CN107851779A - 非水电解质电池电极用浆料组合物、以及使用其的非水电解质电池正极及非水电解质电池 - Google Patents

非水电解质电池电极用浆料组合物、以及使用其的非水电解质电池正极及非水电解质电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107851779A
CN107851779A CN201680045922.1A CN201680045922A CN107851779A CN 107851779 A CN107851779 A CN 107851779A CN 201680045922 A CN201680045922 A CN 201680045922A CN 107851779 A CN107851779 A CN 107851779A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nonaqueous electrolyte
electrolyte battery
electrode
active material
adhesive composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680045922.1A
Other languages
English (en)
Inventor
太田有纪
田中俊充
藤冈准治
赵俊相
岩崎秀治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN107851779A publication Critical patent/CN107851779A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及非水电解质电池电极用浆料组合物、以及使用其的非水电解质电池正极及非水电解质电池，所述非水电解质电池电极用浆料组合物含有粘结剂组合物、活性物质以及溶媒，其中，所述活性物质为含锂金属氧化物，所述粘结剂组合物包含通过共聚α‑烯烃类和马来酸类而获得的α‑烯烃‑马来酸类共聚物的中和盐，并且，所述α‑烯烃‑马来酸类共聚物中由马来酸类生成的羧酸的中和度为0.3～1.0。

Description

非水电解质电池电极用浆料组合物、以及使用其的非水电解 质电池正极及非水电解质电池
技术领域
本发明涉及非水电解质电池电极用浆料组合物、以及使用其的非水电解质电池正极及非水电解质电池。
背景技术
近年来，手机、笔记本电脑、平板终端设备等移动终端的普及显著。用于此种移动终端的电源的二次电池大多使用非水电解质电池。由于移动终端要求更舒适的携带性，因而其的小型化、薄型化、轻量化、高性能化快速发展，因此其被利用于各种场合。这样的趋势现仍在持续，对于被用于移动终端的电池也进一步要求小型化、薄型化、轻量化、高性能化。
非水电解质电池具有如下结构：将正极与负极隔着隔膜而设置，并与使例如LiPF6、LiBF4LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)等的锂盐溶解于碳酸乙烯酯等有机液体的电解液一起收容于容器内。
所述正极及负极一般通过将电极用浆料(以下有时简称为浆料)涂布于集电体上，并将水干燥，从而作为混合层粘合而形成，其中，所述电极用浆料通过使粘结剂及增粘剂溶解或分散于水中，并在其中混合活性物质而且根据需要混合导电助剂(导电赋予剂)等而制得。更具体而言，例如，正极是使用二次电池电极用粘结剂将作为活性物质的LiCoO2等物质以及根据需要作为导电助剂的炭黑等相互粘合于铝箔等集电体而制成的部件。另一方面，负极是通过二次电池电极用粘结剂将作为活性物质的能吸留释放锂离子的碳质材料以及根据需要与正极相同的导电助剂互相粘合于铜等集电体而制成的部件。
以往，作为正极用的粘结剂，一般会使用聚偏二氟乙烯(PVdF)(例如专利文献1)。然而，PVdF需要作为有机溶媒的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在环境负荷方面存在问题。此外，PVdF在50℃以上的高温环境下会因电解液而膨润，结合力变弱且电阻上升，欠缺耐高温性能。
另一方面，对于负极而言，作为消费者用途(个人电脑、手机等)，其已率先使用了水系粘结剂，例如可举出苯乙烯-丁二烯橡胶等二烯系橡胶、或聚丙烯酸等丙烯酸系聚合物(例如专利文献2及3)、或作为增粘剂的甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙氧基纤维素、羧甲基纤维素钠盐(CMC-Na)、聚丙烯酸钠等，其中常用的是CMC-Na(例如专利文献4)。
与负极不同是，正极难以使用水系粘结剂，其理由可列举如下等：
(1)充电时，会引起水系粘结剂的氧化分解。
(2)难以使浆料均匀地分散。
(3)若通过加厚涂层来提高正极容量，则因干燥所产生的凝集应力而会使电极发生裂缝。其结果，由于电极内不能充分地确保导电路径，从而会导致作为电池特性的高率放电特性下降。
(4)由于正极活性物质与水接触、反应，而会溶解出正极活性物质的锂，从而使电极发生裂缝，导致正极容量及周期特性下降。
本发明鉴于所述问题情况而作出，其目的在于提供一种如下的非水电解质电池电极用浆料组合物：即使使用水系粘结剂，也能够实现电性及热性稳定，实现高的放电容量维持率而不会降低正极活性物质容量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2013-201097号
专利文献2：日本专利公开公报特开2000-67917号
专利文献3：日本专利公开公报特开2008-288214号
专利文献4：日本专利公开公报特开2014-13693号
发明内容
本发明人为了解决上述问题而进行了专心研究，结果发现：若使用具有下述构成的非水电解质电池用浆料组合物，便能够实现上述目的，根据这样的见识，本发明人进一步进行研究而完成了本发明。
即，本发明一个方面涉及非水电解质电池电极用浆料组合物，其特征在于：含有粘结剂组合物、活性物质以及溶媒，其中，所述活性物质为含锂金属氧化物，所述粘结剂组合物包含通过共聚α-烯烃类和马来酸类而获得的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐，并且，所述α-烯烃-马来酸类共聚物中由马来酸类生成的羧酸的中和度为0.3～1.0。
根据本发明，能够获得包含具有优异的粘合性的非水电解质电池用粘结剂组合物、活性物质以及溶媒的浆料组合物，而且利用该浆料组合物能够提高非水电解质电极的电池特性。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于这些实施方式。
本实施方式的非水电解质电池电极用浆料组合物所含的非水电解质电池用粘结剂组合物(以下有时简称为粘结剂组合物)的特征在于：包含通过共聚α-烯烃类和马来酸类而获得的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐，并且，中和度为0.3～1.0。
