DE4426564A1 - Verwendung eines Alkalisalzes eines aus iso-Buten und Maleinsäure in polymerisierter Form bestehenden Polymerisats als Additiv in mineralischen Bindebaustoffen - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines ein gewichts­ mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 aufweisenden Polymerisats, das, bezogen auf die Gesamtmenge der das Polymeri­ sat konstituierenden monomeren Einheiten, zu 50 bis 60 mol-% aus Maleinsäure und zu 40 bis 50 mol-% aus iso-Buten in polymerisier­ ter Form besteht und 50 bis 100 mol-% seiner Carboxylgruppen in Form ihres Alkalisalzes enthält, als Additiv in mineralischen Bindebaustoffen.

Als mineralische Bindebaustoffe werden Zubereitungen zusammen­ gefaßt, die als wesentliche Bestandteile mineralische Bindemittel wie Zement, Kalk oder Gips sowie als Zuschläge dienende Sande, Kiese, gebrochene Gesteine oder sonstige Füllstoffe wie z. B. auch natürliche oder synthetische Fasern enthalten und die nach dem Anmachen mit Wasser an der Luft, teilweise auch unter Wasser, erstarren und erhärten (verfestigen).

Das Fließverhalten gebrauchsfertig angemachter Bindebaustoffe läßt sich durch die Angabe von Fließgrenze (als Fließgrenze wird diejenige Schubspannung bezeichnet, oberhalb derer sich ein Werk­ stoff wie eine Flüssigkeit verhält, d. h. fließt, während er sich bei Einwirkung von unterhalb der Fließgrenze liegenden Schubspan­ nungen wie ein Feststoff verhält, d. h. nicht fließt) und oberhalb der Fließgrenze bestehendem Fließwiderstand charakterisieren.

Beide Größen lassen sich zwar durch die zum Anmachen des Binde­ baustoffs verwendete Menge Wasser regulieren, doch beeinflußt dieses Regulativ in der Regel sowohl die zur gebrauchsfähigen Verfestigung des angemachten mineralischen Bindebaustoffs erfor­ derliche Zeit, als auch die Homogenität des Aufbaus des ver­ festigten mineralischen Bindebaustoffs und die mechanischen Eigenschaften des letzteren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Additiv für mineralische Bindebaustoffe zur Verfügung zu stellen, durch dessen Zusatz zum mineralischen Bindebaustoffes gelingt, sowohl seine Fließgrenze als auch seinen Fließwiderstand im ge­ brauchsfertig angemachten Zustand zu verringern, ohne sowohl die zur gebrauchsfertigen Verfestigung erforderliche Zeit, als auch die Homogenität des Aufbaus und die mechanischen Eigenschaften (z. B. die Festigkeit) im verfestigten Zustand wesentlich zu mindern.

Demgemäß wurde die Verwendung des eingangs definierten polymeren Alkalisalzes als Additiv zu mineralischen Bindebaustoffen, ins­ besondere solcher auf der Basis von Zement, gefunden.

Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe konnte von einem Stand der Technik ausgegangen werden, der als Verflüssiger für minera­ lische Bindebaustoffe bereits empfiehlt: Naphtalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensate (EP-A 402 319), Melamin-Formaldehyd-Poly­ kondensate (EP-A 402 319), Ligninsulfonate (EP-A 402 319) sowie Homo- und Copolymere von Carbonsäuren und Dicarbonsäuren mit Styrol (EP-A 306 449 und US-A 3 952 805) bzw. Isobuten oder Diisobuten (DE-A 37 16 974, EP-A 338 293, DE-A 39 25 306, US-A 4 586 960, US-A 4 042 407 und US-A 4 906 298).

Nachteilig an diesen Verflüssigern ist jedoch, daß sie in der Regel sowohl die Verfestigung des angemachten mineralischen Bindebaustoffs als auch dessen Eigenschaften im verfestigten Zustand spürbar beeinträchtigen.

In einfacher Weise kann das erfindungsgemäß zu verwendende Additiv im Rahmen des Anmachprozesses des mineralischen Binde­ baustoffes zusammen mit dem Anmachwasser in Form seiner wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Selbstverständlich ist auch ein nach­ träglicher Zusatz möglich. Diese wäßrigen Lösungen sind vorzugs­ weise durch radikalische Fällungspolymerisation entsprechender Mengen an Maleinsäureanhydrid und iso-Buten mittels peroxidischer radikalischer Polymerisationsinitiatoren in aromatischen Kohlen­ wasserstoffen und anschließende Hydrolyse mit Wasser sowie Neu­ tralisation mit Alkalihydroxid erhältlich.

