JPH08273670A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH08273670A JPH08273670A JP7071116A JP7111695A JPH08273670A JP H08273670 A JPH08273670 A JP H08273670A JP 7071116 A JP7071116 A JP 7071116A JP 7111695 A JP7111695 A JP 7111695A JP H08273670 A JPH08273670 A JP H08273670A
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- JP
- Japan
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- secondary battery
- electrolyte secondary
- methoxymethylated
- battery
- carbon
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 正極と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料
の粒子と結着剤よりなる炭素粒子層を集電体上に設けて
なる負極と、非水電解液とを有する非水電解液二次電池
において、該結着剤がポリアミド樹脂のアミド結合の水
素を分子式（１）に示すように、メトキシメチル基で一
部置換したＮ−メトキシメチル化アミド樹脂からなる非
水電解液二次電池。 【効果】 充放電を繰り返しても炭素粒子が集電体金属
箔から剥離・脱落することなく、電池容量が低下しにく
いという利益が得られ、更に、ＰＶＤＦと異なり、分子
中にフッ素を含有しないため、電池内の温度が異常上昇
した場合にも、ＰＶＤＦのように結着剤の熱分解により
生成したフッ化水素とリチウムが反応して電池が破裂す
るという危険性が少なく、信頼性が高い電池が得られ
る。
の粒子と結着剤よりなる炭素粒子層を集電体上に設けて
なる負極と、非水電解液とを有する非水電解液二次電池
において、該結着剤がポリアミド樹脂のアミド結合の水
素を分子式（１）に示すように、メトキシメチル基で一
部置換したＮ−メトキシメチル化アミド樹脂からなる非
水電解液二次電池。 【効果】 充放電を繰り返しても炭素粒子が集電体金属
箔から剥離・脱落することなく、電池容量が低下しにく
いという利益が得られ、更に、ＰＶＤＦと異なり、分子
中にフッ素を含有しないため、電池内の温度が異常上昇
した場合にも、ＰＶＤＦのように結着剤の熱分解により
生成したフッ化水素とリチウムが反応して電池が破裂す
るという危険性が少なく、信頼性が高い電池が得られ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル・カドミウム
電池などに代わる二次電池として、例えば負極にリチウ
ムを吸蔵放出可能な炭素材料を用い、正極にリチウムコ
バルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を用いた非水
電解液二次電池に関わり、特に、そのサイクル寿命及び
信頼性・安全性の向上を目的とした結着剤の改良に関す
る。
電池などに代わる二次電池として、例えば負極にリチウ
ムを吸蔵放出可能な炭素材料を用い、正極にリチウムコ
バルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を用いた非水
電解液二次電池に関わり、特に、そのサイクル寿命及び
信頼性・安全性の向上を目的とした結着剤の改良に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化・高性能化が進
み、これら電子機器に搭載される二次電池に対して高エ
ネルギー化や小型軽量化の要求が強まっている。従来、
これらの電子機器には、ニッケル・カドミウム二次電池
や鉛二次電池が使用されているが、これらの二次電池は
放電電圧が低く、小型軽量・高エネルギー化の期待に沿
えていない。最近、これらの二次電池に代わるものとし
て、負極にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を用い、
正極にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸
化物を用いた非水電解液二次電池の開発がなされてい
る。この非水電解液二次電池（以下、リチウム二次電池
と呼ぶ）は、高い放電電圧と高エネルギー密度を有して
おり、二次電池に対する高エネルギー化や小型軽量化の
要求に沿うものと期待されている。 負極材料として
は、優れた可とう性やリチウムの析出の恐れが少ないこ
とから、コークス・黒鉛・炭素繊維等の炭素材料が好ま
しく使用される。これらの炭素材料を結着剤溶液に分散
させて炭素粒子スラリーとしたものを集電体金属箔上の
両面に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラープレス機により
圧縮成形して得る方法等により作製される。従来は、結
