CN107112541A - 锂离子二次电池负极用粘合剂组合物、以及使用其的锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明在不损及负极粘合剂的粘合性的情况下，能够同时实现电池的高容量化和速率特性的提高。本发明提供一种锂离子二次电池负极用粘合剂组合物、使用该粘合剂组合物的锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池，该粘合剂组合物包含通过共聚α‑烯烃类和马来酸类而获得的α‑烯烃‑马来酸类共聚物的中和盐。

Description

锂离子二次电池负极用粘合剂组合物、以及使用其的锂离子 二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极以及锂离 子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池负极用粘合剂组合物、以及使用其的锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，手机、笔记本电脑、平板终端设备等移动终端的普及显著。用于此种移动终端的电源的二次电池大多使用锂离子二次电池。移动终端要求更舒适的携带性，因此小型化、薄型化、轻量化、高性能化快速发展，被利用于各种场合。该趋势现仍在持续，对于使用于移动终端的电池也进一步要求小型化、薄型化、轻量化、高性能化。
锂离子二次电池具有如下结构：将正极与负极隔着隔膜而设置，并与使LiPF6、LiBF4LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)之类的锂盐溶解于碳酸乙烯酯等有机液体的电解液一起收容于容器内。
所述负极及正极一般通过将电极用浆料(以下，有时简称为浆料)涂布于集电体上，并将水乾燥，从而作为混合层粘合而形成，其中，所述电极用浆料使粘合剂及增粘剂溶解或分散于水中，并在其中混合活性物质、根据必要混合导电赋予剂等而制得。更具体而言，例如，负极是将作为活性物质的能吸留释放锂离子的碳质材料以及根据需要混合的作为导电赋予剂的乙炔黑等、和如铜等的集电体，通过二次电池电极用粘合剂来互相粘合而制成的部件。另一方面，正极是将作为活性物质的LiCoO2等物质以及根据需要混合的与负极同样的导电赋予剂、和如铝等的集电体，通过二次电池电极用粘合剂来互相粘合而制成的部件。
以往，作为水介质用的粘合剂，使用苯乙烯-丁二烯橡胶等二烯系橡胶或聚丙烯酸等丙烯酸系聚合物(例如，专利文献1及2)。作为增粘剂，可列举甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙氧基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、聚丙烯酸钠等，其中，常用的是CMC-Na(例如，专利文献3)。
然而，苯乙烯-丁二烯橡胶等二烯系橡胶与铜等金属集电极的粘合性低，存在为了提高集电极与电极材的紧贴性而无法减少使用量的问题。因此，近来，在移动终端的使用时间的延长、充电时间的缩短等要求提高，电池的高容量化和充电速度(速率特性)的提高成为当务之急的情况下，尤其已成为障碍。
电池容量较强地受活性物质的量的影响，速率特性受电子易动性的影响。想要在电池这一有限的空间内增加活性物质，有效的是抑制粘合剂及增粘剂的量，但是如果减少粘合剂及增粘剂的量，则损及活性物质的粘合，因此减量有限。此外，粘合剂及增粘剂为非导电性，妨碍电子的移动。因此，如果增加导电赋予剂来提高速率特性，则伴随于此限制活性物质使用量，因此，难以期望电池容量的提高。由此，目前为止难以同时实现电池的高容量化和速率特性的提高。
本发明鉴于所述问题情况而作出，其目的在于在不损及负极粘合剂的粘合性的情况下，同时实现电池的高容量化和速率特性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2000-67917号
专利文献2：日本专利公开公报特开2008-288214号
专利文献3：日本专利公开公报特开2014-13693号
发明内容
本发明人为了实现电极的低电阻化而进行了专心研究，结果发现：若将通过聚合特定的单体而获得的共聚物以可溶解于溶媒的盐形式作为负极用浆料的粘合剂而使用，则能够实现所述目的，基于该见识进一步反复研究，从而完成了本发明。