在本实施方式中，通过共聚α-烯烃类和马来酸类而获得的α-烯烃-马来酸类共聚物由基于α-烯烃的单元(A)和基于马来酸类的单元(B)而形成，并且各成分(A)及(B)之间满足(A)/(B)＝1/1～1/3(摩尔比)。此外，所述共聚物优选重均分子量为10,000～500,000的线状无规共聚物。
在本实施方式中，基于α-烯烃类的单元(A)是指由通式-CH2CR1R2-(式中，R1及R2彼此可以相同也可以不相同，表示氢、碳数为1～10的烷基或烯基(alkenyl group))所示的结构。此外，本实施方式中使用的α-烯烃是指在α位具有碳-碳不饱和双键的直链状或分支状的烯烃。其中，优选碳数为2～12的烯烃，特别优选碳数为2～8的烯烃。作为能够使用的代表性的例子，可列举乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊二烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、正己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯、2,5-戊二烯、1,4-己二烯、2,2,4-三甲基-1-戊烯等。其中，从取得性、聚合性、生成物的稳定性的观点出发，尤其优选异丁烯。在此，异丁烯还包含以异丁烯作为主成分的含异丁烯的混合物，例如BB馏分(C4馏分)。这些烯烃类可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
在本实施方式中，作为基于马来酸类的单元(B)，可列举：马来酸酐；马来酸；马来酸单酯(例如，马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸苯酯等)、马来酸二酯(例如，马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二苯酯等)等马来酸酐衍生物；马来酰亚胺或其N-取代衍生物(例如，马来酰亚胺；N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代烷基马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-乙基苯基马来酰亚胺等N-取代烷基苯基马来酰亚胺；N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-乙氧基苯基马来酰亚胺等N-取代烷氧苯基马来酰亚胺)；以及这些的卤化物(例如N-氯苯基马来酰亚胺)；柠康酸酐；柠康酸；柠康酸单酯(例如，柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸苯酯等)、柠康酸二酯(例如，柠康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、柠康酸二丙酯、柠康酸二苯酯等)等柠康酸酐衍生物；柠康酰亚胺或其N-取代衍生物(例如，柠康酰亚胺；2-甲基-N-甲基马来酰亚胺、2-甲基-N-乙基马来酰亚胺、2-甲基-N-丙基马来酰亚胺、2-甲基-N-正丁基马来酰亚胺、2-甲基-N-叔丁基马来酰亚胺、2-甲基-N-环己基马来酰亚胺等N-取代烷基马来酰亚胺；2-甲基-N-苯基马来酰亚胺、2-甲基-N-甲基苯基马来酰亚胺、2-甲基-N-乙基苯基马来酰亚胺等2-甲基-N-取代烷基苯基马来酰亚胺；2-甲基-N-甲氧基苯基马来酰亚胺、2-甲基-N-乙氧基苯基马来酰亚胺等2-甲基-N-取代烷氧苯基马来酰亚胺)；以及这些的卤化物(例如2-甲基-N-氯苯基马来酰亚胺)。其中，从取得性、聚合速度、分子量调整的容易性的观点出发，优选使用马来酸酐。此外，这些马来酸类可以单独使用，也可以组合多种而使用。如上所述，马来酸类通过碱盐而被中和，所生成的羧酸及羧酸盐形成1,2-二羧酸或盐的形态。此形态具有捕获由正极溶解出的重金属的功能。
本实施方式的共聚物中的所述各结构单元的含有比率，优选(A)/(B)以摩尔比计处于1/1～1/3的范围内。这是因为能够获得作为溶解于水的高分子量体的亲水性、水溶性、以及对金属或离子的亲和性的优点。其中，(A)/(B)的摩尔比优选1/1或接近该比的值，此情况下，便成为具有基于α-烯烃的单元亦即-CH2CR1R2-所示的单元和基于马来酸类的单元交替地重复的结构的共聚物。
用于制得本实施方式的共聚物的α-烯烃类及马来酸类的添加混合比根据作为目的的共聚物的组成而变化，但对提高马来酸类的反应率而言，使用马来酸类摩尔数的1～3倍摩尔数的α-烯烃有效。
关于制造本实施方式的共聚物的方法而言，没有特别限定，例如，能够通过自由基聚合而制得共聚物。此时，使用的聚合催化剂优选：偶氮二异丁腈、1,1-偶氮(氰基环己烷)等偶氮催化剂；过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯等有机过氧化物催化剂。所述聚合催化剂的使用量需要相对于马来酸类处于0.1～5摩尔％的范围，优选0.5～3摩尔％。作为聚合催化剂及单体的添加方法，也可以在聚合初期添加全量，但优选配合聚合的进展而遂次添加的方法。
在本实施方式的共聚物的制造方法中，分子量的调节主要通过单体浓度、催化剂使用量、聚合温度而能适宜进行。例如，可以在聚合的初期或聚合的进展过程中，作为降低分子量的物质，通过添加：周期律表第I、II或III族金属的盐或氢氧化物；第IV族金属的卤化物；通式N≡、HN＝、H2N-或H4N-所示的胺类、乙酸铵、尿素等氮化合物；或者硫醇类等，来调节共聚物的分子量。聚合温度优选40℃～150℃，更优选60℃～120℃的范围，如果聚合温度过高，则生成的共聚合物容易变成块状，而且聚合压力有可能显著变高。聚合时间优选通常为1～24小时左右，更优选2～10小时。聚合催化剂的使用量优选被调节为使制得的共聚合物浓度成为5～40重量％，更优选被调节为10～30重量％。
如上所述，本实施方式的共聚物优选通常具有10,000～500,000的重均分子量。更优选重均分子量为15,000～450,000。如果本实施方式的共聚物的重均分子量低于10,000，则结晶性变高，粒子间的粘合强度有可能变小。另一方面，如果超过500,000，则对水及溶媒的溶解度变小，有时容易析出。
本实施方式的共聚物的重均分子量可以通过例如光散射法或粘度法来测定。在使用粘度法来测定二甲基甲酰胺中的极限粘度(〔η〕)的情况下，优选本实施方式的共聚物的极限粘度处于0.05～1.5的范围。此外，本实施方式的共聚物通常被制成16～60目左右的粒度均匀的粉末状。
在本实施方式中，共聚物的中和盐优选由马来酸类生成的羰酸中的活性氢与碱性物质反应形成盐而成的中和盐。本实施方式中使用的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐中，从作为粘结剂的粘合性的观点出发，优选使用含一价金属的碱性物质及/或氨来作为所述碱性物质。
在本实施方式中，含一价金属的碱性物质及/或氨的使用量没有特别限定，可根据使用目的等而适宜选择，但优选通常马来酸类共聚物中的马来酸单元每1摩尔，成为0.6～2.0摩尔的量。如果成为这样的使用量，便能够将本实施方式的粘结剂组合物的中和度调整在指定的范围。此外，若将含一价金属的碱性物质的使用量优选设为马来酸共聚物中的马来酸单元每1摩尔为0.8～1.8摩尔的量，便能够制得碱残留少的水溶性的共聚物盐。