着剤として、主にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液
が多く使用されている。しかし、結着剤としてＰＶＤＦ
を使用した場合、可とう性は優れているものの、集電体
金属箔との密着性が劣るため、充放電を繰り返すと炭素
粒子が集電体金属箔から剥離・脱落して電池容量が次第
に低下するという問題があった。更に、種々の要因で電
池内の温度が異常に上昇した場合、結着剤のＰＶＤＦが
分解してフッ化水素（ＨＦ）が発生し、負極上に析出し
たリチウムと反応・発熱してしまうため、電池が破裂す
る恐れがあった。
み、これら電子機器に搭載される二次電池に対して高エ
ネルギー化や小型軽量化の要求が強まっている。従来、
これらの電子機器には、ニッケル・カドミウム二次電池
や鉛二次電池が使用されているが、これらの二次電池は
放電電圧が低く、小型軽量・高エネルギー化の期待に沿
えていない。最近、これらの二次電池に代わるものとし
て、負極にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を用い、
正極にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸
化物を用いた非水電解液二次電池の開発がなされてい
る。この非水電解液二次電池（以下、リチウム二次電池
と呼ぶ）は、高い放電電圧と高エネルギー密度を有して
おり、二次電池に対する高エネルギー化や小型軽量化の
要求に沿うものと期待されている。 負極材料として
は、優れた可とう性やリチウムの析出の恐れが少ないこ
とから、コークス・黒鉛・炭素繊維等の炭素材料が好ま
しく使用される。これらの炭素材料を結着剤溶液に分散
させて炭素粒子スラリーとしたものを集電体金属箔上の
両面に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラープレス機により
圧縮成形して得る方法等により作製される。従来は、結
着剤として、主にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液
が多く使用されている。しかし、結着剤としてＰＶＤＦ
を使用した場合、可とう性は優れているものの、集電体
金属箔との密着性が劣るため、充放電を繰り返すと炭素
粒子が集電体金属箔から剥離・脱落して電池容量が次第
に低下するという問題があった。更に、種々の要因で電
池内の温度が異常に上昇した場合、結着剤のＰＶＤＦが
分解してフッ化水素（ＨＦ）が発生し、負極上に析出し
たリチウムと反応・発熱してしまうため、電池が破裂す
る恐れがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充放
電サイクルによる容量劣化を改善し、電池内の温度が異
常上昇した場合にも電池が破裂する危険性が少ない、安
全性の高い非水電解液二次電池を提供することにある。
電サイクルによる容量劣化を改善し、電池内の温度が異
常上昇した場合にも電池が破裂する危険性が少ない、安
全性の高い非水電解液二次電池を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、正極
と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料の粒子と結着剤
よりなる炭素粒子層を集電体上に設けてなる負極と、非
水電解液とを有する非水電解液二次電池において、該結
着剤がポリアミド樹脂のアミド結合の水素を分子式
（１）に示すように、メトキシメチル基で一部置換した
Ｎ−メトキシメチル化アミド樹脂からなることを特徴と
し、 該Ｎ−メトキシメチル化アミド樹脂のメトキシメチル基
の置換率が１８％以上で、該Ｎ−メトキシメチル化アミ
ド樹脂の重量平均分子量が１０００００〜５０００００
の範囲にあることを特徴とする、充放電サイクルによる
容量劣化を改善し、電池内の温度が異常上昇した場合に
も電池が破裂する危険性が少ない、安全性の高い非水電
解液二次電池が提供される。
と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料の粒子と結着剤
よりなる炭素粒子層を集電体上に設けてなる負極と、非
水電解液とを有する非水電解液二次電池において、該結
着剤がポリアミド樹脂のアミド結合の水素を分子式
（１）に示すように、メトキシメチル基で一部置換した
Ｎ−メトキシメチル化アミド樹脂からなることを特徴と
し、 該Ｎ−メトキシメチル化アミド樹脂のメトキシメチル基
の置換率が１８％以上で、該Ｎ−メトキシメチル化アミ
ド樹脂の重量平均分子量が１０００００〜５０００００
の範囲にあることを特徴とする、充放電サイクルによる
容量劣化を改善し、電池内の温度が異常上昇した場合に
も電池が破裂する危険性が少ない、安全性の高い非水電
解液二次電池が提供される。
【０００５】本発明のリチウムを吸蔵放出可能な炭素材
料の粒子としては、コークス類（ピッチコークス、ニー
ドルコークス、石油コークス等）、熱分解炭素類、黒
鉛、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノ
ール樹脂、フラン樹脂等を焼成し、炭素化したもの）、
炭素繊維、活性炭等が挙げられる。この中でも黒鉛がリ
チウムの吸蔵放出量が多い点で、好ましい。黒鉛の平均
粒径は１〜３０μｍが好ましく、特に好ましくは１０〜
２０μｍである。黒鉛の平均粒径が１μｍ未満の場合
は、黒鉛が凝集や分散不良等の問題が起きやすく、３０
μｍを超えると塗工性等に悪影響を及ぼす可能性があ
る。
料の粒子としては、コークス類（ピッチコークス、ニー
ドルコークス、石油コークス等）、熱分解炭素類、黒
鉛、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノ
ール樹脂、フラン樹脂等を焼成し、炭素化したもの）、
炭素繊維、活性炭等が挙げられる。この中でも黒鉛がリ
チウムの吸蔵放出量が多い点で、好ましい。黒鉛の平均
粒径は１〜３０μｍが好ましく、特に好ましくは１０〜
２０μｍである。黒鉛の平均粒径が１μｍ未満の場合
は、黒鉛が凝集や分散不良等の問題が起きやすく、３０
μｍを超えると塗工性等に悪影響を及ぼす可能性があ
る。
【０００６】結着剤としては、ポリアミド樹脂のアミド
結合の水素を分子式（１）に示すように、メトキシメチ
ル基で一部置換したＮ−メトキシメチル化アミド樹脂が
使用され、 取り扱い上、該Ｎ−メトキシメチル化アミド樹脂のメト
キシメチル基の置換率が１８％以上のものが好ましく、
特に好ましくは２０％〜４０％程度のものが良い。更に
該Ｎ−メトキシメチル化アミド樹脂の重量平均分子量は
１０００００〜５０００００の範囲にあることが好まし
く、特に好ましくは２０００００〜４０００００の範囲
のものが良い。重量平均分子量が１０００００未満であ
れば、電池に組み込んだ際に電解質に侵されやすくなる
恐れがある。また、重量平均分子量が５０００００を超
えたものは取り扱いが困難となる。
結合の水素を分子式（１）に示すように、メトキシメチ
ル基で一部置換したＮ−メトキシメチル化アミド樹脂が
使用され、 取り扱い上、該Ｎ−メトキシメチル化アミド樹脂のメト
キシメチル基の置換率が１８％以上のものが好ましく、
特に好ましくは２０％〜４０％程度のものが良い。更に
該Ｎ−メトキシメチル化アミド樹脂の重量平均分子量は
１０００００〜５０００００の範囲にあることが好まし
く、特に好ましくは２０００００〜４０００００の範囲
のものが良い。重量平均分子量が１０００００未満であ
れば、電池に組み込んだ際に電解質に侵されやすくなる
恐れがある。また、重量平均分子量が５０００００を超
えたものは取り扱いが困難となる。
【０００７】Ｎ−メトキシメチル化アミド樹脂は、ＰＶ
ＤＦと同様に可とう性に優れ、ＰＶＤＦと比較して、集
電体金属箔との密着力に優れる。更に、ＰＶＤＦと異な
り、分子中にフッ素を含有しないため、電池内の温度が
異常上昇した場合にも電池が破裂する危険性が少ない。
Ｎ−メトキシメチル化アミド樹脂は、黒鉛１００重量部
に対して、０．５〜１５重量部使用され、好ましくは３
〜１２重量部使用する。過剰になると容量の低下をもた
らすので１５重量部以上の添加は、好ましくない。
ＤＦと同様に可とう性に優れ、ＰＶＤＦと比較して、集
電体金属箔との密着力に優れる。更に、ＰＶＤＦと異な
り、分子中にフッ素を含有しないため、電池内の温度が
異常上昇した場合にも電池が破裂する危険性が少ない。
Ｎ−メトキシメチル化アミド樹脂は、黒鉛１００重量部
に対して、０．５〜１５重量部使用され、好ましくは３
〜１２重量部使用する。過剰になると容量の低下をもた
らすので１５重量部以上の添加は、好ましくない。
【０００８】本発明の負極材料は、例えば、炭素材料を
Ｎ−メトキシメチル化アミド樹脂溶液に分散させて炭素
粒子スラリーとしたものを集電体金属箔となる厚さ１０
μｍの圧延銅箔上の両面に塗布し、溶剤を乾燥後、ロー
ラープレス機により圧縮成形して得る方法等により作製
される。正極材料は、例えば、正極活物質のＬｉＸＯ2
（Ｘ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の一種又は複数
種）と黒鉛等の導電剤をＰＶＤＦ、ポリイミド樹脂（Ｐ
Ｉ）等の結着剤溶液に分散させてスラリーとしたものを
集電体金属箔となる厚さ１０μｍのアルミニウム箔上の
両面に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラープレス機により
圧縮成形して得る方法等により作製される。この結着剤
としても、密着性等を勘案して、本発明の負極材料の結
着剤として使用したＮ−メトキシメチル化アミド樹脂を
使用することが好ましい。Ｎ−メトキシメチル化アミド
樹脂は、正極活物質１００重量部に対して、０．５〜１
５重量部使用され、好ましくは３〜１２重量部使用す
る。過剰になると容量の低下をもたらすので１５重量部
以上の添加は、好ましくない。
Ｎ−メトキシメチル化アミド樹脂溶液に分散させて炭素
粒子スラリーとしたものを集電体金属箔となる厚さ１０
μｍの圧延銅箔上の両面に塗布し、溶剤を乾燥後、ロー
ラープレス機により圧縮成形して得る方法等により作製
される。正極材料は、例えば、正極活物質のＬｉＸＯ2
（Ｘ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の一種又は複数