Als aromatische Kohlenwasserstoffe eignen sich z. B. Toluol, o-, m- und p-Xylol, Ethylbenzol und Propylbenzol. Als peroxidische Initiatoren werden vorzugsweise solche verwendet, deren Halb­ wert zeit bei der gewählten Polymerisationstemperatur 3 Std. beträgt. Beispiele geeigneter radikalischer Polymerisations­ initiatoren sind Dibenzoylperoxid, tert.-Butyl-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Bis-(tert.-Butylperoxi)-cyclohexan, tert.-Butylperoxi-isopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amyl­ peroxid, Di-tert.-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Pinan­ hydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid. Bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet man in der Regel 0,01 bis 20, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% an peroxidischen radikalischen Polymerisationsinitiatoren.

Die Zerfallsgeschwindigkeit der peroxidischen Polymerisationsini­ tiatoren kann durch Zusatz von Redox-Coinitiatoren wie Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch löslichen Komplexen von Übergangsmetallen wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Chrom erhöht werden.

Die radikalische Fällungspolymerisation wird normalerweise unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt. Geeignete Polymerisations­ temperaturen betragen 60 bis 160, vorzugsweise 80 bis 140°C.

Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichts können im Rahmen der radikalischen Fällungspolymerisation selbstverständ­ lich das Molekulargewicht regelnde Substanzen mitverwendet werden. Geeignete Regler sind beispielsweise Allylalkohol, Buten-1-ol-3, organische Mercaptoverbindungen wie 2-Mercapto­ ethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptobutanole, Mercaptoessig­ säure, Mercaptopropionsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Butyl­ mercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert.- Dodecylmercaptan. Falls bei der Copolymerisation ein Regler oder eine Mischung von mehreren Reglern eingesetzt wird, so betragen die angewandten Mengen normalerweise 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf zu polymerisierenden Monomeren.

Die radikalische Fällungspolymerisation kann in den üblichen Apparaturen durchgeführt werden, z. B. in Rührkesseln, die bei­ spielsweise mit einem Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehr­ stufenimpuls-Gegenstromrührer ausgestattet sind. Für eine konti­ nuierliche Herstellung der Copolymerisate bedient man sich in typischer Weise Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren und statischer Mischer. Dabei kann es zweckmäßig sein, in Gegenwart eines Schutzkolloids zu arbeiten, um eine Aggregatbildung von Polymer­ teilchen und eine Abscheidung der Polymeren auf Reaktorwand und Rührer weitgehend zu vermeiden. Es eignen sich diesbezüglich bei­ spielsweise die in der EP-A 260 386 und EP-A 276 464 genannten. Sie sind in den genannten Lösemitteln in befriedigender Weise löslich und reagieren nicht mit den Monomeren.

Die Mitverwendung von Schutzkolloiden im Rahmen der erfindungs­ gemäßen Fällungspolymerisation ist insbesondere dann empfehlens­ wert, wenn die Konzentration der Monomeren im Lösungsmittel mehr als 30 Gew.-% beträgt. Die zuzusetzenden Mengen an Schutzkolloid liegen üblicherweise bei 0,05 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, mehrere Schutzkolloide zu kombinieren.

Üblicherweise ist es im Rahmen der Fällungspolymerisation günstig, Lösungsmittel, gegebenenfalls Schutzkolloid und einen Teil der Monomerenmischung im Reaktor vorzulegen und bei gewähl­ ter Polymerisationstemperatur unter intensivem Rühren den Rest an Monomerenmischung und Initiator sowie gegebenenfalls Coinitiator und Regler zuzudosieren. Die Zulaufzeiten für die Monomermischung und Initiator betragen im allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden. Es ist jedoch auch möglich, alle Einsatzstoffe zu­ sammen im Reaktor vorzulegen und anschließend die Polymerisation auszulösen, wobei jedoch Probleme der Wärmeabführung auftreten können.

Die Konzentration der zu polymerisierenden Monomeren in dem Lösungsmittel betragen in der Regel 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%.