即，本发明一个方面涉及锂离子二次电池负极用粘合剂组合物(以下，有时简称为粘合剂组合物)，其特征在于包含通过共聚α-烯烃类和马来酸类而获得的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐。
根据本发明，能够制得粘合性优异的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物，通过使用该组合物来能够实现锂离子二次电极的低电阻化，从而能够同时实现该电池的高容量化和速率特性的提高。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于这些。
本实施方式的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物(以下，有时简称为粘合剂组合物)的特征在于包含通过共聚α-烯烃类和马来酸类而获得的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐。
在本实施方式中，通过共聚α-烯烃类和马来酸类而获得的α-烯烃-马来酸类共聚物由基于α-烯烃的单元(A)和基于马来酸类的单元(B)而形成，并且各成分(A)及(B)之间满足(A)/(B)＝1/1～1/3(摩尔比)。此外，所述共聚物优选重均分子量为1,000～200,000的线状无规共聚物。
在本实施方式中，基于α-烯烃类的单元(A)是指由通式-CH2CR1R2-(式中，R1及R2可以相同也可以彼此不同，表示氢、碳数为1～10的烷基、烯基、芳基、或醚基)所示的结构。此外，本实施方式中使用的α-烯烃是指在α位具有碳-碳不饱和双键的直链状或分支状的烯烃。其中，优选碳数为2～12的烯烃，特别优选碳数为2～8的烯烃。作为能够使用的代表性的例子，可列举乙烯、丙烯、n-丁烯、异丁烯、n-戊烯、异戊二烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、n-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯、2，5-戊二烯、1，4-己二烯、2，2，4-三甲基-1-戊烯、甲基乙烯基醚、苯乙烯等。其中，从取得性、聚合性、生成物的稳定性的观点出发，尤其优选异丁烯。在此，异丁烯还包含将异丁烯作为主成分而含有的混合物，例如，BB馏分(C4馏分)。这些烯烃类可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
在本实施方式中，作为基于马来酸类的单元(B)，可列举：马来酸酐；马来酸、马来酸单酯(例如，马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸苯酯等)、马来酸二酯(例如，马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二苯酯等)等马来酸酐衍生物；马来酰亚胺或其N-取代衍生物(例如，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-n-丁基马来酰亚胺、N-t-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代烷基马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-乙基苯基马来酰亚胺等N-取代烷基苯基马来酰亚胺；N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-乙氧基苯基马来酰亚胺等N-取代烷氧苯基马来酰亚胺)；以及这些的卤化物(例如N-氯苯基马来酰亚胺)；柠康酸酐；柠康酸、柠康酸单酯(例如，柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸苯酯等)、柠康酸二酯(例如，柠康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、柠康酸二丙酯、柠康酸二苯酯等)等柠康酸酐衍生物；柠康酰亚胺或其N-取代衍生物(例如，柠康酰亚胺、2-甲基-N-甲基马来酰亚胺、2-甲基-N-乙基马来酰亚胺、2-甲基-N-丙基马来酰亚胺、2-甲基-N-n-丁基马来酰亚胺、2-甲基-N-t-丁基马来酰亚胺、2-甲基-N-环己基马来酰亚胺等N-取代烷基马来酰亚胺；2-甲基-N-苯基马来酰亚胺、2-甲基-N-甲基苯基马来酰亚胺、2-甲基-N-乙基苯基马来酰亚胺等2-甲基-N-取代烷基苯基马来酰亚胺；2-甲基-N-甲氧基苯基马来酰亚胺、2-甲基-N-乙氧基苯基马来酰亚胺等2-甲基-N-取代烷氧苯基马来酰亚胺)；以及这些的卤化物(例如2-甲基-N-氯苯基马来酰亚胺)。其中，从取得性、聚合速度、分子量调整的容易性的观点出发，优选使用马来酸酐。此外，这些马来酸类可以单独使用，也可以组合多种而使用。