種）と黒鉛等の導電剤をＰＶＤＦ、ポリイミド樹脂（Ｐ
Ｉ）等の結着剤溶液に分散させてスラリーとしたものを
集電体金属箔となる厚さ１０μｍのアルミニウム箔上の
両面に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラープレス機により
圧縮成形して得る方法等により作製される。この結着剤
としても、密着性等を勘案して、本発明の負極材料の結
着剤として使用したＮ−メトキシメチル化アミド樹脂を
使用することが好ましい。Ｎ−メトキシメチル化アミド
樹脂は、正極活物質１００重量部に対して、０．５〜１
５重量部使用され、好ましくは３〜１２重量部使用す
る。過剰になると容量の低下をもたらすので１５重量部
以上の添加は、好ましくない。
【０００９】また、非水電解液としては、例えばリチウ
ム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が
用いられる。有機溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の単独もしく
は二種類以上の混合溶媒が使用でき、電解質も従来公知
のものが使用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＰＦ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等が
ある。
ム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が
用いられる。有機溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の単独もしく
は二種類以上の混合溶媒が使用でき、電解質も従来公知
のものが使用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＰＦ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等が
ある。
【００１０】
【作用】本発明の非水電解液二次電池によれば、結着剤
として従来のＰＶＤＦに代えて、Ｎ−メトキシメチル化
アミド樹脂が使用されているので、炭素粉末同士の結着
性が良く、可とう性に優れ、集電体金属箔との密着力に
優れる。このため、充放電を繰り返しても炭素粒子が集
電体金属箔から剥離・脱落することなく、電池容量が低
下しにくい。更に、ＰＶＤＦと異なり、分子中にフッ素
を含有しないため、電池内の温度が異常上昇した場合に
も、ＰＶＤＦのように結着剤の熱分解により生成したフ
ッ化水素とリチウムが反応して電池が破裂するという危
険性がない。
として従来のＰＶＤＦに代えて、Ｎ−メトキシメチル化
アミド樹脂が使用されているので、炭素粉末同士の結着
性が良く、可とう性に優れ、集電体金属箔との密着力に
優れる。このため、充放電を繰り返しても炭素粒子が集
電体金属箔から剥離・脱落することなく、電池容量が低
下しにくい。更に、ＰＶＤＦと異なり、分子中にフッ素
を含有しないため、電池内の温度が異常上昇した場合に
も、ＰＶＤＦのように結着剤の熱分解により生成したフ
ッ化水素とリチウムが反応して電池が破裂するという危
険性がない。
【００１１】
【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により、更に
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 『実施例』 《負極の作製》図１に示すように、平均粒径２０μｍの
黒鉛粒子１００重量部と、結着剤としてメトキシメチル
基置換率３０％のＮ−メトキシメチル化アミド樹脂（商
品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ［帝国化学産業(株)製］）
１０重量部をメタノール中に分散させて炭素粒子スラリ
ーとした後、集電体金属箔となる厚さ１０μｍの圧延銅
箔１１上の両面に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラープレ
ス機により圧縮成形して帯状負極１２を作製した。成形
後の炭素粒子層１３の厚さは、両面共に１００μｍであ
り、帯状負極１２の幅は４１．５ｍｍ、長さは５３０ｍ
ｍとした。 《正極の作製》図２に示すように、ＬｉＣｏＯ2を正極
活物質とし、このＬｉＣｏＯ2を１００重量部と、導電
剤として黒鉛６．６重量部と、結着剤としてメトキシメ
チル基置換率３０％のＮ−メトキシメチル化アミド樹脂
（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ［帝国化学産業(株)
製］）３．３重量部をＮＭＰ中に分散させてスラリーと
した後、集電体金属箔となる厚さ１０μｍのアルミニウ
ム箔２１上の両面に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラープ
レス機により圧縮成形して帯状正極２２を作製した。成
形後の正極合剤層２３の厚さは、両面共に８０μｍであ
り、帯状正極２２の幅は３９．５ｍｍ、長さは５００ｍ
ｍとした。
