WO2019102900A1 - 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法 - Google Patents

二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019102900A1
WO2019102900A1 PCT/JP2018/041942 JP2018041942W WO2019102900A1 WO 2019102900 A1 WO2019102900 A1 WO 2019102900A1 JP 2018041942 W JP2018041942 W JP 2018041942W WO 2019102900 A1 WO2019102900 A1 WO 2019102900A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
slurry
electrode
active material
layer slurry
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/041942
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
登 吉田
乙幡　牧宏
Original Assignee
日本電気株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電気株式会社 filed Critical 日本電気株式会社
Priority to US16/766,358 priority Critical patent/US11469405B2/en
Priority to JP2019555268A priority patent/JP6988911B2/ja
Priority to CN201880075804.4A priority patent/CN111386616B/zh
Publication of WO2019102900A1 publication Critical patent/WO2019102900A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing an electrode used as a positive electrode and a negative electrode of a secondary battery.
  • Secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as smartphones, tablet computers, notebook computers, digital cameras and the like, and their applications as power sources for electric vehicles and household power sources are also expanding. Above all, high energy density and light weight lithium ion secondary batteries have become energy storage devices that are indispensable for the current life.
  • a general battery including a secondary battery, has a structure in which a positive electrode, which is an electrode, and a negative electrode face each other with a separator in between.
  • the positive electrode and the negative electrode have a sheet-like current collector and an active material layer formed on both sides thereof.
  • the separator serves to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and to effectively move ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • a polyolefin-based fine porous separator made of polypropylene or polyethylene material is mainly used as a separator.
  • the melting point of polypropylene and polyethylene materials is generally 110 ° C. to 160 ° C. Therefore, when a polyolefin-based separator is used for a battery of high energy density, the separator melts at high temperature of the battery, causing an internal short circuit between the electrodes in a wide area, which may cause smoke and ignition of the battery.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3622383
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3622383
  • Patent Document 1 Patent No. 3622383
  • the coating liquid for the insulating layer is applied before the coating liquid for the active material layer is dried, so both coating liquids are mixed near the interface between the active material layer and the insulating layer.
  • the active material layer and the insulating layer form a mixed portion at the interface.
  • Local mixing of both layers is desirable to improve the adhesion of both layers.
  • significant mixing may cause a decrease in charge / discharge capacity, an increase in battery resistance, a decrease in insulation effect, and the like.
  • the object of the present invention is to produce a secondary battery electrode in which the first layer and the second layer are laminated on the current collector, in which the second layer is coated before the first layer is dried.
  • the method for producing an electrode for a secondary battery according to the present invention is a method for producing an electrode used as a positive electrode and a negative electrode of a secondary battery, Applying a first layer slurry containing a first binder on the surface of the current collector; Applying a second layer slurry containing a second binder onto the first layer slurry before the first layer slurry is dried; After applying the first layer slurry and the second layer slurry, the first layer slurry and the second layer slurry are dried, and the first layer and the second layer are formed on the current collector.
  • the electrode having a structure in which the first layer and the second layer are stacked on the current collector is formed by coating the second layer before drying the first layer, It can manufacture efficiently, without reducing battery characteristics, when using as a battery, suppressing the mixing in the interface of a layer and a 2nd layer.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a battery according to an embodiment of the present invention. It is sectional drawing of the battery element shown in FIG. It is a schematic cross section explaining the structure of the positive electrode shown in FIG. 2, and a negative electrode. It is sectional drawing which shows an example of arrangement
  • FIG. 6 is an exploded perspective view of a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram of one Embodiment of the electrode manufacturing apparatus which manufactures the electrode which has a structure shown in FIG. It is a schematic diagram of the other form of an electrode manufacturing apparatus. It is a schematic diagram of the other form of an electrode manufacturing apparatus. It is a schematic diagram which shows an example of the electric vehicle provided with the secondary battery. It is a schematic diagram which shows an example of the electrical storage apparatus provided with the secondary battery.
  • FIG. 1 there is shown an exploded perspective view of a battery 1 according to an embodiment of the present invention, having a battery element 10 and an outer package containing the battery element 10 together with an electrolytic solution.
  • the sheathing body encloses and encloses the battery element 10 from both sides in the thickness direction, and includes sheathing materials 21 and 22 for sealing the battery element 10 and the electrolytic solution by bonding the outer peripheral portions to each other.
  • the positive electrode terminal 31 and the negative electrode terminal 32 are connected to the battery element 10 with a part thereof protruding from the outer package.
  • the battery element 10 has a configuration in which a plurality of positive electrodes 11 and a plurality of negative electrodes 12 are alternately disposed to be opposite to each other.
  • a separator 13 can be provided between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 for preventing short circuit between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 while securing ion conduction between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. 13 is not essential in this embodiment.
  • the structures of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 will be described with further reference to FIG. In addition, although the structure shown in FIG. 3 does not distinguish the positive electrode 11 and the negative electrode 12 in particular, it is a structure applicable to both the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 (when not distinguished from one another, they may be collectively referred to as “electrodes”) can be formed of a metal foil, and a current collector 110 and an active surface formed on one side or both sides of the current collector 110 And a material layer 111.
  • the active material layer 111 is preferably formed in a rectangular shape in a plan view, and the current collector 110 has a shape having an extension 110 a extending from the region where the active material layer 111 is formed.
  • the extension portion 110 a of the positive electrode 11 and the extension portion 110 a of the negative electrode 12 are formed at positions where they do not overlap each other in a state where the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are stacked. However, the extension portions 110 a of the positive electrode 11 and the extension portions 110 a of the negative electrode 12 are positioned to overlap with each other. Due to the arrangement of the extensions 110a, the plurality of positive electrodes 11 form the positive electrode tab 10a by collecting and welding the respective extensions 110a. Similarly, the plurality of negative electrodes 12 form the negative electrode tab 10b by collecting and welding the extension parts 110a into one.
  • the positive electrode terminal 31 is electrically connected to the positive electrode tab 10a, and the negative electrode terminal 32 is electrically connected to the negative electrode tab 10b.
  • At least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 further includes an insulating layer 112 formed on the active material layer 111.
  • the insulating layer 112 is formed in a region where the active material layer 111 is not exposed in plan view, and may be formed to cover a part of the extension 110 a.
  • the insulating layer 112 may be formed on both active material layers 111 or only on one of the active material layers 111. It is also good.
  • FIGS. 4A to 4C Some examples of the arrangement of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 having such a structure are shown in FIGS. 4A to 4C.
  • the positive electrode 11 having the insulating layer 112 on both sides and the negative electrode 12 having no insulating layer are alternately stacked.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 having the insulating layer 112 only on one side are arranged in a direction in which the respective insulating layers 112 do not face each other and are alternately stacked.
  • positive electrodes 11 having insulating layers 112 on both sides and negative electrodes 12 having insulating layers 112 on both sides are alternately stacked.
  • the separator 13 can be omitted.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are made into a predetermined shape by stamping etc., a big burr
  • the structure and arrangement of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are not limited to the above example, and an insulating layer 112 is provided on at least one side of at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • an insulating layer 112 is provided on at least one side of at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • Various modifications are possible as long as the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are disposed such that the layer 112 is present.
  • the relationship between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 can be reversed.
  • the battery element 10 having a planar laminated structure as illustrated does not have a portion with a small radius of curvature (a region close to the winding core of the wound structure), and therefore, can be charged and discharged compared to a battery element having a wound structure.
  • the drawing direction of the positive electrode terminal 31 and the negative electrode terminal 32 may be arbitrary.
  • the positive electrode terminal 31 and the negative electrode terminal 32 may be drawn out from the same side of the battery element 10, or, although not shown, the positive electrode terminal 31 and the negative electrode from two adjacent sides of the battery element 10 The terminal 32 may be pulled out.
  • the positive electrode tab 10a and the negative electrode tab 10b can be formed at positions corresponding to the direction in which the positive electrode terminal 31 and the negative electrode terminal 32 are drawn out.
  • the battery element 10 having a laminated structure having a plurality of positive electrodes 11 and a plurality of negative electrodes 12 is shown.
  • the number of positive electrodes 11 and the number of negative electrodes 12 may be one each.