α-烯烃-马来酸类共聚物与含一价金属的碱性物质及/或氨等胺类的反应能够按照常用方法来实施，但在水的存在下实施，并将α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐制成水溶液的方法简便而优选。
作为在本实施方式中能够使用的含一价金属的碱性物质，可列举：例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；乙酸钠、乙酸钾等碱金属的乙酸盐；磷酸三钠等碱金属的磷酸盐等。作为氨等胺类，可列举：氨；甲胺、乙胺、丁胺、辛胺等一级胺；二甲胺、二乙胺、二丁胺等二级胺；三甲胺、三乙胺、三丁胺等三级胺；乙二胺、丁二胺、二乙基二胺(diethyleneimine)、三乙基二胺(triethyleneimine)、聚乙基二胺(polyethyleneimine)等多胺等。其中，优选氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。尤其，作为非水电解质电池用的粘结剂，优选使用氨、氢氧化锂。含一价金属的碱性物质及/或氨可以单独使用，也可以组合两种以上使用。此外，只要在不对电池性能造成不良影响的范围内，也可以并用含有氢氧化钠等碱金属的氢氧化物等的碱性物质，来调制α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐。
在本实施方式中，所述粘结剂组合物的所述共聚物中由马来酸类生成的羧酸的中和度为0.3～1.0。如果所述中和度小于0.3，则对水或溶媒的溶解度变小而容易析出，且浆料涂布变得困难。此外，如果所述中和度大于1.0，则进行中和的碱性物质在浆料中变得过剩，从而有可能成为电阻成分。优选所述中和度处于0.4～0.8的范围。由此，能够获得涂布性更优异的浆料组合物。
在本实施方式中，中和度可以使用利用碱的滴定、红外光谱、NMR光谱等方法，但想要简便且准确地测定中和点，优选进行利用碱的滴定。作为具体的滴定方法没有特别限定，可以通过溶解于离子交换水等杂质少的水中，利用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质进行中和而实施。作为中和点的指示剂没有特别限定，可以使用利用碱指示pH的酚酞等指示剂、pH计。
在本实施方式中，所述粘结剂组合物的中和度例如可以通过调整粘结剂组合物的中和度来进行调整，也可以直接调整使粘结剂组合物溶解后的水溶液的中和度。具体而言，例如中和度的调整可以通过调整上述那样的含一价金属的碱性物质(氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)的添加量而调整为所述范围，但本发明并不限定于此。具体而言，如上所述，优选添加使马来酸类共聚物中的马来酸单元每1摩尔成为0.6～2.0摩尔的含一价金属的碱性物质及/或氨的量，从而调整为所述范围。更优选通过添加使马来酸类共聚物中的马来酸单元1摩尔成为0.6～1.8摩尔的含一价金属的碱性物质及/或氨的量，从而更切实地调整为所述范围。
接着，在本实施方式中，共聚物的开环率是指在使用马来酸酐作为马来酸类的情况下的与α-烯烃类聚合的马来酸酐类部位的水解率。在本实施方式的共聚物中，优选的开环率为60～100％，更优选70％～100％，进一步优选80～100％。如果开环率过低，则共聚物的结构自由度变小，缺乏伸缩性，因此，粘结相邻的极材粒子的力有可能变小，因而不优选。另外，对水的亲和性低，有可能产生缺乏溶解性的问题。开环率例如能够以位于马来酸酐的α位的氢作为基准，用1H-NMR测定已开环的马来酸的α位的氢来求出比率，也能够通过IR测定马来酸的羰基与来自已开环的马来酸酐的羰基来决定比率。
接着，在本实施方式的共聚物中，优选150℃下的质量减少率低于5％。如果质量减少率为5％以上，则有可能因反复充放电时生成的热而降低容量。
在本实施方式中，所述质量减少率例如通过调整粘结剂组合物中所含有的所述共聚物的中和度而能够调整为所述范围，但本发明并不限定于此。此外，中和度为规定值以上(中和度＝1)的情况下，通过调节所述共聚物的分子量还能够进一步进行调整。
在本实施方式中，质量减少率没有特别被限定，例如通过后述的实施例所记载的方法等能够进行测定。
接着，在本实施方式中，使用下述规格的双极式电解槽，进行以下述条件I的循环伏安法来求出的3V至4.5V的电位扫描时的重复三次时从第二次至第三次的还原电流值的变化量优选0.05μA/cm2以下。
《双极式电解槽的规格》
工作电极：铝箔上设有由上述粘结剂组合物所形成的层的工作电极(面积φ13mm、膜厚7μm)
参比电极、对电极：锂箔
电解液：1mol/L的六氟磷酸锂溶液(溶媒：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/1(体积比))
扫描速度：0.1mV/s
在所述粘结剂组合物中，由于以所述规格的循环伏安法来求出的3V至4.5V的电位扫描重复三次时从第二次至第三次的还原电流值的变化量为0.05μA/cm2以下，因而可得到电化学性稳定的粘结剂组合物。
本实施方式的非水电解质电池用浆料组合物的特征在于：除了上述的粘结剂组合物以外，还包含作为活性物质的含锂金属氧化物、以及溶媒。
作为在本实施方式的非水电解质电池用浆料组合物中所添加的活性物质亦即含锂金属氧化物(以下有时简称为活性物质)，例如可以举出：磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、焦磷酸铁(Li2FeP2O7)、锂钴复合氧化物(LiCoO2)、尖晶石型锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂锰复合氧化物(LiMnO2)、锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂铌复合氧化物(LiNbO2)、锂铁复合氧化物(LiFeO2)、锂镁复合氧化物(LiMgO2)、锂钙复合氧化物(LiCaO2)、锂铜复合氧化物(LiCuO2)、锂锌复合氧化物(LiZnO2)、锂钼复合氧化物(LiMoO2)、锂钽复合氧化物(LiTaO2)、锂钨复合氧化物(LiWO2)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、锂-镍-钴-锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、Li过剩系镍-钴-锰复合氧化物(LixNiACoBMnCO2固溶体)、氧化锰镍(LiNi0.5Mn1.5O4)、氧化锰(MnO2)、钒系氧化物、硫系氧化物、硅酸盐系氧化物等。
通过将这样的含锂金属氧化物作为活性物质来使用，由于电位高因而具有能够成为有用的正极这样的优点。
(锂离子电池的正极)
在所述非水电解质电池用浆料组合物中，相对于作为活性物质的含锂金属氧化物100重量份的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐的使用量优选通常为0.1～20重量份，更优选0.3～10重量份，进一步优选0.5～8重量份。如果共聚物的量过少，则电极用浆料的粘度过低而有混合层的厚度变薄的可能性，相反地，如果共聚物过多，则有放电容量下降的可能性。