本实施方式的共聚物中的所述各结构单元的含有比率，优选(A)/(B)以摩尔比计处于1/1～1/3的范围内。这是因为能够获得作为溶解于水的高分子量体的亲水性、水溶性、以及对金属或离子的亲和性的优点。其中，(A)/(B)的摩尔比优选1/1或接近该比的值，在此情况下，成为具有基于α-烯烃的单元(即：-CH2CR1R2-所示的单元)和基于马来酸类的单元交替地重复的结构的共聚物。
用于制得本实施方式的共聚物的α-烯烃类及马来酸类的添加混合比根据作为目的的共聚物的组成而变化，但对提高马来酸类的反应率而言，使用马来酸类摩尔数的1～3倍摩尔数的α-烯烃有效。
关于制造本实施方式的共聚物的方法而言，并不特别限定，例如，能够通过自由基聚合而制得共聚物。此时，使用的聚合催化剂优选：偶氮二异丁腈、1，1-偶氮(氰基环己烷)等偶氮催化剂；过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯等有机过氧化物催化剂。所述聚合催化剂的使用量需要相对于马来酸类处于0.1～5摩尔％的范围，优选0.5～3摩尔％。作为聚合催化剂及单体的添加方法，也可以在聚合初期全部添加，但优选配合聚合的进展而遂次添加的方法。
在本实施方式的共聚物的制造方法中，分子量的调节主要通过单体浓度、催化剂使用量、聚合温度而能适宜进行。例如，也可以通过将作为降低分子量的物质的周期律表第I、II或III族金属的盐、氢氧化物、第IV族金属的卤化物、通式N≡、HN＝、H2N-或H4N-所示的胺类、乙酸铵、尿素等氮化合物、或者硫醇类等在聚合的初期或聚合的进展过程中添加，来调节共聚物的分子量。聚合温度为于40℃～150℃，其中优选60℃～120℃的范围，如果聚合温度过高，则生成的共聚合物容易变成块状，此外，聚合压力有可能显著变高。聚合时间通常为1～24小时，优选2～10小时。聚合催化剂的使用量优选被调节为使制得的共聚合物浓度成为5～40重量％，优选成为10～30重量％。
如上所述，本实施方式的共聚物通常具有1,000～500,000的重均分子量。优选重均分子量为5,000～450,000。如果本实施方式的共聚物的重均分子量低于1,000，则结晶性变高，粒子间的粘合强度有可能变小。另一方面，如果超过500,000，则对水及溶媒的溶解度变小，有时容易析出。
本实施方式的共聚物的重均分子量可以通过例如光散射法或粘度法来测定。在使用粘度法来测定二甲基甲酰胺中的极限粘度(〔η〕)的情况下，本实施方式的共聚物的极限粘度处于0.05～1.5的范围。此外，本实施方式的共聚物通常被制成16～60目左右的粒度均匀的粉末状。
在本实施方式中，共聚物的中和盐是指由马来酸类生成的羧酸中的活性氢与碱性物质反应形成盐而成的中和物。本实施方式中使用的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和物中，从作为粘合剂的粘合性的观点出发，优选使用含一价金属的碱性物质及/或氨来作为所述碱性物质。
中和度并没有特别限定，但作为粘合剂使用的情况下，考虑与电解液的反应性，通常使用相对于由马来酸类生成的羧酸1摩尔，优选在0.5～1摩尔的范围，进一步优选在0.6～1摩尔的范围被中和的粘合剂。如果是这样的中和度，则具有酸性度低且电解液分解抑制的优点。
在本实施方式中，中和度可以使用利用碱的滴定、红外光谱、NMR光谱等方法，但想要简便且准确地测定中和点，优选进行利用碱的滴定。具体的滴定方法并不特别限定，可以通过溶解于离子交换水等杂质少的水中，利用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质进行中和而实施。中和点的指示剂并不特别限定，可以使用利用碱指示pH的酚酞等指示剂。
在本实施方式中，含一价金属的碱性物质及/或氨的使用量并不特别限定，根据使用目的等而适宜选择，但通常为马来酸类共聚物中的马来酸单元每1摩尔，成为0.1～2摩尔的量。此外，当将含一价金属的碱性物质的使用量设成马来酸共聚物中的马来酸单元每1摩尔而为0.6～2.0摩尔，优选0.7～2摩尔的量时，能够制得碱残留少的水溶性的共聚物盐。
α-烯烃-马来酸类共聚物与含一价金属的碱性物质及/或氨的反应能够按照常用方法来实施，但在水的存在下实施，并将α-烯烃-马来酸类共聚物的中和物制成水溶液的方法简便而优选。
