチルメチクリレート１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部に変える以外は共重合体ラテックスＣの方法と同一にして共重合体ラテックスＤを得た。共重合体ラテックスＤの固形分濃度は４１％、平均粒子径は１２５ｎｍであった。
【００４６】
共重合体ラテックスＥの作製
単量体とｔ−ドデシルメルカプタンの仕込み量をブタジエン９１部、アクリロニトリル９部、ｔ−ドデシルメルカプタン２部に変える以外は共重合体ラテックスＣの方法と同一にして共重合体ラテックスＥを得た。共重合体ラテックスＥの固形分濃度は４０％、平均粒子径は９８ｎｍであった。
【００４７】
共重合体ラテックスＡ１の作製
共重合体ラテックスＡをマントン−ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーを用いて、温度４８℃、圧力３．３×１０６Ｐａの条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行った後、濃縮して共重合体ラテックスＡ１を得た。その固形分濃度は６５％、平均粒子径は６５０ｎｍであった。
【００４８】
共重合体ラテックスＢ１の作製
共重合体ラテックスＢを共重合体ラテックスＡ１と同一条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行った後、濃縮して共重合体ラテックスＢ１を得た。その固形分濃度は６６％、平均粒子径は７００ｎｍであった。
【００４９】
共重合体ラテックスＤ１の作製
共重合体ラテックスＤを共重合体ラテックスＡ１と同一条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行った後、濃縮して共重合体ラテックスＤ１を得た。その固形分濃度は６６％、平均粒子径は５１０ｎｍであった。
【００５０】
共重合体ラテックスＥ１の作製
共重合体ラテックスＥを共重合体ラテックスＡ１と同一条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行ったが、固形分濃度が５８％を越えたところで共重合体ラテックスが凝集し、共重合体ラテックスＥ１は得られなかった。
【００５１】
共重合体ラテックスＡ２の作製
共重合体ラテックスＡの固形分換算１００部に対してロジン酸カリウムを１．５部添加した後、共重合体ラテックスＡ１と同一条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行った後、濃縮して共重合体ラテックスＡ２を得た。その固形分濃度は６６％、平均粒子径は６１０ｎｍであった。
【００５２】
共重合体ラテックスＢ２の作製
共重合体ラテックスＢの固形分換算１００部に対してオレイン酸ナトリウム１．５部添加し、共重合体ラテックスＡ１と同一条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行った後、濃縮して共重合体ラテックスＢ２を得た。その固形分濃度は６５％、平均粒子径は５６０ｎｍであった。
【００５３】
共重合体ラテックスＣ１とＣ２の作製
共重合体ラテックスＣを共重合体ラテックスＡ１と同一条件の加温加圧肥大化法により粒子径肥大化処理を行った後、濃縮して共重合体ラテックスＣ２を得た。その固形分濃度は６７％、平均粒子径は７４０ｎｍであった。また、共重合体ラテックスＣ２の濃縮過程の途中で共重合体ラテックスＣ１を得た。その固形分濃度は５７％、平均粒子径は７２０ｎｍであった。
【００５４】
共重合体ラテックスブレンドＡ１／Ｂの作製
共重合体ラテックスＡ１／共重合体ラテックスＢを固形分換算比で７０部／３０部となるようにブレンドし、濃縮して共重合体ラテックスブレンドＡ１／Ｂを得た。その固形分濃度は６７％、平均粒子径は４９０ｎｍであった。
【００５５】
共重合体ラテックスブレンドＡ／Ｂ１の作製
共重合体ラテックスＡ／共重合体ラテックスＢ１を共重合体成分比で３０部／７０部となるようにブレンドし、濃縮して共重合体ラテックスブレンドＡ／Ｂ１を得た。その固形分濃度は６７％、平均粒子径は５４０ｎｍであった。
【００５６】
上記の共重合体ラテックスＡ〜Ｅの重合処方を表１に示す。
また、濃縮後の共重合体ラテックスＡ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ａ１／Ｂ、Ａ／Ｂ１を用いて、ゲル化特性、発泡特性の評価、ゴム発泡体の品質を前述の方法に従って評価した。それらの結果を各共重合体ラテックスの単量体組成、ロジン石鹸、脂肪酸石鹸の含有量、平均粒子径、固形分濃度と共に表２に示す。
【００５７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明は弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かなゴム発泡体の製造に使用される共重合体ラテックス、更には、ゴム発泡体を製造する際の発泡工程からゲル化工程まで、きめ細かな発泡構造と発泡倍率を保ち、弾力性と風合いのバランスに優れたきめ細かなゴム発泡体を安定に効率よく生産することを可能にするゴム発泡体用共重合体ラテックスを提供することができる。
Claims (1)
- 脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９０重量部、シアン化ビニル単量体１０〜４０重量部、およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量部からなる単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して、固形分換算でロジン石鹸０．１〜５重量部および脂肪酸石鹸０．１〜５重量部を含有し、かつ固形分濃度が６０重量％以上であるゴム発泡体用共重合体ラテックス。
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