  • the negative electrode has a structure in which a negative electrode active material is bound to a negative electrode current collector by a negative electrode binder, and the negative electrode active material is laminated on the negative electrode current collector as a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material in the present embodiment any material can be used as long as it is a material capable of reversibly absorbing and desorbing lithium ions with charge and discharge, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the negative electrode is formed by providing a negative electrode active material layer on a current collector.
  • the negative electrode may also be appropriately provided with other layers.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium ions, and any known negative electrode active material can be used.
  • carbonaceous materials such as coke, acetylene black, mesophase microbeads, and graphite; lithium metal; lithium alloys such as lithium-silicon and lithium-tin; lithium titanate and the like are preferably used.
  • the negative electrode active material may be used alone or in any combination of two or more with any proportion.
  • the particle size of the negative electrode active material is optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but it is usually 1 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m, in terms of excellent battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics and cycle characteristics.
  • the above is usually 50 ⁇ m or less, preferably about 30 ⁇ m or less.
  • coal tar pitch from soft pitch to hard pitch coal-based heavy oil such as dry-liquefied liquefied oil; straight-run heavy oil such as atmospheric residual oil, reduced-pressure residual oil; crude oil Petroleum heavy oil such as cracking heavy oil (eg, ethylene heavy end) by-produced during pyrolysis of naphtha and the like. It is also possible to use a solid residue obtained by distillation of these heavy oils at 200 to 400 ° C. and pulverized to 1 to 100 ⁇ m. Furthermore, vinyl chloride resin, phenol resin, imide resin and the like can also be used.
  • the negative electrode contains metal and / or metal oxide and carbon as a negative electrode active material.
  • the metal include Li, Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, an alloy of two or more of these, and the like. .
  • these metals or alloys may contain one or more nonmetallic elements.
  • the metal oxide examples include silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, or a composite thereof.
  • one or two or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur can be added to the metal oxide, for example, 0.1 to 5% by mass.
  • the electrical conductivity of the metal oxide can be improved. Further, the electric conductivity can be similarly improved by coating a metal or metal oxide with a conductive substance such as carbon by a method such as vapor deposition, for example.
  • Examples of carbon include graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotubes, and a composite thereof.
  • highly crystalline graphite has high electrical conductivity, and is excellent in adhesion to a negative electrode current collector made of metal such as copper and voltage flatness.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, so the effect of alleviating the volume expansion of the entire negative electrode is high, and deterioration due to nonuniformity such as grain boundaries and defects hardly occurs.
  • Metals and metal oxides are characterized by a much greater capacity for accepting lithium than carbon. Therefore, the energy density of the battery can be improved by using a large amount of metal and metal oxide as the negative electrode active material.
  • the content ratio of metal and / or metal oxide in the negative electrode active material be high.
  • the metal and / or metal oxide is preferable because the larger the capacity of the whole negative electrode is, the more the metal and / or the metal oxide is.
  • the metal and / or metal oxide is preferably contained in the negative electrode in an amount of 0.01% by mass or more of the negative electrode active material, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more.
  • the negative electrode active material is a material capable of reversibly accepting and releasing lithium ions with charge and discharge in the negative electrode, and does not include other binders and the like.
  • the negative electrode active material layer can be formed, for example, by roll molding the above-mentioned negative electrode active material into a sheet electrode, or by compression molding into a pellet electrode, but usually, the above-mentioned negative electrode active material It can manufacture by apply
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, It is possible to use polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, acrylic, acrylic acid, sodium acrylate, polyimide, polyamideimide and the like. Styrene butadiene rubber (SBR) etc. are mentioned besides the above-mentioned thing.
  • SBR Styrene butadiene rubber
  • a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) can also be used.
  • the amount of the binder for the negative electrode to be used is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoint of "sufficient binding power” and "high energy” in a trade-off relationship. .
  • the above negative electrode binder can also be used as a mixture.
  • any known material can be used as the material of the negative electrode current collector, but from electrochemical stability, for example, metal materials such as copper, nickel, stainless steel, aluminum, chromium, silver and their alloys Is preferably used. Among them, copper is particularly preferred in terms of ease of processing and cost.
  • the negative electrode current collector is also roughened in advance.
  • the shape of the current collector is also arbitrary, and examples thereof include a foil shape, a flat plate shape, and a mesh shape. Also, it is possible to use a perforated type current collector such as expanded metal or punching metal.
  • the negative electrode can be manufactured, for example, by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • Examples of the method of forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
  • a conductive auxiliary material may be added to the coating layer containing the negative electrode active material for the purpose of reducing the impedance.
  • the conductive auxiliary material include scaly, scaly, fibrous carbonaceous fine particles and the like, such as graphite, carbon black, acetylene black, vapor grown carbon fiber (VGCF (registered trademark) manufactured by Showa Denko K. K.) and the like.
  • the positive electrode means an electrode on the high potential side in the battery, and includes, for example, a positive electrode active material capable of reversibly absorbing and desorbing lithium ions during charge and discharge, and the positive electrode active material is a positive electrode It has the structure laminated
  • the positive electrode has a charge capacity per unit area of 3 mAh / cm 2 or more, preferably 3.5 mAh / cm 2 or more. Further, from the viewpoint of safety and the like, the charge capacity of the positive electrode per unit area is preferably 15 mAh / cm 2 or less.
  • the charge capacity per unit area is calculated from the theoretical capacity of the active material. That is, the charge capacity of the positive electrode per unit area is calculated by (theoretical capacity of the positive electrode active material used for the positive electrode) / (area of positive electrode).
  • the area of the positive electrode means the area of one side of the positive electrode, not both sides.
  • the positive electrode active material in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium, and can be selected from several viewpoints. From the viewpoint of increasing the energy density, it is preferable to use a high capacity compound.
  • high-capacity compounds include lithium nickel composite oxides in which a part of Ni of lithium nickelate (LiNiO 2 ) is substituted with another metal element, and layered lithium nickel composite oxidation represented by the following formula (A) are preferred.
  • the content of Ni is high, that is, in the formula (A), x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • LiNi 0.8 Co 0.05 Mn 0.15 O 2 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 and the like can be preferably used.
  • the content of Ni does not exceed 0.5, that is, in the formula (A), x can be 0.5 or more. It is also preferred that the specific transition metals do not exceed half.
  • LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM 433), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM523), LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 (abbreviated as NCM 532), etc. (however, the content of each transition metal in these compounds fluctuates by about 10%) Can also be mentioned.
  • two or more kinds of compounds represented by the formula (A) may be mixed and used, for example, NCM532 or NCM523 and NCM433 in the range of 9: 1 to 1: 9 (as a typical example, 2 It is also preferable to use it by mixing it in: 1).
  • a material having a high content of Ni (x is 0.4 or less) and a material having a content of Ni not exceeding 0.5 (x is 0.5 or more, for example, NCM 433) are mixed By doing this, it is possible to construct a battery with high capacity and high thermal stability.
  • a positive electrode active material for example, LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 2 MnO 3 , Li x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) Lithium manganate having a layered structure or spinel structure such as LiCoO 2 or a part of these transition metals replaced with another metal; Li in these lithium transition metal oxides is more than stoichiometric composition And those having an olivine structure such as LiFePO 4 .
  • materials in which these metal oxides are partially substituted by Al, Fe, P, Ti, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, etc. can also be used.
  • Each of the positive electrode active materials described above can be used singly or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material layer can be formed into a sheet electrode by roll molding of the above-mentioned positive electrode active material, or into a pellet electrode by compression molding, for example. It manufactures by applying to the current collector the coating liquid formed by slurrying the above-mentioned positive electrode active material, binder (binder), and various assistants etc. if necessary, and drying it. be able to.
  • binder for positive electrodes the thing similar to the binder for negative electrodes can be used.
  • polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene is preferable, and polyvinylidene fluoride is more preferable, from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the amount of the positive electrode binder to be used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoint of "sufficient binding ability" and "high energy” in a trade-off relationship.
  • a conductive auxiliary material may be added to the coating layer containing the positive electrode active material for the purpose of lowering the impedance.
  • the conductive auxiliary material scaly, scaly, fibrous carbonaceous fine particles and the like, for example, graphite, carbon black, acetylene black, vapor-grown carbon fiber (for example, VGCF manufactured by Showa Denko K. K.) and the like can be mentioned.