另一方面，所述非水电解质电池用浆料组合物中的溶媒的量相对于作为活性物质的含锂金属氧化物100重量份，优选通常为10～150重量份，更优选30～130重量份。
作为本实施方式的非水电解质电池用浆料组合物中的溶媒，例如可以举出：水；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等醇类；四氢呋喃、1,4-二氧六环等环状醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等环状酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。其中，从安全性的观点出发，优选使用水。
此外，使用水作为本实施方式的非水电解质电池用浆料组合物的溶媒的情况下，也可以将下述的有机溶媒在占溶媒整体的优选20重量％以下的范围内并用。作为这样的有机溶媒，优选常压下的沸点为100℃以上且300℃以下，例如可以列举：正十二烷等烃类；2-乙基己醇、1-壬醇等醇类；γ-丁内酯、乳酸甲酯等酯类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜及砜类等有机分散介质。
在本实施方式中，可根据需要而在所述非水电解质电池用浆料组合物中进一步添加增粘剂、导电助剂。
可以添加的增粘剂没有特别限定，可以使用各种醇类，尤其是使用聚乙烯醇及其改性物、纤维素类、淀粉等多糖类。
根据需要添加于非水电解质电池用浆料组合物中的增粘剂的使用量相对于作为活性物质的含锂金属氧化物100重量份优选0.1～4重量份左右，更优选0.3～3重量份，进一步优选0.5～2重量份。如果增粘剂过少，则非水电解质电池用浆料的粘度会过低而有时混合层的厚度会变薄，相反地，如果增粘剂过多，则有时放电容量会下降。
此外，作为根据需要添加于非水电解质电池用浆料组合物中的导电助剂，可列举例如金属粉、导电性聚合物、乙炔黑等。导电助剂的使用量相对于所述活性物质100重量份，优选通常为0.3～10重量份，更优选0.5～7重量份。
在本实施方式中，非水电解质电池正极的特征在于：在集电体粘合至少包含本实施方式的非水电解质电池用浆料组合物的混合层而成。
上述正极可以通过将所述的非水电解质电池用浆料组合物涂布于集电体之后利用干燥等方法将溶媒除去而形成。
使用于本实施方式的非水电解质电池正极的集电体只要由导电性材料形成，则没有特别限定，可以使用例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。这些可以单独使用一种，也可以任意比率组合两种以上而使用。
特别是在使用铝作为正极集电体时，最能够表现出本发明的非水电解质电池用浆料的效果。集电体的形状没有特别限定，但优选通常厚度为0.001～0.5mm左右的片状。
将非水电解质电池用浆料涂布于集电体的方法没有特别限定。例如可列举：刮刀法、浸涂法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂法等方法。涂布量也没有特别限定，一般来说，通过干燥等方法将溶媒或分散介质去除后所形成的含活性物质、导电助剂、粘结剂及增粘剂的混合层的厚度优选成为0.005～5mm的量，更优选成为0.01～2mm的量。
非水电解质电池用浆料组合物所含的水等溶媒的干燥方法没有特别限定，例如可列举：利用温风、热风、低湿风的通气干燥；真空干燥；红外线、远红外线、电子线等照射线干燥等。干燥条件在不让因应力集中而在活性物质层产生龟裂、活性物质层从集电体剥离的程度的速度范围中，尽早除去溶媒的方式调整即可。而且，为了提高电极的活性物质的密度，有效的是压制干燥后的集电体。作为压制方法，可列举模压或辊压等方法。
此外，具备所述非水电解质电池正极、负极及电解液的非水电解质电池，也包含在本发明中。
本实施方式中，作为负极可以使用在非水电解质电池通常使用的材料。例如，使用：从由Li、Na、C、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb及Bi构成的组中选择的至少一种以上的元素；使用这些元素的合金、氧化物、硫族化物或卤化物等。此外，可以将在溶媒等中混合了负极活性物质、与所述正极同样的导电助剂、及SBR、NBR、丙烯酸酯橡胶、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯等粘结剂而调制的负极用浆料，涂布于例如铜等负极集电体，并使溶媒干燥而作为负极。
此外，在本实施方式的非水电解质电池中能够使用将电解质溶解于溶媒的电解液。电解液只要是用于通常的非水电解质电池，可以是液状，也可以是凝胶状，根据负极活性物质、正极活性物质的种类而适当选择发挥作为电池的功能的电解液即可。作为具体的电解质，例如，可以使用以往公知的锂盐的任一种，可列举LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪族羧酸锂等。
用于溶解这样的电解质的溶媒(电解液溶媒)没有特别限定。作为具体例，可列举：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、乙二醇二乙醚(2-ethoxyethane)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类；1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等氧戊环类；乙腈、硝基甲烷等含氮化合物类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有机酸酯类；磷酸三乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等无机酸酯类；二甘醇二甲醚类；三甘醇二甲醚类；环丁砜类；3-甲基-2-恶唑烷酮等恶唑烷酮类；1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、萘磺内酯等磺内酯类等，这些可以单独或混合两种以上使用。使用凝胶状的电解液时，可以添加腈系聚合物、丙烯酸系聚合物、氟系聚合物、烯化氧系聚合物等作为胶凝剂。
制造本实施方式的非水电解质电池的方法没有特别限定，但可例示例如下述的制造方法。即，使正极和负极隔着聚丙烯多孔膜等隔膜而重叠，并根据电池形状使之卷绕、弯折等而放入电池容器中，注入电解液并封口。电池的形状可以为公知的硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等任一种。
本实施方式的非水电解质电池是同时实现了结合性和电池特性的提高的电池，具有各种用途。例如，即使作为使用于要求小型化、薄型化、轻量化、高性能化的移动终端的电池也非常有用。
本说明书公开了如上所述的各种方式的技术方案，其中的主要技术方案概括如下。