作为在本实施方式中能够使用的含一价金属的碱性物质，可列举：例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；乙酸钠、乙酸钾等碱金属的乙酸盐；磷酸三钠等碱金属的磷酸盐等。其中，优选氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。尤其，作为锂离子二次电池用的粘合剂，优选使用氨、氢氧化锂。含一价金属的碱性物质及/或氨可以单独使用，也可以组合2种以上使用。此外，只要在不对电池性能造成坏影响的范围内，也可以并用含有氢氧化钠等碱金属的氢氧化物等的碱性物质，来调制α-烯烃-马来酸类共聚物的中和物。
其次，在本实施方式中，共聚物的开环率是指在使用马来酸酐作为马来酸类的情况下的与α-烯烃类聚合的马来酸酐类部位的水解率。在本实施方式的共聚物中，优选的开环率为60～100％，更优选70％～100％，进一步优选80～100％。如果开环率过低，则共聚物的结构自由度变小，缺乏伸缩性，因此，粘合的极材粒子的粘合力有可能变小，因而不优选。而且，对水的亲和性低，有可能产生缺乏溶解性的问题。开环率例如能够以位于马来酸酐的α位的氢作为基准，用1H-NMR测定已开环的马来酸的α位的氢来求出比率，也能通过IR测定马来酸的羰基与来自己开环的马来酸酐的羰基来决定比率。
此外，在本实施方式中，在马来酸酐作为马来酸类的情况下，共聚物的中和盐是指马来酸酐的开环生成的羧酸中的活性氢与如上所述的碱性物质反应形成盐而成的中和物。该情况下的中和度并不特别限定，但作为粘合剂而使用时，考虑到与电解液的反应性，通常使用相对于通过开环而生成的羧酸1摩尔，为0.5～1摩尔的范围，优选0.6～1摩尔的范围被中和的粘合剂。如果是这样的中和度，则具有酸性度低且电解液分解抑制的优点。此外，使用马来酸酐的情况下的共聚物的中和度能够通过与所述的方法同样的方法来测定。
再说，本实施方式的粘合剂组合物可以含有能够对粘合剂组合物赋予粘性、韧性、粘合性等的聚醚类、聚胺类、聚乙烯醇类、吡咯烷酮类及马来酸类等。这些可以含有单独1种，也可以组合2种以上而含有。
此外，在本实施方式的粘合剂组合物中，150℃下的质量减少率优选低于7％。如果质量减少率为7％以上，则有可能因反复充放电时生成的热而降低容量。
本实施方式的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物通常作为锂离子二次电池负极用浆料组合物(以下，有时简称为负极用浆料组合物)而被使用，该负极用浆料组合物包含所述α-烯烃-马来酸类共聚物之外，还包含负极活性物质和溶媒。
此外，在本实施方式中，锂离子二次电池负极的特征在于：在集电体上粘合至少包含本实施方式的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物及负极活性物质的混合层而成。该负极能够通过将所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体后，将溶媒以乾燥等方法去除而形成。也可根据需要而在所述混合层(即，负极用浆料组合物)中进一步添加增粘剂、导电赋予剂等。
在所述锂离子二次电池负极用浆料组合物中，相对于负极活性物质100重量份，α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐的使用量通常为0.1～4重量份，优选0.3～3重量份，更优选0.5～2重量份。如果共聚物的量过少，则二次电池负极用浆料的粘度过低而有混合层的厚度变薄的可能性，相反地，如果共聚物过多，则有放电容量降低的可能性。
另一方面，所述负极用浆料组合物中的溶媒的量相对于负极活性物质100重量份，通常为40～130重量份，优选70～150重量份。
作为本实施方式的负极用浆料组合物中的溶媒，可以例示：例如，水；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等醇类；四氢呋喃、1，4-二氧六环等环状醚类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等环状酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。其中，从安全性的观点出发，优选使用水。