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 『実施例』 《負極の作製》図１に示すように、平均粒径２０μｍの
黒鉛粒子１００重量部と、結着剤としてメトキシメチル
基置換率３０％のＮ−メトキシメチル化アミド樹脂（商
品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ［帝国化学産業(株)製］）
１０重量部をメタノール中に分散させて炭素粒子スラリ
ーとした後、集電体金属箔となる厚さ１０μｍの圧延銅
箔１１上の両面に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラープレ
ス機により圧縮成形して帯状負極１２を作製した。成形
後の炭素粒子層１３の厚さは、両面共に１００μｍであ
り、帯状負極１２の幅は４１．５ｍｍ、長さは５３０ｍ
ｍとした。 《正極の作製》図２に示すように、ＬｉＣｏＯ2を正極
活物質とし、このＬｉＣｏＯ2を１００重量部と、導電
剤として黒鉛６．６重量部と、結着剤としてメトキシメ
チル基置換率３０％のＮ−メトキシメチル化アミド樹脂
（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ［帝国化学産業(株)
製］）３．３重量部をＮＭＰ中に分散させてスラリーと
した後、集電体金属箔となる厚さ１０μｍのアルミニウ
ム箔２１上の両面に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラープ
レス機により圧縮成形して帯状正極２２を作製した。成
形後の正極合剤層２３の厚さは、両面共に８０μｍであ
り、帯状正極２２の幅は３９．５ｍｍ、長さは５００ｍ
ｍとした。
【００１２】《電池の作製》図３に示すように、上記の
ように作製した帯状負極１２と、帯状正極２２と、厚さ
が２５μｍで幅が４４ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフ
ィルム製セパレータを負極３１、セパレータ３２、正極
３３、セパレータ３２の順に積層して４層構造の積層電
極体とし、この積層電極体をその長さ方向に沿って負極
を内側にして渦巻き状に多数巻き付け電池缶３４に収納
した。渦巻状電極体の上下には絶縁板３５を設置し、正
極３３は正極リード３６を介して正極外部端子３７に、
また負極３１は負極リード３８を介して電池缶３４に接
続した。その後、電池缶３４内にプロピレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒中に、Ｌ
ｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶かした非水電解
液を５．５ｇ注入して、渦巻状電極体に含浸させた後、
電池蓋３９を固定し、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円
筒型非水電解液二次電池を作製した。
ように作製した帯状負極１２と、帯状正極２２と、厚さ
が２５μｍで幅が４４ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフ
ィルム製セパレータを負極３１、セパレータ３２、正極
３３、セパレータ３２の順に積層して４層構造の積層電
極体とし、この積層電極体をその長さ方向に沿って負極
を内側にして渦巻き状に多数巻き付け電池缶３４に収納
した。渦巻状電極体の上下には絶縁板３５を設置し、正
極３３は正極リード３６を介して正極外部端子３７に、
また負極３１は負極リード３８を介して電池缶３４に接
続した。その後、電池缶３４内にプロピレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒中に、Ｌ
ｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶かした非水電解
液を５．５ｇ注入して、渦巻状電極体に含浸させた後、
電池蓋３９を固定し、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円
筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００１３】『比較例』負極の作製で、平均粒径２０μ
ｍの黒鉛粒子１００重量部と、結着剤としてＰＶＤＦ
（商品名：ＫＦポリマーＷ＃１３００［呉羽化学工業
(株)製］）１０重量部をＮＭＰ中に分散させたものを炭
素粒子スラリーとして使用したことと、正極の作製で、
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を１００重量部と、導電
剤として黒鉛６．６重量部と、結着剤としてＰＶＤＦ
（商品名：ＫＦポリマーＷ＃１３００［呉羽化学工業
(株)製］）３．３重量部をＮＭＰ中に分散させたものを
スラリーとして使用したこと以外は、実施例と同様にし
て非水電解液二次電池を作製した。
ｍの黒鉛粒子１００重量部と、結着剤としてＰＶＤＦ
（商品名：ＫＦポリマーＷ＃１３００［呉羽化学工業
(株)製］）１０重量部をＮＭＰ中に分散させたものを炭
素粒子スラリーとして使用したことと、正極の作製で、