  • the positive electrode current collector the same one as the negative electrode current collector can be used.
  • a current collector using aluminum, an aluminum alloy, or an iron-nickel-chromium-molybdenum stainless steel is preferable as the positive electrode.
  • a conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing the impedance.
  • the conductive auxiliary include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black and acetylene black.
  • the insulating layer can be formed by applying the insulating layer slurry composition so as to cover a part of the active material layer of the positive electrode or the negative electrode, and drying and removing the solvent.
  • the insulating layer may be formed only on one side of the electrode, but when the insulating layer is formed on both sides (especially as a symmetrical structure), there is an advantage that warpage of the electrode can be reduced.
  • the insulating layer slurry is a slurry composition for forming a porous insulating layer. Therefore, the "insulating layer” can also be referred to as a "porous insulating layer”.
  • the insulating layer slurry is composed of nonconductive particles and a binder (binding agent) of a specific composition, and the nonconductive particles, the binder and optional components are uniformly dispersed in a solvent as solid content.
  • the nonconductive particles be stably present in the use environment of the lithium ion secondary battery and be also electrochemically stable.
  • various inorganic particles, organic particles, and other particles can be used, for example.
  • inorganic oxide particles or organic particles are preferable, and in particular, it is more preferable to use inorganic oxide particles in view of high thermal stability of the particles.
  • Metal ions in the particles may form a salt near the electrode, which may cause an increase in internal resistance of the electrode and a decrease in cycle characteristics of the secondary battery.
  • the surface of a conductive metal such as carbon black, graphite, SnO 2 , ITO, metal powder, and a fine powder of a compound or oxide having conductivity is surface-treated with a non-electroconductive substance.
  • a conductive metal such as carbon black, graphite, SnO 2 , ITO, metal powder, and a fine powder of a compound or oxide having conductivity.
  • the nonconductive particles two or more of the above particles may be used in combination.
  • inorganic oxide particles such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, titanium oxide, BaTiO 2 , ZrO, alumina-silica composite oxide; inorganic nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; silicon, diamond Covalently bonded crystal particles such as, for example, poorly soluble ionic crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride and barium fluoride, and clay fine particles such as talc and montmorillonite are used. These particles may be element substitution, surface treatment, solid solution formation, etc. as necessary, and may be a single substance or a combination of two or more. Among these, inorganic oxide particles are preferable from the viewpoint of the stability in the electrolyte and the potential stability.
  • the shape of the nonconductive particles is not particularly limited, and may be spherical, needle-like, rod-like, spindle-like, plate-like or the like.
  • plate-like non-conductive particles preferably used, in particular inorganic particles various commercial products can be mentioned.
  • Pulverized product (TiO 2 ) plate-like barium sulfate “H series” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., “HL series”, “Micron white” manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd. (talc), “Bengel” manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.
  • the average particle size of the nonconductive particles is preferably in the range of 0.005 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.3 to 2 ⁇ m.
  • the control of the dispersion state of the insulating layer slurry is facilitated, so that the production of a porous insulating layer having a uniform predetermined thickness is facilitated.
  • the adhesion with the binder is improved, and even when the porous insulating layer is wound, the nonconductive particles are prevented from coming off, and sufficient safety is achieved even if the porous insulating layer is thinned. sell.
  • the porous insulating layer can be formed thin.
  • the average particle diameter of the nonconductive particles is arbitrarily selected from 50 primary particles in an arbitrary field of view from an SEM (scanning electron microscope) image, image analysis is performed, and an average value of equivalent circular diameters of each particle is determined. It can be determined as
  • the particle size distribution (CV value) of the nonconductive particles is preferably 0.5 to 40%, more preferably 0.5 to 30%, and particularly preferably 0.5 to 20%.
  • the particle size distribution (CV value) of the nonconductive particles is obtained by electron microscopic observation of the nonconductive particles, measuring the particle size of 200 or more particles, and determining the standard deviation of the average particle size and the particle size. , (Standard deviation of particle diameter) / (average particle diameter) can be calculated. The larger the CV value, the greater the variation in particle diameter.
  • a polymer dispersed or dissolved in the non-aqueous solvent can be used as a binder.
  • a polymer dispersed or dissolved in a non-aqueous solvent polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyhexafluoropropylene (PHFP), polytrifluorinated chlorinated ethylene (PCTFE), polyperfluoroalkoxyfluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PHFP polyhexafluoropropylene
  • PCTFE polytrifluorinated chlorinated ethylene
  • polyimide, polyamide imide, etc. can be used as a binder, it is mentioned, but it is not limited thereto.
  • a binder used for binding of the active material layer can be used.
  • the solvent contained in the insulating layer slurry is a water-based solvent (a solution using water or a mixed solvent containing water as a main component of the binder)
  • a polymer dispersed or dissolved in the water-based solvent is used as the binder It can be used.
  • the polymer dispersed or dissolved in the aqueous solvent include acrylic resins.
  • an acrylic resin a homopolymer obtained by polymerizing a monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl hexyl acrylate, butyl acrylate and the like in one type Is preferably used.
  • polymerized two or more types of said monomers may be sufficient as acrylic resin.
  • what mixed 2 or more types of the said homopolymer and a copolymer may be used.
  • polyolefin resins such as styrene butadiene rubber (SBR) and polyethylene (PE), polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like can be used. These polymers can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use an acrylic resin.
  • the form of the binder is not particularly limited, and a particulate form (powder form) may be used as it is, or one prepared in a solution form or an emulsion form may be used. Two or more binders may be used in different forms.
  • the insulating layer can optionally contain materials other than the nonconductive filler and the binder described above.
  • materials include various polymer materials that can function as a thickener for the insulating layer slurry described later.
  • a polymer that functions as the above-mentioned thickener it is preferable to contain a polymer that functions as the above-mentioned thickener.
  • a polymer which functions as the thickener carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose (MC) are preferably used.
  • the proportion of the nonconductive filler in the entire insulating layer is suitably about 70% by mass or more (eg, 70% by mass to 99% by mass), preferably 80% by mass or more (eg, 80% by mass) % To 99% by mass), and particularly preferably about 90% to 95% by mass.
  • the proportion of the binder in the insulating layer is suitably about 1 to 30% by mass or less, preferably 5 to 20% by mass or less. Moreover, when it contains insulating layer formation components other than an inorganic filler and a binder, for example, a thickener, it is preferable to make the content rate of this thickener into about 10 mass% or less, and it is about 7 mass% or less. preferable. If the proportion of the binder is too small, the strength (shape retention) of the insulating layer itself and the adhesion with the active material layer may be reduced, which may cause defects such as cracks and peeling. When the proportion of the binder is too large, gaps between particles of the insulating layer may be insufficient, and the ion permeability of the insulating layer may be reduced.
  • the porosity (porosity) (ratio of pore volume to apparent volume) of the insulating layer is preferably 20% or more, more preferably 30% or more in order to maintain the conductivity of the ions. is there. However, if the porosity is too high, the insulating layer may come off or crack due to friction or an impact, so 80% or less is preferable, and 70% or less is more preferable.
  • the porosity can be calculated from the ratio of the materials constituting the insulating layer, the true specific gravity and the coating thickness.
  • a method of forming the insulating layer Next, a method of forming the insulating layer will be described.
  • a paste-like (slurry-like or ink-like, including the same in the following description) in which a non-conductive filler, a binder and a solvent are mixed and dispersed is used.
  • the mixed solvent which has water or water as a main is mentioned.
  • solvents other than water which comprises this mixed solvent 1 type, or 2 or more types of organic solvents (a lower alcohol, a lower ketone, etc.) which can be mixed uniformly with water can be selected suitably, and can be used.
  • organic solvents such as N-methyl pyrrolidone (NMP), pyrrolidone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, dimethylformamide, dimethyl acetamide and the like, or a combination of two or more of these may be used.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • pyrrolidone pyrrolidone
  • methyl ethyl ketone methyl isobutyl ketone
  • cyclohexanone cyclohexanone
  • toluene dimethylformamide, dimethyl acetamide and the like, or
  • the operation of mixing the non-conductive filler and the binder in the solvent may be carried out by suitable mixing such as ball milling, homodispersing, Dispermill (registered trademark), CLAIRMIX (registered trademark), FILMIX (registered trademark), ultrasonic dispersion machine, etc. It can be done using a machine.