此外，使用水作为本实施方式的负极用浆料组合物的溶媒的情况下，也可以将下述的有机溶媒在占溶媒整体的优选20重量％以下的范围内并用。作为这样的有机溶媒，优选常压下的沸点为100℃以上且300℃以下，例如可以列举：n-十二烷等烃类；2-乙基己醇、1-壬醇等醇类；Y-丁内酯、乳酸甲酯等酯类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜及砜类等有机分散介质。
作为被添加于本实施方式的负极用浆料组合物的负极活性物质(有时缩写为活性物质)，可以例示：例如无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、沥青基碳纤维等碳质材料；聚并苯等导电性高分子；SiOx、SnOx、LiTiOx表示的复合金属氧化物；其它金属氧化物；锂金属、锂合金等锂系金属；TiS2、LiTiS2等金属化合物等。
在本实施方式中，可根据需要在所述负极用浆料组合物中进一步添加增粘剂。可以添加的增粘剂并不特别限定，可以使用各种醇类，尤其是使用聚乙烯醇及其改性物、纤维素类、淀粉等多糖类。
根据需要添加于负极用浆料组合物中的增粘剂的使用量相对于负极活性物质100份，为0.1～4重量份，优选0.3～3重量份，更优选0.5～2重量份。如果增粘剂过少，则二次电池负极用浆料的粘度会过低而有时混合层的厚度会变薄，相反地，如果增粘剂过多，则有时放电容量会降低。
此外，作为根据需要添加于负极用浆料组合物的导电赋予剂，可列举例如金属粉、导电性聚合物、乙炔黑等。导电赋予剂的使用量相对于负极活性物质100重量份，通常为1～10重量份，优选2～7重量份。
使用于本实施方式的锂离子二次电池负极的集电体只要由导电性材料形成，则并不特别限制，可以使用例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。这些可以单独使用1种，也可以任意比率组合2种以上而使用。
特别是在使用铜作为负极时，最能表现出本发明的锂离子二次电池负极用浆料的效果。集电体的形状并不特别限制，但通常优选厚度为0.001～0.5mm左右的片状。
将负极用浆料涂布于集电体的方法并不特别限制。例如可列举：刮刀法、浸涂法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂法等方法。涂布量也不特别限制，一般来说，通过乾燥等方法将溶媒或分散介质去除后所形成的含活性物质、导电赋予剂、粘合剂及增粘剂的混合层的厚度成为0.005～5mm的量，优选0.01～2mm的量。
负极用浆料组合物所含的水等溶媒的乾燥方法并不特别限制，例如可列举：利用温风、热风、低湿风的通气乾燥；真空乾燥；红外线、远红外线、电子线等照射线乾燥等。乾燥条件在不让因应力集中而在活性物质层产生龟裂、活性物质层从集电体剥离的程度的速度范围中，尽早除去溶媒的方式调整即可。而且，为了提高电极的活性物质的密度，有效的是压制乾燥后的集电体。作为压制方法，可列举模压或辊压等方法。
另外，本发明还包含：具备所述锂离子二次电池负极、正极及电解液的锂二次电池。
在本实施方式中，正极并无特别限制地使用通常被使用于锂离子二次电池的正极。例如，作为正极活性物质，可以使用：TiS2、TiS3、无定形MoS3、Cu2V2O3、无定形V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物；或LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂复合金属氧化物等。此外，可将正极活性物质和与所述负极同样的导电赋予剂、SBR、NBR、丙烯酸酯橡胶、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯等粘合剂混合于水或所述的常压下的沸点为100℃以上且300℃以下的溶媒等而调制的正极用浆料，涂布于例如铝等正极集电体上并使溶媒乾燥，来作为正极。
此外，在本实施方式的锂离子二次电池中使用将电解质溶解于溶媒的电解液。电解液只要能用于通常的锂离子二次电池，可为液状，也可为凝胶状，根据负极活性物质、正极活性物质的种类而适当选择发挥作为电池的功能的电解液即可。作为具体的电解质，例如，可以使用以往公知的锂盐的任一种，可列举LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪族羧酸锂等。