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を１００重量部と、導電
剤として黒鉛６．６重量部と、結着剤としてＰＶＤＦ
（商品名：ＫＦポリマーＷ＃１３００［呉羽化学工業
(株)製］）３．３重量部をＮＭＰ中に分散させたものを
スラリーとして使用したこと以外は、実施例と同様にし
て非水電解液二次電池を作製した。
【００１４】《密着強度》実施例、比較例の各々で作製
した帯状負極の表面に粘着テープを貼り付け、３００ｍ
ｍ／ｍｉｎの速度で１８０°方向に引張り、剥離強度を
測定した。その結果を表１に示す。 本発明の負極は、比較例の負極に比べて密着強度が高
く、黒鉛粒子同士の結着性及び集電体金属箔との密着性
に優れていることが分かる。
した帯状負極の表面に粘着テープを貼り付け、３００ｍ
ｍ／ｍｉｎの速度で１８０°方向に引張り、剥離強度を
測定した。その結果を表１に示す。 本発明の負極は、比較例の負極に比べて密着強度が高
く、黒鉛粒子同士の結着性及び集電体金属箔との密着性
に優れていることが分かる。
【００１５】《充放電サイクル特性》実施例及び比較例
で作製した非水電解液二次電池をそれぞれ１０個づつ用
い、各電池について充電電流６０ｍＡで、充電終止電圧
４．２Ｖまで充電した後、放電電流２００ｍＡで、放電
終止電圧２．５Ｖまで放電する工程を１サイクルとする
サイクル試験を行い、各電池の充放電サイクル特性を調
べた。１０個の電池の平均値をもって図４に示す。図４
は、各電池の充放電サイクル特性を示したもので、縦軸
に負極の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］、横軸に充放電サイク
ル数［回］をとっている。この結果、本発明の結着剤を
使用した非水電解液二次電池では、黒鉛粒子同士の結着
性及び集電体金属箔との密着性に優れているため、充放
電サイクルを繰り返しても集電体金属箔から炭素粒子層
が剥離・脱落しにくく、１０００サイクル目でも容量低
下が殆ど認められない。比較例の非水電解液二次電池で
は、１０００サイクル目においては、かなりの容量低下
が認められる。
で作製した非水電解液二次電池をそれぞれ１０個づつ用
い、各電池について充電電流６０ｍＡで、充電終止電圧
４．２Ｖまで充電した後、放電電流２００ｍＡで、放電
終止電圧２．５Ｖまで放電する工程を１サイクルとする
サイクル試験を行い、各電池の充放電サイクル特性を調
べた。１０個の電池の平均値をもって図４に示す。図４
は、各電池の充放電サイクル特性を示したもので、縦軸
に負極の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］、横軸に充放電サイク
ル数［回］をとっている。この結果、本発明の結着剤を
使用した非水電解液二次電池では、黒鉛粒子同士の結着
性及び集電体金属箔との密着性に優れているため、充放
電サイクルを繰り返しても集電体金属箔から炭素粒子層
が剥離・脱落しにくく、１０００サイクル目でも容量低
下が殆ど認められない。比較例の非水電解液二次電池で
は、１０００サイクル目においては、かなりの容量低下
が認められる。
【００１６】《信頼性試験》実施例及び比較例で作製し
た非水電解液二次電池をオーブン中に入れ、室温から１
５０℃まで昇温させたところ、本発明の非水電解液二次
電池は、なんら変化が認められなかったのに対し、比較
例の非水電解液二次電池は、約１３０℃の時点で電池蓋
が飛んだ。このことより、本発明の非水電解液二次電池
は、安全性が高いのに対して、比較例の非水電解液二次
電池は、電池内の温度が異常上昇した場合に、電池が破
裂する危険性があり、安全性の問題があることが分か
る。尚、上記の実施例では円筒型電池を例に挙げたが、
本発明は電池の形状に関係なく、円筒型に限らず、コイ
ン型等の偏平型電池、角型電池等、種々の形状の電池に
適用することが出来る。
た非水電解液二次電池をオーブン中に入れ、室温から１
５０℃まで昇温させたところ、本発明の非水電解液二次
電池は、なんら変化が認められなかったのに対し、比較
例の非水電解液二次電池は、約１３０℃の時点で電池蓋
が飛んだ。このことより、本発明の非水電解液二次電池
は、安全性が高いのに対して、比較例の非水電解液二次
電池は、電池内の温度が異常上昇した場合に、電池が破
裂する危険性があり、安全性の問題があることが分か
る。尚、上記の実施例では円筒型電池を例に挙げたが、
本発明は電池の形状に関係なく、円筒型に限らず、コイ
ン型等の偏平型電池、角型電池等、種々の形状の電池に
適用することが出来る。
【００１７】
【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池は、結着剤
として従来のＰＶＤＦに代えて、Ｎ−メトキシメチル化
アミド樹脂が使用されているので、炭素粉末同士の結着
性が良く、可撓性に優れ、集電体金属箔との密着力に優
れる。このため、充放電を繰り返しても炭素粒子が集電
体金属箔から剥離・脱落することなく、電池容量が低下
しにくいという利益が得られる。更に、ＰＶＤＦと異な
り、分子中にフッ素を含有しないため、電池内の温度が
異常上昇した場合にも、ＰＶＤＦのように結着剤の熱分