即，本发明一个方面涉及非水电解质电池电极用浆料组合物(以下有时简称为浆料组合物)，其特征在于：含有粘结剂组合物、活性物质以及溶媒，其中，所述活性物质为含锂金属氧化物，所述粘结剂组合物包含通过共聚α-烯烃类和马来酸类而获得的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐，并且，所述α-烯烃-马来酸类共聚物中由马来酸类生成的羧酸的中和度为0.3～1.0。
根据该构成，不会损及集电极之间、活性物质之间的粘合性，且可以实现电池特性的提高。
特别是在所述粘结剂组合物中，由于所述水溶液的中和度为0.3～1.0，因此由马来酸类生成的羧酸增加，且与集电箔的粘合性或分子之间的粘合性提高。其结果具有如下优点：不需要使用增粘剂或分散剂等。
本发明另一个方面涉及非水电解质电池正极，其特征在于：将至少含有所述非水电解质电池用浆料组合物的混合层粘合于集电体而成。
此外，本发明再一个方面涉及非水电解质电池，其特征在于：包括所述正极、负极、以及电解液。
实施例
以下，说明本发明的实施例，但本发明并不限定于这些。
(实施例1)
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物使用了水溶性的锂改性异丁烯-马来酸酐共聚合树脂(平均分子量325,000，中和度1.0，开环率100％)25g(0.16mol)，调制10w％水溶液，在以下的试验中进行了使用。中和度的调整是通过添加相对于马来酸类共聚物中的马来酸单元为2.0当量(0.320mol)的氢氧化锂来进行了。
<非水电解质电池用粘结剂组合物的CV用电极>
利用棒涂布机(T101，松尾产业株式会社制造)将所述粘结剂组合物的10w％水溶液涂布在集电体的铝箔(IN30-H，富士加工纸株式会社制造)上，并且利用热风干燥机(雅马拓科学株式会社制造)在80℃下以30分钟进行了一次干燥。其后，冲裁为电池用电极(φ13mm、膜厚7μm)后，在120℃下以3小时减压条件进行了二次干燥，从而制造了CV用电极。
<CV用双极式电解槽的制造>
将所述制得的CV用电极移送到氩气气氛下的手套箱(株式会社美和制作所制造)。使用了金属锂箔(厚度0.2mm，φ16mm)作为参比电极兼对电极。而且，使用了聚丙烯系(Celgard#2400，Polypore公司制造)作为隔膜，使用了六氟化磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶媒系(1M-LiPF6，EC/DEC＝1/1vol％)作为电解液而进行了注入，从而制造了硬币型双极槽。
<电化学特性(CV)的测定>
所述制得的硬币型双极式电解槽利用恒电位/恒电流仪1287型(Solartron公司制造)进行了氧化还原电流测定。在测定条件为扫描速度1mV/s、扫描范围0～3V下进行了实施，并测定了在各扫描时所观测到的电流值。读取第二次和第三次的电压值4.4V下的还原电流值，将电流之差除以工作电极的面积所得的值作为变化量。将所述结果表示在下述表1。
<非水电解质电池用粘结剂组合物的质量减少率的测定>
利用热分析计(雅马拓科学株式会社制造)进行了热重量测定。以测定温度范围50℃～1000℃、升温速度20℃/分钟进行了测定，其结果，150℃下的质量减少率为0.3％。将结果表示在下述表1。
<正极用浆料的制造>
关于电极用浆料制造而言，将相对于作为活性物质的磷酸铁锂(LFP，从宝泉株式会社购得)100重量份的、以固体成分计为5.56重量份的正极用粘结剂组合物的10w％水溶液以及以固体成分计为5.56重量份的作为导电助剂(导电赋予剂)的丹卡黑(DENKABLACK(粉状，电气化学工业株式会社制造)投入专用容器中，并利用行星式搅拌器(ARE-250，THINKY公司制造)进行了搅拌。为了调整浆料粘度，在搅拌时通过添加水而再度搅拌从而制造了电极涂布用浆料。浆料中的活性物质与粘结剂的组成比以固体成分计为磷酸铁锂：导电助剂：粘结剂组合物＝100：5.56：5.56。此外，作为溶媒的水相对于活性物质为75.1wt％。
<非水电解质电池用粘结剂组合物的pH的测定>
利用玻璃电极pH计(D-51，株式会社堀场制作所制造)，对所述粘结剂组合物的10w％水溶液进行了pH测定。将结果表示在下述表1。
<电池用正极的制造>
利用制膜器(TESTER产业株式会社制造)将所制得的浆料涂布在集电体的铝箔(IN30-H，富士加工纸株式会社制造)上，并且利用热风干燥机(雅马拓科学株式会社制造)在80℃下以30分钟进行了一次干燥之后，利用辊压机(宝泉株式会社制造)进行压延处理。其后，冲裁为电池用电极(φ14mm)后，在120℃下以3小时减压条件进行了二次干燥，从而制造了硬币电池用电极。
<电池用正极的厚度测定>
对所述制得的电池用涂布电极的重量、厚度(活性物质层厚度约44μm、活性物质重量约10.5mg)进行计测。在厚度测定中，利用定压厚度测定器(TECLOCK公司制造)对4片的电极的各三处分别进行了测定，其结果为44±0.5μm。
<电极涂布性>
关于电极涂布性而言，以电极膜厚的偏差作为指标，对4片的电极的各三处分别进行了测定。而且以下述的方式进行了评价：相对于平均膜厚，偏差为0～±0.5μm时评价为◎，偏差为±0.5～±1.0μm时评价为○，偏差为±1.0～±2.0μm时评价为△，偏差为±2.0μm以上时评价为×。将结果表示在下述表1。
<电池的制造>
将所述制得的电池用涂布电极移送到氩气气氛下的手套箱(株式会社美和制作所制造)。使用了金属锂箔(厚度0.2mm，φ16mm)作为对电极。而且，使用了聚丙烯系(Celgard#2400，Polypore公司制造)作为隔膜，使用了六氟化磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶媒系(1M-LiPF6，EC/DEC＝1/1vol％)作为电解液而进行了注入，从而制造了硬币电池(2032型)。
<评价方法：充放电特性试验>
利用市售充放电试验机(TOSCAT3100，东洋系统株式会社制造)对所制得的硬币电池实施了充放电试验。将硬币电池置于25℃的恒温槽中，以相对于活性物质量为0.05C(约0.06mA/cm2)的恒流进行充电直至相对于锂电位达到4V为止。将此时的容量作为充电容量(mAh/g)。接着，以0.05C(约0.06mA/cm2)的恒流进行放电直至相对于锂电位达到2V为止，将此时的容量作为放电容量(mAh/g)。将放电容量/充电容量的百分率作为充放电效率。硬币电池的交流电阻采用了进行了1次的充电后(充满电状态)的电阻值。将所述结果表示在下述表1。
作为硬币电池的放电容量维持率(％)，采用了所述的充放电条件并取了第20次的放电容量相对于第1次的放电容量之比率。将结果表示在下述表1。
(实施例2)
调制了水溶性的锂改性异丁烯-马来酸酐共聚合树脂(平均分子量325,000，中和度0.5，开环率96％)的10w％水溶液作为粘结剂组合物，在以下的试验中进行了使用。中和度的调整是通过添加相对于马来酸类共聚物中的马来酸单元为1.0当量(0.160mol)的氢氧化锂来进行了。
利用与所述实施例1同样的方法制造了CV用电极、以及双极式电解槽，并进行了CV测定，其结果，还原电流值的变化量为0.03μA/cm2。
利用与所述实施例1同样的方法进行了粘结剂组合物的质量减少率的测定，其结果，150℃下的质量减少率为0.5％。将结果表示在下述表1。