  • the operation for applying the insulating layer slurry can be used without particular limitation on conventional general application means.
  • it can be applied by coating a predetermined amount of the insulating layer slurry to a uniform thickness using a suitable coating device (gravure coater, slit coater, die coater, comma coater, dip coating, etc.).
  • a suitable coating device gravure coater, slit coater, die coater, comma coater, dip coating, etc.
  • a slit coater and a die coater are preferable, in which the slurry is extruded and applied by a pump.
  • the solvent in the insulating layer slurry may be removed by drying the applied product with an appropriate drying means.
  • the thickness of the insulating layer is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • Electrolyte is not particularly limited, but is preferably a non-aqueous electrolyte stable at the operating potential of the battery.
  • specific examples of the non-aqueous electrolyte include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), t-difluoroethylene carbonate (t-DFEC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC).
  • Cyclic carbonates such as vinyl ethylene carbonate (VEC); linear chains such as allyl methyl carbonate (AMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC) Carbonates; Propylene carbonate derivatives; Aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate; Cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone (GBL) Solvents.
  • the non-aqueous electrolyte can be used singly or in combination of two or more.
  • sulfur-containing cyclic compounds such as sulfolane, fluorinated sulfolane, propane sultone, propene sultone and the like can be used.
  • the supporting salt contained in the electrolytic solution is not particularly limited to, LiPF 6, LiAsF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 Lithium salts such as F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like can be mentioned.
  • the supporting salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the separator 13 is not particularly limited, and polypropylene, polyethylene, fluorine resin, polyamide, polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyethylene
  • a porous film or non-woven fabric such as terephthalate or cellulose, or one obtained by attaching or bonding an inorganic substance such as silica, alumina or glass to these as a base material, or one processed alone as a non-woven fabric or cloth can be used.
  • the thickness of the separator 13 may be arbitrary. However, from the viewpoint of high energy density, it is preferable to be thin, for example, 10 to 30 ⁇ m.
  • the present invention is not limited to the above lithium ion secondary battery, but can be applied to any battery. However, since the problem of heat often occurs in high capacity batteries, it is preferable to apply the present invention to high capacity batteries, in particular lithium ion secondary batteries.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are not particularly distinguished and described as an "electrode", but the positive electrode 11 and the negative electrode 12 differ only in the material, shape, etc. used. It is applicable to either of 12.
  • the electrode finally has a structure in which the active material layer 111 and the insulating layer 112 are stacked in this order on the current collector 110.
  • a step of applying the slurry for the active material layer on the current collector 110 and a slurry for the insulating layer are applied on the slurry for the active material layer before the slurry for the active material layer is dried. After the coating, drying the slurry for the active material layer and the slurry for the insulating layer to obtain a laminated structure in which the active material layer and the insulating layer are laminated in this order on the current collector.
  • the insulating layer slurry (second layer slurry) has a solid content ratio of greater than 50% by mass, and the composition ratio of the binder (second binder) contained in the insulating layer slurry is It is important that it is greater than 2% by mass.
  • the insulating layer is required to be thinner than the active material layer, so the slurry for the insulating layer often has a low solid content ratio from the viewpoint of ease of coating.
  • the amount of the solvent is increased accordingly, and it takes time to dry after coating. Therefore, when the slurry for the insulating layer is applied before the slurry for the active material layer is dried, these slurries are mixed. Therefore, it is preferable to increase the solid content ratio of the slurry for the insulating layer.
  • the insulating layer slurry is applied before the active material layer slurry is dried, the active material layer is applied when the insulating layer slurry is applied. Since the surface is smooth, the thickness of the insulating layer can be reduced.
  • the drying time becomes short, so that the mixing of the slurry for the active material layer and the slurry for the insulating layer can be suppressed.
  • the insulation property of the surface of the active material layer can be secured without applying a thicker coating than necessary.
  • the composition ratio of the binder contained in the slurry for the insulating layer to 2% by mass or more, the adhesion between the active material layer and the insulating layer can also be excellent. Therefore, the decrease in charge / discharge capacity and the increase in battery resistance of the secondary battery using the obtained electrode are suppressed.
  • the viscosities of the slurry for the active material layer and the slurry for the insulating layer are measured at a shear rate of 1 / sec at 25 ° C. It is preferable that the viscosity of the slurry for slurry is 12000 mPa ⁇ s or more and / or the viscosity of the slurry for insulating layer is 4000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the slurry for the active material layer is preferably 5000 mPa ⁇ s or more, and the viscosity of the slurry for the insulating layer is preferably 4000 mPa ⁇ s or more. More preferably, the viscosity of the slurry for the active material layer and the viscosity of the slurry for the insulating layer are 50000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the slurry for active material layers and the slurry for insulating layers is too high, it becomes difficult to form an active material layer and an insulating layer by uniform thickness.
  • the viscosity of the slurry is too high, handling of the slurry becomes difficult, and coating with a coater also becomes difficult. Therefore, in order to ensure the uniformity of the thickness of the active material layer and the insulating layer and to ensure the coatability with the coater, the viscosity under the above measurement conditions of the slurry for the active material layer and the slurry for the insulating layer Is preferably at most 200,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity specified above is the viscosity that assumes the state after coating of the slurry for active material layer and the slurry for insulating layer, but if the viscosity at the time of coating is too high, the viscosity of the active material layer and / or the insulating layer There is a possibility that coatability may fall. Therefore, the viscosity of the slurry for the active material layer and / or the slurry for the insulating layer is not more than half the viscosity measured at a shear rate of 1 / sec at 25 ° C. when measured at a shear rate of 5 / sec. Is preferred. By so doing, the fluidity of the slurry for the active material layer and / or the slurry for the insulating layer at the time of coating is ensured, and efficient coating becomes possible.
  • the cooling of the active material layer slurry means that at least the surface of the coated active material layer slurry is not higher than the temperature of the coated active material layer slurry (usually, for example, a normal temperature of 5 to 35 ° C.) It is to assume.
  • the slurry for insulating layer is coated on the slurry for active material layer in such a state By being worked, mixing of the active material layer and the insulating layer can be more effectively suppressed.
  • the coated active material layer slurry is cooled, for example, using a fan or the like by blowing a cooling air not higher than the temperature of the active material layer slurry onto the surface of the coated active material layer slurry. be able to.
  • the time from the completion of the coating of the slurry for the insulating layer to the start of drying of the slurry for the active material layer and the slurry for the insulating layer is preferably as short as possible (for example, 10 seconds or less). Also in this case, similarly to the above, drying of the slurry for the insulating layer is promoted before the slurry for the active material layer and the slurry for the insulating layer are sufficiently mixed at the interface, and as a result, the slurry for the active material layer and the insulation The mixing at the interface with the layer slurry can be suppressed.
  • the slurry for the active material layer and the slurry for the insulating layer have the same main component of the binder or the same main component of the solvent, or Preferably both are the same.
  • adhesion between the active material layer and the insulating layer is improved.
  • a manufacturing apparatus shown in FIG. 6 can be used to manufacture the electrode.
  • the manufacturing apparatus shown in FIG. 6 has a backup roller 201, a die coater 210, and a drying furnace 203.
  • the backup roller 201 rotates in a state in which the long current collector 110 is wound around the outer peripheral surface thereof, thereby supporting the back surface of the current collector 110 while rotating the current collector 110 in the rotation direction of the backup roller 201. send.
  • the die coater 210 has a first die head 211 and a second die head 212 which are disposed at intervals in the radial direction and circumferential direction of the backup roller 201 with respect to the outer peripheral surface of the backup roller 201, respectively.
  • the first die head 211 is for coating the surface of the current collector 110 with the active material layer 111, and is located upstream of the second die head 212 with respect to the feeding direction of the current collector 110. ing. At the tip of the first die head 211 facing the backup roller 201, a discharge port 211a having a width corresponding to the coating width of the active material layer 111 is opened, and the slurry for the active material layer is opened from the discharge port 211a. It is discharged.