用于溶解这样的电解质的溶媒(电解液溶媒)并不特别限定。作为具体例，可列举：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类；Y-丁内酯等内酯类；原甲酸三甲酯、乙二醇二甲醚、二醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类；1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环等氧戊环类；乙腈、硝基甲烷等含氮化合物类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有机酸酯类；磷酸三乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等无机酸酯类；二甘醇二甲醚类；三甘醇二甲醚类；环丁砜类；3-甲基-2-恶唑烷酮等恶唑烷酮类；1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、萘磺内酯等磺内酯类等，这些可以单独或混合两种以上使用。使用凝胶状的电解液时，可以添加腈系聚合物、丙烯酸系聚合物、氟系聚合物、烯化氧系聚合物等作为胶凝剂。
制造本实施方式的锂离子二次电池的方法并不特别限定，但可例示例如下述的制造方法。即，将负极和正极隔着聚丙烯多孔膜等隔膜而重叠，并根据电池形状卷绕、弯折等而放入电池容器中，注入电解液并封口。电池的形状可以为公知的硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等任一种。
本实施方式的锂离子二次电池是同时实现了高容量化和速率特性的提高的电池，具有各种用途。例如，即使作为使用于要求小型化、薄型化、轻量化、高性能化的移动终端的电池也非常有用。
本说明书公开了如上所述的各种方式的技术，将其中的主要技术概括如下。
即，本发明一个方面涉及锂离子二次电池负极用粘合剂组合物(以下，有时简称为粘合剂组合物)，其特征在于包含通过共聚α-烯烃类和马来酸类而获得的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐。
根据该构成，认为在不损及负极粘合剂的粘合性的情况下，能够同时实现电池的高容量化和速率特性的提高。
在所述粘合剂组合物中，从与电解液的反应性的观点出发，优选：所述α-烯烃。马来酸类共聚物相对于由马来酸类生成的羧酸的中和度为0.5～1。
此外，在所述粘合剂组合物中，优选：所述α-烯烃-马来酸类共聚物中的α-烯烃类与马来酸类的含有比率为1∶1～1∶3。
据此，认为能够提高马来酸类的反应率，从而能够更可靠地获得如上所述的效果。
另外，在所述粘合剂组合物中，优选：所述马来酸类为马来酸酐类。这是因为在取得性、聚合速度、分子量调整的容易性方面有利。
而且，在所述粘合剂组合物来中，优选：所述α-烯烃-马来酸类共聚物的开环率为60～100％。
据此，组合物的水溶性提高从而增粘，与集电箔的粘合性以及分子之间的粘合性变高。其结果，具有增粘剂无需使用分散剂等的优点。
此外，本发明另一个方面涉及锂离子二次电池负极用浆料组合物，其特征在于包含所述的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物、负极活性物质以及溶媒。
本发明又一个方面涉及锂离子二次电池负极，其特征在于：对集电体粘合至少包含所述的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物和负极活性物质的混合层而成。
此外，本发明再一个方面涉及锂离子二次电池，其特征在于包括所述的锂离子二次电池负极、正极以及电解液。
实施例
以下，说明本发明的实施例，但本发明并不限定于这些。
(实施例1)
<负极用浆料的制造>
将水溶性的氨改性异丁烯-马来酸酐共聚树脂(重均分子量60000、开环率100％、中和度1，株式会社可乐丽制造)作为负极用粘合剂组合物，调制了10wt％水溶液。相对于96重量份的作为负极活性物质而使用的球状石墨(CGB-10，日本石墨工业制造)，将40重量份(以固体成分计为4重量份)所述10wt％水溶液投入专用容器中，并使用行星搅拌器(ARE-250，THINKY制造)进行搅拌，由此获得了负极用浆料。为了调整浆料粘度，在搅拌时添加水而再度搅拌，从而制造了电极涂布用浆料。浆料中的活性物质与粘合剂组合物的组成比以固体成分计为96∶4。
<电池用负极的制造>
将所述制得的浆料使用棒涂布机(T101，松尾产业制造)，涂布于作为集电体的铜箔(CST8G，福田金属箔粉工业制造)上后，30分钟搁置在加热板上以80℃进行了一次乾燥。接着，使用辊式压制机(宝泉制造)进行了压延处理。其后，冲压为电池用电极(φ14mm)后，在120℃下以3个小时减压条件进行了二次乾燥，从而制造了硬币型电池用负极。