利用与所述实施例1同样的方法制造了非水电解质电池用浆料。而且，利用与所述实施例1同样的方法制造了正极，得到了硬币电池，并进行了充放电特性试验。利用与所述实施例1同样的方法所测得的膜厚为43±0.3μm。将所述结果表示在下述表1。
(实施例3)
调制了水溶性的锂改性异丁烯-马来酸酐共聚合树脂(平均分子量325,000，中和度0.3，开环率82％)的10w％水溶液作为粘结剂组合物，在以下的试验中进行了使用。中和度的调整是通过添加相对于马来酸类共聚物中的马来酸单元为0.60当量(0.096mol)的氢氧化锂来进行了。
利用与所述实施例1同样的方法制造了CV用电极、以及双极式电解槽，并进行了CV测定，其结果，还原电流值的变化量为0.04μA/cm2。
利用与所述实施例1同样的方法进行了粘结剂组合物的质量减少率的测定，其结果，150℃下的质量减少率为1.2％。将结果表示在下述表1。
利用与所述实施例1同样的方法制造了非水电解质电池用浆料。而且，利用与所述实施例1同样的方法制造了正极，得到了硬币电池，并进行了充放电特性试验。利用与所述实施例1同样的方法所测得的膜厚为44±0.5μm。将所述结果表示在下述表1。
(实施例4)
除了将实施例1中的活性物质变更为活性物质(LiMnO2)100重量份之外，利用与所述实施例1同样的方法制造了CV用电极、以及双极式电解槽，并进行了CV测定。其结果，还原电流值的变化量为0.10μA/cm2。
利用与所述实施例1同样的方法进行了粘结剂组合物的质量减少率的测定，其结果，150℃下的质量减少率为1.01％。将结果表示在下述表1。
利用与所述实施例1同样的方法制造了非水电解质电池用浆料。而且，利用与所述实施例1同样的方法制造了正极，得到了硬币电池，并进行了充放电特性试验。利用与所述实施例1同样的方法所测得的膜厚为50±0.5μm。将所述结果表示在下述表1。
(实施例5)
作为粘结剂组合物使用了相对于活性物质(LiNiO2)100重量份以固体成分计为5.55重量份的聚丙烯酸(平均分子量187,000，中和度0.5，pH6.6，西格玛奥德里奇公司制造)的51.2w％水溶液的50％Na盐，且利用与所述实施例1同样的方法制造了CV用电极、以及双极式电解槽，并进行CV测定。其结果，还原电流值的变化量为0.10μA/cm2。
利用与所述实施例1同样的方法进行了粘结剂组合物的质量减少率的测定，其结果，150℃下的质量减少率为10.1％。将结果表示在下述表1。
利用与所述实施例1同样的方法制造了非水电解质电池用浆料。而且，利用与所述实施例1同样的方法制造了正极，得到了硬币电池，并进行了充放电特性试验。利用与所述实施例1同样的方法所测得的膜厚为54±0.6μm。将所述结果表示在下述表1。
(比较例1)
通过添加相对于马来酸类共聚物中的马来酸单元为0.4当量(0.064mol)的氢氧化锂来制得中和度0.2的水溶性的锂改性异丁烯-马来酸酐共聚合树脂(平均分子量325,000)，但溶解性低，无法得到水溶性树脂。因此，无法制造出粘结剂组合物。
(比较例2)
作为正极用粘结剂使用了相对于活性物质100重量份以固体成分计为4.44重量份的48.3wt％水溶液的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以及以固体成分计为1.11重量份的1.0w％水溶液的羧甲基纤维素·钠盐(CMC-Na)，且利用与所述实施例1同样的方法制造了CV用电极、以及双极式电解槽，并进行了CV测定。其结果，还原电流值的变化量为0.10μA/cm2。
利用与所述实施例1同样的方法进行了羧甲基纤维素·钠盐(CMC-Na)的质量减少率的测定，其结果，150℃下的质量减少率为7.1％。将结果表示在下述表1。
作为正极用粘结剂使用了相对于活性物质100重量份以固体成分计为4.44重量份的48.3wt％水溶液的SBR以及以固体成分计为1.11重量份的1.0w％水溶液的CMC-Na，且利用与所述实施例1同样的方法制造了电极用浆料，而且，利用与所述实施例1同样的方法制造了正极，得到了硬币电池，并进行了充放电特性试验。利用与所述实施例1同样的方法所测得的膜厚为54±0.5μm。将所述结果表示在下述表1。
(比较例3)
作为粘结剂组合物使用了相对于活性物质100重量份以固体成分计为5.55重量份的聚丙烯酸(平均分子量187,000，中和度0.5，pH6.6，西格玛奥德里奇公司制造)的51.2w％水溶液的50％Na盐，且利用与所述实施例1同样的方法制造了CV用电极、以及双极式电解槽，并进行了CV测定。其结果，还原电流值的变化量为0.12μA/cm2。
利用与所述实施例1同样的方法进行了粘结剂组合物的质量减少率的测定，其结果，150℃下的质量减少率为10.1％。将结果表示在下述表1。
利用与所述实施例1同样的方法制造了非水电解质电池用浆料。而且，利用与所述实施例1同样的方法制造了正极，得到了硬币电池，并进行了充放电特性试验。利用与所述实施例1同样的方法所测得的膜厚为47±0.5μm。将所述结果表示在下述表1。
(比较例4)
除了将比较例3中的活性物质变更为活性物质(LiMnO2)100重量份之外，利用与所述实施例1同样的方法制造了CV用电极、以及双极式电解槽，并进行了CV测定。其结果，还原电流值的变化量为0.14μA/cm2。
利用与所述实施例1同样的方法进行了粘结剂组合物的质量减少率的测定，其结果，150℃下的质量减少率为10.1％。将结果表示在下述表1。
利用与所述实施例1同样的方法制造了非水电解质电池用浆料。而且，利用与所述实施例1同样的方法制造了正极，得到了硬币电池，并进行了充放电特性试验。利用与所述实施例1同样的方法所测得的膜厚为52±0.5μm。将所述结果表示在下述表1。
(考察)
粘结剂组合物的中和度为0.3～1.0的范围的实施例1～3的粘结剂组合物相比于通常所使用的SBR/CMC-Na，根据CV测定显示出至4.5V为止其的电性稳定，且根据质量减少率测定显示出其的热性也稳定。而且，通过采用所述粘结剂组合物，无需加入增粘剂等添加剂便能够制造出涂布性优异的电极用浆料。此外，从表1明确地显示了采用实施例1～3的电池能够实现低电阻化及高放电容量维持率。
相对于此，在采用所述中和度处于小于本发明的范围的比较例1的情况下，无法制造出粘结剂组合物。此外，在将通常所使用的SBR/CMC-Na作为粘结剂组合物而进行了使用的比较例2中，粘结剂的质量减少率大，涂布性也差，而且电池电阻也高。此外，在使用了同样为通用品的聚丙烯酸的比较例3～4中，粘结剂的质量减少率大，涂布性也差，而且电池电阻也高。
该申请以2015年8月6日提交的日本国专利申请特愿2015-156094号为基础，其内容包含在本申请中。
为了表述本发明，在上述说明中参照图示等并通过实施方式适当且充分地说明了本发明，但应认为只要是本领域技术人员，就能容易地对所述的实施方式进行变更及/或改良。因此，本领域技术人员所实施的变更方式或改良方式只要不脱离发明内容所记载的权利范围，就应解释为该变更方式或该改良方式包含在该发明内容的权利范围内。
产业上的可利用性
本发明在非水电解质电池的技术领域具有广泛的产业上的可利用性。

Claims (3)

1.一种非水电解质电池电极用浆料组合物，其特征在于含有：
粘结剂组合物、活性物质以及溶媒，其中，