  • the slurry for the active material layer is obtained by dispersing the particles of the active material and the binder (binding agent) in a solvent, and the active material and the binder dispersed in a solvent are prepared. It is supplied to the die head 211.
  • the second die head 212 is for coating the surface of the active material layer 111 with the insulating layer 112, and is located downstream of the first die head 211 with respect to the feeding direction of the current collector 110. There is. A discharge port 212a having a width corresponding to the coating width of the insulating layer 112 is opened at the tip of the second die head 212 facing the backup roller 201, and the slurry for the insulating layer is discharged from the discharge port 212a. Ru.
  • the slurry for the insulating layer is obtained by dispersing non-conductive particles and a binder (binding agent) in a solvent, and the non-conductive particles and the binder are dispersed in a solvent to prepare a second die head. Provided at 212.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the drying furnace 203 is for evaporating the solvent from the slurry for the active material layer and the slurry for the insulating layer discharged from the first die head 211 and the second die head 212, respectively, and the slurry is dried by the evaporation of the solvent.
  • the active material layer 111 and the insulating layer 112 are formed.
  • the manufacturing procedure of an electrode by the manufacturing apparatus shown in FIG. 6 will be described.
  • the slurry for active material layers and the active material layer obtained from it are not distinguished for convenience of explanation, and it is explaining as “the active material layer 111", in fact, the "active material layer 111"
  • the thing before drying means the slurry for active material layers.
  • the one before drying means a slurry for the insulating layer.
  • the active material layer 111 made into a slurry with a solvent is intermittently applied from the first die head 211 to the surface of the long current collector 110 supported and sent on the backup roller 201.
  • the slurry-like active material layer 111 is coated on the current collector 110 at intervals in the feed direction A of the current collector 110.
  • the active material layer 111 is intermittently coated by the first die head 211, so that the active material layer 111 has a longitudinal length parallel to the feeding direction A of the current collector 110 and a lateral length along a direction orthogonal thereto. It is coated in a rectangular shape having
  • the active material layer 111 is The insulating layer 112 made into a slurry with a solvent is intermittently applied from the second die head 212.
  • the insulating layer 112 is applied before the active material layer 111 is dried, that is, before the solvent of the active material layer 111 is evaporated.
  • the insulating layer 112 is intermittently coated by the second die head 212, whereby the insulating layer 112 has a rectangular shape having a longitudinal length parallel to the feeding direction A of the current collector 110 and a lateral length along a direction orthogonal thereto. It is applied to
  • the first die head 211 and the second die head 212 have the same width (the dimension in the direction orthogonal to the feeding direction A of the current collector 110) of the discharge ports 211a and 212a, and the active material layer 111 and the active material layer 111
  • the insulating layer 112 has the same coating width.
  • the current collector 110 is sent to the drying furnace 203, where the solvents of the slurry for the active material layer and the slurry for the insulating layer are evaporated in the drying furnace 203. The layer slurry and the insulating layer slurry are dried. After evaporation of the solvent, the current collector 110 is sent to a roll press where the active material layer 111 and the insulating layer 112 are compression molded. Thus, the formation of the active material layer 111 is performed simultaneously with the formation of the insulating layer 112.
  • the current collector 110 is cut into a desired shape by an appropriate method such as punching.
  • An electrode is obtained by this. This cutting step may be performed to obtain a desired shape by one processing, or may be performed to obtain a desired shape by plural times of processing.
  • a die coater including two die heads 211 and 212 having respective discharge ports 211a and 212a as shown in FIG. 6 for applying the active material layer 111 and the insulating layer 112. 210 was used.
  • the active material layer 111 and the insulating layer 112 are coated on the current collector 110 using a die coater 220 provided with a single die head 221 in which two discharge ports 221a and 221b are opened. You can also work on it.
  • the two discharge ports 221 a and 221 b are disposed at an interval in the rotation direction of the backup roller 201, that is, in the feeding direction of the current collector 110.
  • the slurry for the active material layer is coated by the discharge port 221a positioned on the upstream side with respect to the feed direction of the current collector 110, and the slurry for the insulating layer is coated by the discharge port 221b positioned on the downstream side. Therefore, the active material layer 111 is intermittently applied to the surface of the current collector 110 by discharging the slurry for the active material layer and the slurry for the insulating layer from the two discharge ports 221 a and 221 b respectively, and the active material layer 111.
  • the structure in which the insulating layer 112 was coated on the surface of these can be obtained.
  • a die coater 220 shown in FIG. 6B can also be used.
  • the die coater 220 shown in FIG. 6B has a first backup roller 201a and a second backup roller 201b, and the first die head 231 and the second die head 232 are arranged corresponding to each.
  • the active material layer 111 is applied by the first die head 231 located upstream of the current collector 110 in the transport direction, and the insulating layer 112 is applied by the second die head 232 located downstream. With such a configuration, it is possible to obtain a structure in which the active material layer 111 is intermittently applied to the surface of the current collector 110 and the insulating layer 112 is applied to the surface of the active material layer 111.
  • the first sensor 240a and the first backup roller 201a and the second upstream of the first backup roller 201a are used.
  • the second sensor 240 b can be disposed between the second backup roller 201 b and the third sensor 240 c downstream of the second backup roller 201 b.
  • the sensors 240a, 240b, and 240c can be, for example, film thickness meters, by which the thickness of the active material layer 111 and the thickness of the insulating layer 112 can be measured.
  • the thickness of the active material layer 111 can be obtained from the difference between the measurement result by the second sensor 240b and the measurement result by the first sensor 240a, and the thickness of the insulating layer 112 is measurement by the third sensor 240c. It can be obtained from the difference between the result and the measurement result by the second sensor 240b.
  • film thickness meter As a film thickness meter, well-known film thickness meters, such as a radiation (alpha ray, gamma ray, X ray) film thickness meter and a laser film thickness meter, can be used. It is desirable that the film thickness meter be non-contact type. Moreover, as a film thickness meter, either a reflection type or a transmission type can also be used.
  • the first layer is the active material layer and the second layer is the insulating layer has been described for the electrode and the method for manufacturing the electrode.
  • the combination of the first layer and the second layer is not limited to this.
  • the first layer may be a high adhesion active material layer in which the amount of binder is increased more than usual
  • the second layer may be a high energy density active material layer.
  • the first layer is a low resistance active material layer in which the amount of conductive material is increased more than usual, or a conductive layer composed of a conductive material and a binder
  • the second layer is a high energy density active material layer.
  • the battery obtained by the present invention can be used in various usage forms. Some examples are described below.
  • a plurality of batteries can be combined to form an assembled battery.
  • the assembled battery can be configured, for example, by connecting two or more batteries according to the present embodiment in series and / or in parallel.
  • the number in series and the number in parallel of the cells can be appropriately selected according to the target voltage and capacity of the battery pack.
  • the above-described battery or its assembled battery can be used in a vehicle.
  • vehicles that can use batteries or assembled batteries in addition to hybrid vehicles, fuel cell vehicles, and electric vehicles (all are four-wheeled vehicles (cars, trucks, commercial vehicles such as trucks, buses, mini-vehicles, etc.), two-wheelers (motorcycles) and three-wheelers And the like).
  • the vehicle according to the present embodiment is not limited to a car, and is used as various power sources for other vehicles, such as trains, ships, submarines, artificial satellites, etc. It can also be done.
  • FIG. 7 shows a schematic view of an electric vehicle.
  • An electric vehicle 300 shown in FIG. 7 has a battery assembly 310 configured to connect a plurality of the batteries described above in series and in parallel, and to meet the required voltage and capacity.
  • the above-described battery or its assembled battery can be used for a power storage device.
  • a power storage device using a secondary battery or a battery pack for example, it is connected between a commercial power supply supplied to a general household and a load such as a home appliance, and is used as a backup power supply or an auxiliary power supply at the time of a power failure.
  • those used for large-scale power storage to stabilize power output with large time fluctuation due to renewable energy such as solar power generation is schematically shown in FIG.
  • a power storage device 301 shown in FIG. 8 has a plurality of the above-described batteries connected in series and in parallel, and has a battery assembly 311 configured to satisfy the required voltage and capacity.