<电池的制造>
测量了所述制得的电池用涂布负极的重量、厚度(活性物质层厚度约40μm、活性物质重量约10mg)，并移送到氩气气氛下的手套箱(美和制作所制造)。此外，使用了金属锂箔(厚度0.2mm、φ15mm)作为正极。此外，使用了聚丙烯系(Celgard#2400、Polypore公司制造)作为隔膜，使用了六氟化磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶媒系(1M-LiPF6、EC/DEC＝1/1vol％)作为电解液而进行了注入，从而制造了硬币型电池(2032型)。
<评价方法：充放电特性试验>
使用市售的允放电试验机(TOSCAT3100、东洋系统制造)而针对制造的硬币型电池实施了充放电试验。将硬币型电池置于25℃的恒温槽中，对锂电位进行了充电以达到2mV为止，对活性物质量进行了0.5mA/cm2的恒流充电，进一步对锂电位实施了2mV的恒压充电以达到0.02mA的电流为止。将此时的容量作为充电容量(mAh/g)。接着，对锂电位进行了0.5mA/cm2的恒流放电以达到1.5V为止，将此时的容量作为放电容量(mAh/g)。将初期放电容量和充电容量差设为不可逆容量(mAh/g)，将放电容量/充电容量的百分率设为充放电效率(％)。而且，硬币型电池的直流电阻(Ω)采用了在充电开始前将0.5mA的恒流施加3秒钟时的电阻值。
作为硬币型电池的放电容量维持率(％)，采用了所述的充放电条件并取第100次放电容量相对于第1次放电容量的比率。将结果示于下述表1。
<粘合剂组合物的质量减少率的测定>
使用热分析仪(Yamato科学株式会社制造)进行了氨改性异丁烯-马来酸酐共聚树脂的热重量测定。以测定温度范围50℃～1000℃、升温速度20℃/分钟进行了测定，结果，在200℃下的质量减少率成为5.9％。将结果示于下述表1。
(实施例2)
为了减少粘合剂组合物的添加量，通过以与所述实施例1同样的方法，制造了相对于作为负极活性物质的97重量份球状石墨(CGB-10、日本石墨工业制造)，作为粘合剂组合物使用了30重量份(以固体成分计为3重量份)的水溶性的氨改性异丁烯-马来酸酐共聚树脂(重均分子量60000，开环率100％、中和度1、株式会社可乐丽制造)10wt％水溶液的负极用浆料。浆料中的活性物质与粘合剂组合物的组成比以固体成分计为97∶3。而且，通过与所述实施例1同样的方法，制造了涂布负极，制得硬币型电池，进行了充放电特性试验。将结果示于下述表1。
(实施例3)
为了减少粘合剂组合物的添加量，通过与所述实施例1同样的方法，制造了相对于作为负极活性物质的97重量份球状石墨(CGB-10、日本石墨工业制造)，作为粘合剂组合物使用了30重量份(以固体成分计为3重量份)的水溶性的氨改性异丁烯-马来酸酐共聚树脂(重均分子量60000，开环率67％、中和度1、株式会社可乐丽制造)10wt％水溶液的负极用浆料。浆料中的活性物质与粘合剂组合物的组成比以固体成分计为97∶3。并且，通过与所述实施例1同样的方法，制造了涂布负极，制得硬币型电池，进行了充放电特性试验。将结果示于下述表1。此外，与实施例1同样地进行了氨改性异丁烯-马来酸酐共聚树脂的热重量测定。将结果示于下述表1。
(实施例4)
通过与所述实施例1同样的方法，制造了相对于作为负极活性物质的95重量份天然石墨(DMGS，BYD制造)，作为粘合剂组合物使用了40重量份(以固体成分计为4重量份)的水溶性的锂改性甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚树脂(平均分子量630,000、开环率96％、中和度0.5、株式会社可乐丽制造)10wt％水溶液、以及作为导电助剂(导电赋予剂)使用了1重量份的Super-P(TIMCAL公司制造)的负极用浆料。浆料中的活性物质、导电助剂与粘合剂组合物的组成比以固体成分计为95∶1∶4。而且，通过与所述实施例1同样的方法，制造了涂布负极，制得硬币型电池，进行了充放电特性试验。将结果示于下述表1。此外，与实施例1同样地进行了锂改性甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚树脂的热重量测定。将结果示于下述表1。
(实施例5)