所述活性物质为含锂金属氧化物，
所述粘结剂组合物包含通过共聚α-烯烃类和马来酸类而获得的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐，并且，所述α-烯烃-马来酸类共聚物中由马来酸类生成的羧酸的中和度为0.3～1.0。
2.一种非水电解质电池正极，其特征在于：
通过将含有权利要求1所述的浆料组合物的混合层粘合于集电体而成。
3.一种非水电解质电池，其特征在于包括：
权利要求2所述的非水电解质电池正极。
CN201680045922.1A 2015-08-06 2016-08-05 非水电解质电池电极用浆料组合物、以及使用其的非水电解质电池正极及非水电解质电池 Pending CN107851779A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-156094 2015-08-06
JP2015156094 2015-08-06
PCT/JP2016/073047 WO2017022844A1 (ja) 2015-08-06 2016-08-05 非水電解質電池電極用スラリー組成物、並びに、それを用いた非水電解質電池正極及び非水電解質電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107851779A true CN107851779A (zh) 2018-03-27

Family

ID=57943595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680045922.1A Pending CN107851779A (zh) 2015-08-06 2016-08-05 非水电解质电池电极用浆料组合物、以及使用其的非水电解质电池正极及非水电解质电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10644307B2 (zh)
JP (1) JPWO2017022844A1 (zh)
KR (1) KR102101574B1 (zh)
CN (1) CN107851779A (zh)
TW (1) TWI605631B (zh)
WO (1) WO2017022844A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109524670A (zh) * 2018-11-12 2019-03-26 溧阳中科海钠科技有限责任公司 一种二次电池正极浆料、正极极片和二次电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7347218B2 (ja) * 2018-02-09 2023-09-20 株式会社レゾナック 非水系電池電極用スラリー、並びに非水系電池電極及び非水系電池の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5891593A (en) * 1995-10-31 1999-04-06 Emtec Magnetics Gmbh Electrode materials suitable for lithium-ion electrochemical cells
US20070287064A1 (en) * 2005-02-10 2007-12-13 Kenji Suzuki Binder resin emulsion for energy device electrode and energy device electrode and energy device that use same
US20140087250A1 (en) * 2011-01-27 2014-03-27 Nexeon Ltd Binder for a secondary battery cell
US20150207148A1 (en) * 2014-01-23 2015-07-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode, power storage device, and electronic device

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000067917A (ja) 1998-08-24 2000-03-03 Hitachi Maxell Ltd ポリマーリチウムイオン二次電池
JP4186115B2 (ja) 2003-06-11 2008-11-26 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4941423B2 (ja) 2003-06-11 2012-05-30 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2005100661A (ja) 2003-08-28 2005-04-14 Arakawa Chem Ind Co Ltd 二次電池電極用バインダー、二次電池電極用ペースト及び二次電池電極
JP5390131B2 (ja) * 2008-06-26 2014-01-15 株式会社デンソー 非水電解液二次電池電極用バインダー、並びに該バインダーを用いた非水電解液二次電池用電極及び非水電解液二次電池
GB2470190B (en) * 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
JP5710533B2 (ja) 2012-03-26 2015-04-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池、該電池用電極、および電池パック
JP2014013693A (ja) 2012-07-04 2014-01-23 Mitsubishi Electric Corp リチウムイオン二次電池およびその製造方法
WO2014051043A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極
US9368797B2 (en) * 2013-07-08 2016-06-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder composition for rechargeable lithium battery, preparing method of same, and rechargeable lithium battery including binder composition
KR101765826B1 (ko) * 2013-07-08 2017-08-23 애경화학 주식회사 리튬 이차 전지용 바인더 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5891593A (en) * 1995-10-31 1999-04-06 Emtec Magnetics Gmbh Electrode materials suitable for lithium-ion electrochemical cells