  • the above-described battery or its assembled battery can also be used as a power source of a mobile device such as a mobile phone or a notebook computer.
  • Example of experiment [Example of experiment] [Experimental Example 1 (Positive Electrode)] A binder (a second binder) in which a plurality of simulated positive electrodes in which a positive electrode active material layer is formed as a first layer and an insulating layer is formed as a second layer on the first layer on a current collector is used for each insulating layer
  • the composition was prepared under several conditions different in the composition ratio represented by the type and mass ratio of.
  • Preparation of Slurry for Positive Electrode Active Material Layer Preparation of Slurry for Insulating Layer as a Positive Electrode Active Material Alumina (AKP-3000, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as non-conductive particles and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder (second binder) are weighed at a predetermined mass ratio, and these are measured as N-methylpyrrolidone as a solvent The mixture was kneaded to prepare a slurry for an insulating layer.
  • Alumina Alumina
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • lithium nickel complex oxides (LiNi 0.80 Mn 0.15 Co 0.05 O 2 ) of three kinds of vines having different weight average molecular weights, carbon black as a conductive additive
  • a binder 1 Measure polyvinylidene fluoride (PVdF, weight average molecular weight 1,000,000) as a binder) at a mass ratio of 92: 5: 3 (composition ratio of thickener is 3 mass%), and use them as a solvent for N-methyl It knead
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the composition ratio of the binder and the solid content ratio of the slurry were changed using a powder to prepare 18 types of insulating layer slurries 1 to 18 in total. Further, the viscosity of the obtained slurry for insulating layer 1 to 18 was measured.
  • the viscosity is a viscosity measured at a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 1 (/ sec), and a rotational viscometer DV-II + Pro manufactured by BROOK FIELD was used to measure the viscosity.
  • a two-head die coater having two die heads was used for coating the slurry for the positive electrode active material layer and the slurry for the insulating layer.
  • the coating amount of the slurry for positive electrode active material layers was 10 mg / cm 2 .
  • the coating amount of the slurry for insulating layers was 2 mg / cm 2 .
  • the adhesion of the insulating layer was evaluated by winding the produced simulated positive electrode around a metal rod with a diameter of 2 mm and winding it three times, and determining whether or not the coating film was broken or dropped. Specifically, "A” if there was no cracking or falling off of the coating at all, "B” if the coating was cracking or falling off partially, or the coating was entirely cracked or falling off The case was evaluated as "C”.
  • the insulation rate was evaluated for each of the produced simulated positive electrodes.
  • the insulation rate was checked by a tester for each of the simulated positive electrodes at each of 20 places for the presence or absence of conduction between the lowermost aluminum foil and the uppermost insulating layer surface, and the ratio of the number of places where conduction was not confirmed It is a value expressed as a percentage. It can be said that the insulation by the insulation layer is secured as the insulation ratio is higher, and conversely, the lower the insulation ratio, the more parts where internal short circuit occurs. However, when a crack was visually confirmed in the insulating layer, the presence or absence of conduction was confirmed at 20 locations excluding the portion of the crack.
  • Table 1 shows the main configuration of the slurry for the insulating layer used for preparation of the simulated positive electrodes 1 to 18 and the evaluation results of the prepared simulated positive electrode.
  • the weight average molecular weight of the second binder is more preferably set to 630,000 or less.
  • a method of manufacturing an electrode used as a positive electrode and a negative electrode of a secondary battery comprising: Applying a first layer slurry containing a first binder on the surface of the current collector; Applying a second layer slurry containing a second binder onto the first layer slurry before the first layer slurry is dried; After applying the first layer slurry and the second layer slurry, the first layer slurry and the second layer slurry are dried, and the first layer and the second layer are formed on the current collector.
  • the viscosities of the first layer slurry and the second layer slurry are measured at a shear rate of 1 / sec at 25 ° C., and the viscosity of the first layer slurry is 12000 mPa ⁇ s or more and / or the second
  • the first layer slurry and / or the second layer slurry have a viscosity measured at a shear rate of 5 / sec at 25 ° C., half of the viscosity measured at a shear rate of 1 / sec at 25 ° C.
  • the manufacturing method of the electrode for secondary batteries in any one of the additional remarks 1 to 5 which are the following.
  • any one of claims 1 to 12 wherein the time from the completion of the application of the second layer slurry to the start of the drying of the first layer slurry and the second layer slurry is within 10 seconds.
  • the secondary battery according to the present invention can be used, for example, in any industrial field requiring a power source, and in the industrial field related to transport, storage and supply of electrical energy.
  • power supplies for mobile devices such as mobile phones and laptop computers; movement vehicles such as electric vehicles, hybrid cars, motorbikes, motor-assisted bicycles, electric vehicles, trains, satellites, submarines, etc.
  • Backup power supply such as UPS; storage equipment for storing electric power generated by solar power generation, wind power generation, etc .;

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明の目的の一つは、集電体上に第１層および第２層が積層された二次電池用電極を製造するに際し、第１層の乾燥前に第２層を塗工しつつ、第１層と第２層との混合を抑制することである。二次電池用電極の製造方法は、集電体の表面に、第１バインダを含む第１層用スラリーを塗工する工程と、第１層用スラリーが乾燥する前に、第２バインダを含む第２層用スラリーを第１層用スラリー上に塗工する工程と、第１層用スラリーおよび第２層用スラリーの塗工後、第１層用スラリーおよび第２層用スラリーを乾燥させ、集電体上に第１層および第２層がこの順に積層された積層構造を得る工程と、を含む。第２層用スラリーは、固形分比が５０質量％よりも大きく、かつ、第２バインダの組成比が２質量％よりも大きい。

Description

二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
　本発明は、二次電池の正極および負極として用いられる電極の製造方法に関する。
　二次電池は、スマートフォン、タブレットコンピュータ、ノート型コンピュータ、デジタルカメラ等のポータブル電子機器の電源として広く普及しており、さらには電気自動車の電源や家庭用の電源としての用途も拡大してきている。中でも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、現在の生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスとなっている。