Nach Beendigung der Fällungspolymerisation können die Polymeren unmittelbar isoliert und in Verdampfern, Bandtrocknern, Schaufel­ trocknern, Sprühtrocknern oder Wirbelbett-Trocknern von anhaften­ dem Lösungsmittel befreit werden. Aus den Polymerisatpulvern kön­ nen dann deren wäßrige Lösungen bzw. durch Neutralisieren wäßrige Lösungen der Salze der Polymerisate hergestellt werden. Deren Feststoffgehalt beträgt anwendungsgerecht mit Vorteil 40 bis 50 Gew.-%. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der wäßrigen Salzlösung der Polymerisate besteht darin, daß man der bei der Polymerisation anfallenden Polymerisationssuspension zunächst Wasser zusetzt und dann das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf abdestilliert. Danach erfolgt dann Neutralisation durch Zugabe z. B. eines Alkalihydroxids oder -carbonats. Vorzugs­ weise eignen sich zur Neutralisation Natriumhydroxid und Kalium­ hydroxid.

Vorzugsweise beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden polymeren Salze 1200 bis 12 000.

Die Molekulargewichtsangaben in dieser Schrift beziehen sich auf Bestimmungen mittels der Gelpermeationschromatographie unter Anwendung wäßriger Elutionsmittel. Die Eichung erfolgte mit einer breitverteilten Natriumpolyacrylatmischung, deren integrale Mole­ kulargewichtsverteilungskurve durch GPC-Laserlichtstreukopplung nach dem Eichverfahren von M.J.R. Cantow u. a. (J. Polym. Sci. A-1, 5 (1967), 1391-1394) bestimmt wurde.

Als Maß für die Fluidität des angemachten mineralischen Bindebau­ stoffs wird in den nachfolgenden Beispielen das Ausbreitmaß be­ nutzt. Eine Erläuterung des Ausbreitmaßes findet sich in "Beton­ werk und Fertigteil-Technik", Heft 8/1974, Seiten 546 bis 552.

Eine noch zu erwähnende Eigenschaft der erfindungsgemäß zu ver­ wendenden Additive ist, daß im Rahmen ihrer Anwendung ein redu­ ziertes Schwinden des angemachten mineralischen Bindebaustoffs während dessen Verfestigung bewirkt werden kann. Ferner ist es von Bedeutung, daß die erfindungsgemäßen Additive die üblicher­ weise unmittelbar nach dem Anmachen mit der beginnenden Verfesti­ gung des angemachten mineralischen Bindebaustoffs einhergehende Fluiditätsminderung über einen relativ langen Zeitraum (einige Stunden) im wesentlichen zu kompensieren bzw. auf zuheben ver­ mögen, so daß die unmittelbar nach dem Anmachen vorliegende verarbeitungsgerechte Fluidität über einen längeren Zeitraum erhalten bleibt (große offene Zeit). Selbstverständlich ist die Wirkung der erfindungsgemäßen Additive von der Sorte des minera­ lischen Binders, von den verwendeten Zuschlägen und vom Luft­ porengehalt (Entschäumer, Luftporenbilder usw.) weitgehend unab­ hängig.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung erfindungsgemäßer Additive

A1: In einem Druckreaktor von 2 l Inhalt mit Dosier- und Destillationseinrichtungen wurden 750 ml o-Xylol vorgelegt und aufeinanderfolgend 3mal mit 3 bar Stickstoff abgepreßt und wieder entspannt. Anschließend wurde durch Evakuieren ein Unterdruck von 91 bar eingestellt und auf 120°C erhitzt. Nach Erreichen der 120°C wurden unter Aufrechterhalten dieser Temperatur innerhalb von 3 Std. zeitgleich beginnend 98 g Maleinsäureanhydrid (in flüssiger Form) und 42 g iso-Buten sowie innerhalb von 4 Std. eine Lösung von 4,5 g tert.-Butyl­ perethylhexanoat gelöst in 100 g Xylol kontinuierlich zudosiert. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Std. bei 120°C unter Rühren sich selbst überlassen. Danach wurde auf Normaldruck entspannt, auf 90°C abgekühlt und mit 100 g Wasser verdünnt. Dann wurde durch Einleiten von Wasserdampf das Xylol als Azeotrop mit Wasser abdestilliert. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 100°C wurde der Dampf abgestellt und das Gemisch mit 128 g 50gew.-%iger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7,5 neutralisiert.

Nach Abkühlen lag eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 44,5 Gew.-% vor. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des gelösten polymeren Salzes betrug 4500 g/mol.

A2: Wie bei A1, jedoch wurde anstelle von o-Xylol die ent­ sprechende Menge an Ethylbenzol eingesetzt und die zeitgleich beginnende Zudosierung von Maleinsäureanhydrid und iso-Buten erstreckte sich über 4 Std.

Es wurde eine klare Lösung erhalten, deren Feststoffgehalt bei 45 Gew.-% lag. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des gelösten polymeren Salzes betrug 3500.