通过与所述实施例1同样的方法，制造了相对于作为负极活性物质的95重量份天然石墨(DMGS，BYD制)，作为粘合剂组合物使用了40重量份(以固体成分计为4重量份)的水溶性的锂改性乙烯-马来酸酐共聚树脂(平均分子量100,000～600,000、开环率96％、中和度0.5、株式会社可乐丽制造)10wt％水溶液、以及作为导电助剂(导电赋予剂)使用了1重量份的Super-P(TIMCAL公司制造)的负极用浆料。浆料中的活性物质、导电助剂与粘合剂组合物的组成比以固体成分计为95∶1∶4。而且，通过与所述实施例1同样的方法，制造了涂布负极，制得硬币型电池，进行了充放电特性试验。将结果示于下述表1。此外，与实施例1同样地进行了锂改性乙烯-马来酸酐共聚树脂的热重量测定。将结果示于下述表1。
(实施例6)
通过与所述实施例1同样的方法，制造了相对于作为负极活性物质的95重量份天然石墨(DMGS，BYD制造)，作为粘合剂组合物使用了40重量份(以固体成分计为4重量份)的水溶性的锂改性苯乙烯-马来酸酐共聚树脂(平均分子量1,000～15,000、开环率96％、中和度0.5、株式会社可乐丽制造)10wt％水溶液、以及作为导电助剂(导电赋予剂)使用了1重量份的Super-P(TIMCAL公司制造)的负极用浆料。浆料中的活性物质、导电助剂与粘合剂组合物的组成比以固体成分计为95∶1∶4。而且，通过与所述实施例1同样的方法，制造了涂布负极，制得硬币型电池，进行了充放电特性试验。将结果示于下述表1。此外，与实施例1同样地进行了锂改性苯乙烯-马来酸酐共聚树脂的热重量测定。将结果示于下述表1。
(比较例1)
使用作为以往的水系负极粘合剂组合物的SBR系乳胶水溶液(TRD2001、48.3wt％)和作为增粘剂的CMC-Na(CELLOGEN BSH-6、10wt％)，通过与所述实施例1同样的方法，制造了负极涂布用浆料。浆料中的活性物质、粘合剂组合物与增粘剂的组成比以固体成分计为石墨粉末∶SBR粘合剂∶CMC增粘剂＝96∶3∶1。此外，通过与所述实施例1同样方法，制造了涂布负极，制得硬币型电池，进行了充放电特性试验。将结果示于下述表1。此外，与实施例1同样地进行了CMC-Na的热重量测定。将结果示于下述表1。
(考察)
实施例1～6的负极用粘合剂组合物即使不添加增粘剂也显示了优异的粘合性，并且显示了负极的形成容易。而且，由表1可以明确，实施例1～6的电池示出了实现低电阻化、提高放电容量维持率。
相对于此，从使用了公知负极的比较例1得到了电阻高而怀疑电池的输出特性降低，此外，放电容量维持率也变低，这样的结果。
该申请以2014年10月31日提交的日本国专利申请特愿2014-222171号为基础，其内容包含在本发明中。
为了表述本发明，在上述说明中参照附图并通过实施方式适当且充分说明了本发明，但应认为只要是本领域技术人员，就能容易地对所述的实施方式进行变更及/或改良。因此，本领域技术人员所实施的变更方式或改良方式只要不脱离权利要求书记载的权利范围，就应解释为该变更方式或该改良方式包含在该权利要求范围内。
产业上的可利用性
本发明在二次电池的技术领域具有广泛的产业上的可利用性。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池负极用粘合剂组合物，其特征在于包含通过共聚α-烯烃类和马来酸类而获得的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物，其特征在于，所述α-烯烃-马来酸类共聚物相对于由马来酸类生成的羧酸的中和度为0.5～1。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物，其特征在于，所述α-烯烃-马来酸类共聚物中的α-烯烃类与马来酸类的含有比率为1∶1～1∶3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物，其特征在于，所述马来酸类为马来酸酐类。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物，其特征在于，所述α-烯烃-马来酸类共聚物的开环率为60～100％。
6.一种锂离子二次电池负极用浆料组合物，其特征在于包含权利要求1至5中任一项所述的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物、负极活性物质以及溶媒。
7.一种锂离子二次电池负极，其特征在于，对集电体粘合至少包含权利要求1至5中任一项所述的锂离子二次电池负极用粘合剂组合物和负极活性物质的混合层而成。
8.一种锂离子二次电池，其特征在于包括权利要求7所述的锂离子二次电池负极、正极以及电解液。
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