　二次電池も含め、一般的な電池は、セパレータを間において電極である正極と負極とを対向させた構造を有している。正極および負極は、シート状の集電体と、その両面に形成された活物質層とを有している。セパレータは、正極と負極との短絡を防ぎ、かつ、正極と負極との間でイオンを効果的に移動させる役割を果たす。従来、セパレータとして、ポリプロピレンやポリエチレン材料からなるポリオレフィン系の微多孔質セパレータが主として用いられている。しかし、ポリプロピレンやポリエチレン材料の融点は一般に１１０℃～１６０℃である。そのため、ポリオレフィン系のセパレータを高エネルギー密度の電池に用いた場合、電池の高温時にセパレータが溶融し、広い面積で電極間での内部短絡が発生し、電池が発煙、発火するおそれがある。
　そこで、二次電池の安全性を向上させるために、以下に示すような技術が知られている。特許文献１（特許第３６２２３８３号公報）には、集電体上に電極材料層および保護層を、それぞれの塗布液を集電体上に同時に塗布し乾燥することによって、これらが積層された構造を有する二次電池の電極を製造する技術が記載されている。
特許文献１：特許第３６２２３８３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の技術では、活物質層の塗布液が乾燥する前に絶縁層の塗布液を塗布するので、活物質層と絶縁層との界面付近で両方の塗布液が混合し、活物質層と絶縁層とは界面で混合部を形成する。両層の局所的な混合は、両層の密着力向上のためには望ましい。しかし大幅な混合は、充放電容量の減少、電池抵抗の上昇、絶縁効果の減少などの原因となるおそれがある。
　本発明の目的は、集電体上に第１層および第２層が積層された二次電池用電極を製造するに際し、第１層の乾燥前に第２層を塗工した場合に、第１層と第２層との混合を抑制しつつ、電池に用いた場合に電池の特性を低下させることなく製造する二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法を提供することである。
　本発明の二次電池用電極の製造方法は、二次電池の正極および負極として用いられる電極の製造方法であって、
　集電体の表面に、第１バインダを含む第１層用スラリーを塗工する工程と、
　前記第１層用スラリーが乾燥する前に、第２バインダを含む第２層用スラリーを前記第１層用スラリー上に塗工する工程と、
　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーの塗工後、前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーを乾燥させ、前記集電体上に第１層および第２層がこの順に積層された積層構造を得る工程と、
　を含み、
　前記第２層用スラリーは、固形分比が５０質量％よりも大きく、かつ、前記第２バインダの組成比が２質量％よりも大きい、二次電池用電極の製造方法。
　本発明によれば、集電体上に第１層および第２層が積層された構造を有する電極を、第１層の乾燥前に第２層を塗工して形成した場合に、第１層と第２層との界面での混合を抑制しつつ、電池として用いたときに電池特性を低下させることなく効率的に製造することができる。
本発明の一実施形態による電池の分解斜視図である。 図１に示す電池要素の断面図である。 図２に示す正極および負極の構造を説明する模式的断面図である。 電池要素における正極および負極の配置の一例を示す断面図である。 電池要素における正極および負極の配置の他の例を示す断面図である。 電池要素における正極および負極の配置の他の例を示す断面図である。 本発明の他の形態による二次電池の分解斜視図である。 図２に示す構造を有する電極を製造する電極製造装置の一実施形態の模式図である。 電極製造装置の他の形態の模式図である。 電極製造装置の他の形態の模式図である。 二次電池を備えた電気自動車の一例を示す模式図である。 二次電池を備えた蓄電装置の一例を示す模式図である。
　図１を参照すると、電池要素１０と、電池要素１０を電解液とともに内包する外装体と、を有する、本発明の一実施形態による電池１の分解斜視図が示されている。外装体は、電池要素１０をその厚さ方向両側から挟んで包囲し、外周部が互いに接合されることで電池要素１０および電解液を封止する外装材２１、２２を有する。電池要素１０には、正極端子３１および負極端子３２がそれぞれ外装体から一部を突出させて接続されている。
　電池要素１０は、図２に示すように、複数の正極１１と複数の負極１２とが交互に位置するように対向配置された構成を有する。また、正極１１と負極１２との間には、正極１１と負極１２との間でのイオン伝導を確保しつつ正極１１と負極１２との短絡を防止するセパレータ１３を有することができるが、セパレータ１３は本形態では必須ではない。
　正極１１および負極１２の構造について、図３をさらに参照して説明する。なお、図３に示す構造は、正極１１および負極１２を特に区別していないが、正極１１および負極１２のどちらにも適用し得る構造である。正極１１および負極１２（これらを区別しない場合は総称して「電極」ともいう）は、金属箔で形成することができる集電体１１０と、集電体１１０の片面または両面に形成された活物質層１１１と、を有している。活物質層１１１は、好ましくは平面視矩形状に形成されており、集電体１１０は、活物質層１１１が形成された領域から延びる延長部１１０ａを有する形状とされている。
　正極１１の延長部１１０ａと負極１２の延長部１１０ａとは、正極１１と負極１２とが積層された状態において互いに重ならない位置に形成されている。ただし、正極１１の延長部１１０ａ同士および負極１２の延長部１１０ａ同士は、それぞれ互いに重なる位置とされる。このような延長部１１０ａの配置により、複数の正極１１は、それぞれの延長部１１０ａが一つに集められて溶接されることによって正極タブ１０ａを形成する。同様に、複数の負極１２は、それぞれの延長部１１０ａが一つに集められて溶接されることによって負極タブ１０ｂを形成する。正極端子３１は正極タブ１０ａに電気的に接続され、負極端子３２は負極タブ１０ｂに電気的に接続される。
　正極１１および負極１２の少なくとも一方は、活物質層１１１上に形成された絶縁層１１２をさらに有する。絶縁層１１２は、平面視において活物質層１１１を露出させない領域に形成されており、延長部１１０ａの一部を覆うように形成されていてもよい。活物質層１１１が集電体１１０の両面に形成されている場合、絶縁層１１２は、両方の活物質層１１１上に形成されてもよいし、片方の活物質層１１１上のみに形成されてもよい。
　このような構造を有する正極１１および負極１２の配置のいくつかの例を図４Ａ～図４Ｃに示す。図４Ａに示す配置では、両面に絶縁層１１２を有する正極１１と、絶縁層を有していない負極１２とが交互に積層されている。図４Ｂに示す配置では、片面のみに絶縁層１１２を有する正極１１および負極１２が、それぞれの絶縁層１１２同士が対向しない向きで配置されて交互に積層されている。図４Ｃに示す配置では、両面に絶縁層１１２を有する正極１１と、両面に絶縁層１１２を有する負極１２とが交互に積層されている。
　これら図４Ａ～図４Ｃに示す構造では、正極１１と負極１２との間に絶縁層１１２が存在しているので、セパレータ１３を不要とすることができる。なお、正極１１および負極１２は打ち抜き加工等によって所定の形状とされるが、この際に大きなバリが生じることがある。よって、セパレータを不要とする場合は、このような大きなバリによる正極１１と負極１との短絡を防止するために、正極１１および負極１２は、それぞれ両面に絶縁層１１２を有することが好ましい。
　正極１１および負極１２の構造および配置は上記の例に限定されるものではなく、正極１１および負極１２の少なくとも一方の少なくとも片面に絶縁層１１２を有し、正極１１と負極１２との間に絶縁層１１２が存在するように正極１１および負極１２が配置されている限り、種々の変更が可能である。例えば、図４Ａおよび図４Ｂに示した構造において、正極１１と負極１２との関係を逆にすることも可能である。
　図示したような平面的な積層構造を有する電池要素１０は、曲率半径の小さい部分（巻回構造の巻き芯に近い領域）がないため、巻回構造を持つ電池要素に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電池要素に有効である。
　なお、図１および２に示した形態では、正極端子３１および負極端子３２が互いに反対方向に引き出されているが、正極端子３１および負極端子３２の引き出し方向は任意であってよい。例えば、図５に示すように、電池要素１０の同じ辺から正極端子３１および負極端子３２が引き出されていてもよいし、図示しないが、電池要素１０の隣り合う２辺から正極端子３１および負極端子３２が引き出されていてもよい。いずれの場合でも、正極タブ１０ａおよび負極タブ１０ｂは、正極端子３１および負極端子３２が引き出される方向に対応した位置に形成することができる。
　また、図示した形態では、複数の正極１１および複数の負極１２を有する積層構造の電池要素１０を示した。しかし、巻回構造を有する電池要素においては、正極１１の数および負極１２の数はそれぞれ１つずつであってもよい。
　ここで、電池要素１０を構成する各要素および電解液について詳細に説明する。なお、以下の説明では、特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池における各要素について説明する。
　［１］負極
　負極は、例えば、負極活物質が負極用バインダによって負極集電体に結着され、負極活物質が負極活物質層として負極集電体上に積層された構造を有する。本実施形態における負極活物質は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出が可能な材料であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。通常は、正極の場合と同様に、負極も集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。
　負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム－シリコン、リチウム－スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することが好ましい。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ－ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００～４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１～１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。
　本発明の一形態において、負極は、金属および／または金属酸化物ならびに炭素を負極活物質として含む。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
　金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズもしくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンが、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、金属や金属酸化物を、たとえば蒸着などの方法で、炭素等の導電物質を用いて被覆することでも、同様に電気伝導度を向上させることができる。
　炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
　金属および金属酸化物は、リチウムの受容能力が炭素に比べて遥かに大きいことが特徴である。したがって、負極活物質として金属および金属酸化物を多く使用することで電池のエネルギー密度を改善することができる。高エネルギー密度を達成するため、負極活物質中の金属および／または金属酸化物の含有比率が高い方が好ましい。金属および／または金属酸化物は、多いほど負極全体としての容量が増加するので好ましい。金属および／または金属酸化物は、負極活物質の０．０１質量％以上の量で負極に含まれることが好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。しかしながら、金属および／または金属酸化物は、炭素にくらべてリチウムを吸蔵・放出した際の体積変化が大きくなり、電気的な接合が失われる場合があることから、９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。上述した通り、負極活物質は、負極中の充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な材料であり、それ以外のバインダなどは含まない。
　負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成型してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、上述の負極活物質と、バインダ（結着剤）と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
　負極用バインダとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系のバインダを用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。使用する負極用バインダの量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましい。上記の負極用バインダは、混合して用いることもできる。
　負極集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、電気化学的な安定性から、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、クロム、銀およびそれらの合金等の金属材料が好ましく用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、負極集電体も、予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状も任意であり、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。
　負極の作製方法としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用バインダを含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
　負極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、繊維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標））等が挙げられる。