Beispiel 2 Anwendungstechnische Prüfung erfindungsgemäßer Verflüssiger

Zunächst wurde aus Sand der Sieblinie B16 und Zement der Sorte PZ 35 F im Gewichtsverhältnis 1 : 5,56 ein Trockengemisch A herge­ stellt.

80 kg der Trockenmischung A wurden entweder nur mit Wasser oder mit Wasser und der Lösung A1 aus Beispiel 1 in einem Mischer angemacht. Das Gewichtsverhältnis von Anmachwasser/Zement wurde in allen Fällen auf 0,55 eingestellt. Wenn Verflüssiger zugesetzt wurde, lag dessen Zusatzmenge V (Festanteil Verflüssiger bezogen auf Zementanteil) im Bereich von 0,05 bis 0,4 Gew.-%. Das Anmach­ wasser und der Verflüssiger A1 wurden auf einmal zugesetzt und anschließend 2 Minuten gerührt, wobei eine homogene Konsistenz erreicht wurde.

Anschließend wurde das Ausbreitmaß ABM (in cm) des angemachten mineralischen Bindebaustoffs nach DIN 1048, Teil 1, Punkt 3.2., mit Hinweis auf DIN 1045, zu verschiedenen Zeitpunkten ermittelt. Darüber hinaus wurde die angemachte Masse auf Entmischung, z. B. Ausbluten, geprüft.

Zunächst wurde mit der in der DIN 1048 in Punkt 3.2.1 beschriebe­ nen Apparatur der Sofortwert des Ausbreitmaßes (Ausführung inner­ halb von 90 Sekunden) bestimmt. Dann wurde die angemachte Masse wieder in den Mischer rückgeführt und 30 min sich selbst über­ lassen. Anschließend wurde sie vor Entnahme 15 Sekunden durch­ mischt und erneut ihr Ausbreitmaß ermittelt. In entsprechender Weise wurde weiterverfahren, um das Ausbreitmaß nach 60, 90 und 120 Minuten zu bestimmen.

Zusätzlich zum Ausbreitmaß wurde auch der Sofortwert des Luft­ porengehaltes ermittelt und zwar nach DIN 18 555, Teil zwei, 5.2 und 5.3.

Außerdem wurden die Festigkeiten F (N/mm²) der vorgenannten ange­ machten mineralischen Bindebaustoffe gemessen. Dazu wurden nach DIN 1048, Teil 2, unmittelbar nach beendetem Anmachen in geeig­ neten Formen 15×15×15 cm Würfel aus der Anmachmasse hergestellt. Diese wurden auf einem Rütteltisch 5 Sekunden verdichtet (danach die Dichte durch Wiegen errechnet). Nach 18 Stunden (gerechnet vom Anmachende) wurden die Würfel entschalt und nach 20 Stunden, 3 Tagen und 28 Tagen (jeweils vom Anmachende an gerechnet) jeweils die Druckfestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse zeigen die nachfolgenden Tabellen 1 und 2.

Tabelle 1

Tabelle 2

Die Ergebnisse weisen aus, daß eine Verwendung der erfindungs­ gemäßen Additive keine signifikanten Erhöhung des Luftporen­ gehaltes bedingt und relativ hohe Frühfestigkeiten gewährleistet. Das Ausbreitmaß nimmt nur sehr langsam ab und entspricht dem ohne Additivzusatz bestimmten Sofortwert sogar noch nach 2 Stunden. Die verfestigten mineralischen Bindebaustoffe zeigten bei erfindungsgemäßem Additivzusatz außerdem eine ausgezeichnete Frost/Tau-Wechsel-Beständigkeit. Die Wirkungen des erfindungs­ gemäßen Additivs erwiesen sich gegenüber Entschäumerzusatz als unempfindlich und sind von der verwendeten Zementsorte weitgehend unabhängig. Ausbluten wurde ebensowenig beobachtet wie andere Entmischungserscheinungen.

Claims (1)

1. Verwendung eines ein gewichtsmittleres Molekulargewicht _w von 1000 bis 20 000 aufweisenden Polymerisats, das, bezogen auf die Gesamtmenge der das Polymerisat konstituierenden monomeren Ein­ heiten, zu 50 bis 60 mol-% aus Maleinsäure und zu 40 bis 50 mol-% aus iso-Buten in polymerisierter Form besteht und 50 bis 100 mol-% seiner Carboxylgruppen in Form ihres Alkalisalzes ent­ hält, als Additiv in mineralischen Bindebaustoffen.