解により生成したフッ化水素とリチウムが反応して電池
が破裂するという危険性が少なく、信頼性が高い電池が
得られる。
として従来のＰＶＤＦに代えて、Ｎ−メトキシメチル化
アミド樹脂が使用されているので、炭素粉末同士の結着
性が良く、可撓性に優れ、集電体金属箔との密着力に優
れる。このため、充放電を繰り返しても炭素粒子が集電
体金属箔から剥離・脱落することなく、電池容量が低下
しにくいという利益が得られる。更に、ＰＶＤＦと異な
り、分子中にフッ素を含有しないため、電池内の温度が
異常上昇した場合にも、ＰＶＤＦのように結着剤の熱分
解により生成したフッ化水素とリチウムが反応して電池
が破裂するという危険性が少なく、信頼性が高い電池が
得られる。
【図１】本発明の非水電解液二次電池の負極の一実施例
を示す断面図である。
を示す断面図である。
【図２】本発明の非水電解液二次電池の正極の一実施例
を示す断面図である。
を示す断面図である。
【図３】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す
断面図である。
断面図である。
【図４】充放電サイクル特性を示す図である。
１１ 圧延銅箔 １２ 帯状負極 １３ 炭素粒子層 ２１ アルミニウム箔 ２２ 帯状正極 ２３ 正極合剤層 ３１ 負極 ３２ セパレータ ３３ 正極 ３４ 電池缶 ３５ 絶縁板 ３６ 正極リード ３７ 正極外部端子 ３８ 負極リード ３９ 電池蓋
Claims (3)
- 【請求項１】 正極と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素
材料の粒子と結着剤よりなる炭素粒子層を集電体上に設
けてなる負極と、非水電解液とを有する非水電解液二次
電池において、該結着剤がポリアミド樹脂のアミド結合
の水素を分子式（１）に示すように、メトキシメチル基
で一部置換したＮ−メトキシメチル化アミド樹脂からな
ることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 Ｎ−メトキシメチル化アミド樹脂のメト
キシメチル基の置換率が１８％以上であることを特徴と
する請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 Ｎ−メトキシメチル化アミド樹脂の重量
平均分子量が１０００００〜５０００００の範囲にある
ことを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解液二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7071116A JPH08273670A (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7071116A JPH08273670A (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08273670A true JPH08273670A (ja) | 1996-10-18 |
Family
ID=13451280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7071116A Pending JPH08273670A (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08273670A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011076785A (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | 角形リチウム二次電池 |
| JP2011100591A (ja) * | 2009-11-05 | 2011-05-19 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | 角形リチウム二次電池 |
| JP2015167149A (ja) * | 2015-07-02 | 2015-09-24 | 日立オートモティブシステムズ株式会社 | 角形リチウム二次電池 |
-
1995
- 1995-03-29 JP JP7071116A patent/JPH08273670A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011076785A (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | 角形リチウム二次電池 |
| JP2011100591A (ja) * | 2009-11-05 | 2011-05-19 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | 角形リチウム二次電池 |
| JP2015167149A (ja) * | 2015-07-02 | 2015-09-24 | 日立オートモティブシステムズ株式会社 | 角形リチウム二次電池 |
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