US20070287064A1 (en) * 2005-02-10 2007-12-13 Kenji Suzuki Binder resin emulsion for energy device electrode and energy device electrode and energy device that use same
US20140087250A1 (en) * 2011-01-27 2014-03-27 Nexeon Ltd Binder for a secondary battery cell
US20150207148A1 (en) * 2014-01-23 2015-07-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode, power storage device, and electronic device

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109524670A (zh) * 2018-11-12 2019-03-26 溧阳中科海钠科技有限责任公司 一种二次电池正极浆料、正极极片和二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
TW201715772A (zh) 2017-05-01
TWI605631B (zh) 2017-11-11
KR102101574B1 (ko) 2020-04-16
US10644307B2 (en) 2020-05-05
US20180226634A1 (en) 2018-08-09
WO2017022844A1 (ja) 2017-02-09
KR20180035892A (ko) 2018-04-06
JPWO2017022844A1 (ja) 2018-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11101463B2 (en) Copolymer for binders for nonaqueous battery electrodes, slurry for nonaqueous battery electrodes, nonaqueous battery electrode, and nonaqueous battery
TWI580102B (zh) Lithium ion secondary battery negative electrode water-soluble adhesive composition, and a lithium ion secondary battery negative electrode composition, lithium ion secondary battery negative electrode and lithium ion secondary battery
TWI802575B (zh) 非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用黏合劑水溶液、非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池用電極、及非水電解質電池
CN107925085A (zh) 非水电解质电池用粘结剂组合物、以及使用其的非水电解质电池用浆料组合物、非水电解质电池负极及非水电解质电池
TWI795390B (zh) 非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用黏合劑水溶液、非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池用電極、及非水電解質電池
TWI833722B (zh) 非水電解質電池用黏合劑、使用其之黏合劑水溶液及漿體組成物、以及非水電解質電池用電極及非水電解質電池
CN107851779A (zh) 非水电解质电池电极用浆料组合物、以及使用其的非水电解质电池正极及非水电解质电池
US20210296651A1 (en) Copolymer for binder for non-aqueous battery electrode, and slurry for producing non-aqueous battery electrode
JP2016189253A (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JP2018063799A (ja) 非水電解質電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池負極及び非水電解質電池
JP2017069162A (ja) 非水電解質二次電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質二次電池用スラリー組成物、非水電解質二次電池負極、及び非水電解質二次電池
JP6138382B1 (ja) 非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池
JP6856972B2 (ja) リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
WO2016158637A1 (ja) 非水電解質電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池負極及び非水電解質電池
TWI614936B (zh) 非水電解質電池負極用漿體組成物、以及使用其之非水電解質電池負極及非水電解質電池
JP2016189251A (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JP2016189252A (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JP2016189255A (ja) リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JPWO2017022842A1 (ja) 非水電解質電池電極用スラリー組成物、並びに、それを用いた非水電解質電池負極及び非水電解質電池
JP2016189254A (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JP2016189256A (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JP2017033904A (ja) 非水電解質電池電極用スラリー組成物、並びに、それを用いた非水電解質電池負極及び非水電解質電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180327