　［２］正極
　正極とは、電池内における高電位側の電極のことをいい、一例として、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な正極活物質を含み、正極活物質が正極バインダにより一体化された正極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。本発明の一形態において、正極は、単位面積当たりの充電容量を３ｍＡｈ／ｃｍ２以上有し、好ましくは３．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上有する。また、安全性の観点などから単位面積当たりの正極の充電容量が、１５ｍＡｈ／ｃｍ２以下であることが好ましい。ここで、単位面積当たり充電容量とは、活物質の理論容量から計算される。すなわち、単位面積当たりの正極の充電容量は、（正極に用いられる正極活物質の理論容量）／（正極の面積）によって計算される。なお、正極の面積とは、正極両面ではなく片面の面積のことを言う。
　本実施形態における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物であることが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）のＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
　ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２　　　（Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
　高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
　また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上とすることもできる。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
　また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
　上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
　正極活物質層は、負極活物質層の場合と同様、例えば、上述の正極活物質をロール成型してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、上述の正極活物質と、バインダ（結着剤）と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
　正極用バインダとしては、負極用バインダと同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。使用する正極用バインダの量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部が好ましい。
　正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（例えば、昭和電工製ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
　正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。特に正極としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　［３］絶縁層
（材質および作製方法等）
　絶縁層は、正極または負極の活物質層の一部を被覆するように絶縁層用スラリー組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去することにより形成することができる。絶縁層は電極の片面のみに形成してもよいが、両面に絶縁層を形成した場合（特に対称構造として）、電極のソリを低減できるという利点がある。
　絶縁層用スラリーは、多孔性の絶縁層を形成するためのスラリー組成物である。したがって、「絶縁層」は、「多孔質絶縁層」ということもできる。絶縁層用スラリーは、非導電性粒子と特定組成のバインダ（結着剤）とからなり、固形分として該非導電性粒子、該バインダ及び任意の成分を、溶媒に均一に分散したものである。
　非導電性粒子は、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子、有機粒子やその他の粒子を使用することができる。中でも、無機酸化物粒子または有機粒子が好ましく、特に、粒子の熱安定性の高さから、無機酸化物粒子を使用することがより好ましい。粒子中の金属イオンは、電極付近で塩を形成することがあり、電極の内部抵抗の増大や二次電池のサイクル特性の低下の原因となるおそれがある。また、その他の粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせた粒子が挙げられる。非導電性粒子として、上記粒子を２種以上併用して用いてもよい。
　無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の無機窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から無機酸化物粒子が好ましい。
　非導電性粒子の形状は、特に限定はされず、球状、針状、棒状、紡錘状、板状等であってもよい。
　好ましく用いられる板状の非導電性粒子、特に無機粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー」（ＳｉＯ２）、石原産業社製「ＮＳＴ－Ｂ１」の粉砕品（ＴｉＯ２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ」、「ＨＬシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」（タルク）、林化成社製「ベンゲル」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ－Ｂ」［アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）］、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）、住友化学社製「ＡＫＰシリーズ」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ　Ｚ－２０」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯについては、特開２００３－２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。
　非導電性粒子が球状である場合、非導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５～１０μｍ、より好ましくは０．１～５μｍ、特に好ましくは０．３～２μｍの範囲にある。非導電性粒子の平均粒子径が上記範囲にあることで、絶縁層スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔質絶縁層の製造が容易になる。さらに、バインダとの接着性が向上し、多孔質絶縁層を巻回した場合であっても非導電性粒子の剥落が防止され、多孔質絶縁層を薄膜化しても十分な安全性を達成しうる。また、多孔質絶縁層中の粒子充填率が高くなることを抑制することができるため、多孔質絶縁層中のイオン伝導性が低下することを抑制することができる。さらにまた、多孔質絶縁層を薄く形成することができる。
　なお、非導電性粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像から、任意の視野において５０個の一次粒子を任意に選択し、画像解析を行い、各粒子の円相当径の平均値として求めることができる。  
　非導電性粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、好ましくは０．５～４０％、より好ましくは０．５～３０％、特に好ましくは０．５～２０％である。非導電性粒子の粒子径分布を上記範囲とすることにより、非導電性粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。なお、非導電性粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、非導電性粒子の電子顕微鏡観察を行い、２００個以上の粒子について粒子径を測定し、平均粒子径および粒子径の標準偏差を求め、（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径）を算出して求めることができる。ＣＶ値が大きいほど、粒子径のバラツキが大きいことを意味する。
　絶縁層用スラリーに含まれる溶媒が非水系の溶媒の場合には、非水系の溶媒に分散または溶解するポリマーをバインダとして用いることができる。非水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリ３フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルコキシフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが、バインダとして使用することができるが挙げられるがこれらに限定されない。
　この他にも活物質層の結着に用いるバインダを使用することができる。
　絶縁層用スラリーに含まれる溶媒が水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーをバインダとして用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。
　絶縁層は、上述した非導電性フィラーおよびバインダ以外の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、後述する絶縁層用スラリーの増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）が好ましく用いられる。
　特に限定するものではないが、絶縁層全体に占める非導電性フィラーの割合はおよそ７０質量％以上（例えば７０質量％～９９質量％）が適当であり、好ましくは８０質量％以上（例えば８０質量％～９９質量％）であり、特に好ましくはおよそ９０質量％～９５質量％である。
　また、絶縁層中のバインダの割合はおよそ１～３０質量％以下が適当であり、好ましくは５～２０質量％以下である。また、無機フィラー及びバインダ以外の絶縁層形成成分、例えば増粘剤を含有する場合は、該増粘剤の含有割合をおよそ１０質量％以下とすることが好ましく、およそ７質量％以下することが好ましい。上記バインダの割合が少なすぎると、絶縁層自体の強度（保形性）、及び活物質層との密着性が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じうる。上記バインダの割合が多すぎると、絶縁層の粒子間の隙間が不足し、絶縁層のイオン透過性が低下する場合がある。
　絶縁層の空孔率（空隙率）（見かけ体積に対する空孔体積の割合）は、イオンの電導性を維持するために、好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上確保することが必要である。しかしながら、空孔率が高すぎると絶縁層の摩擦や衝撃などによる脱落や亀裂が生じることから、８０％以下が好ましく、７０％以下であれば更に好ましい。
　なお、空孔率は、絶縁層を構成する材料の比率と真比重および塗工厚みから計算することができる。
（絶縁層の形成）
　次に、絶縁層の形成方法について説明する。絶縁層を形成するための材料としては、非導電性フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。
　絶縁層用スラリーに用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。絶縁層用スラリーにおける溶媒の含有率は特に限定されないが、スラリー全体の５０％以下であることが好ましく、また、３０％より大きいことが好ましい。
　上記非導電性フィラー及びバインダを溶媒に混合させる操作は、ボールミル、ホモディスパー、ディスパーミル（登録商標）、クレアミックス（登録商標）、フィルミックス（登録商標）、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。
　絶縁層用スラリーを塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、所定量の絶縁層用スラリーを均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。本形態のように粘度が高いスラリーを塗布する場合、これらの中でも、ポンプでスラリーを押し出して塗布する、スリットコーターおよびダイコーターが好ましい。
　その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥することによって、絶縁層用スラリー中の溶媒を除去するとよい。
（厚み）
　絶縁層の厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
　［４］電解液
　電解液は、特に限定されないが、電池の動作電位において安定な非水電解液が好ましい。非水電解液の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ｔ－ジフルオロエチレンカーボネート（ｔ－ＤＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の環状カーボネート類；アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状エステル類、などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解液は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、スルホラン、フッ素化スルホラン、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄環状化合物を用いることが出来る。
　電解液中に含まれる支持塩の具体例としては、特にこれらに制限されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　［５］セパレータ
　電池要素１０が正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を有する場合、セパレータ１３としては特に制限されず、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、セルロース等の多孔質フィルムや不織布、また、これらを基材としてシリカやアルミナ、ガラスなどの無機物を、付着もしくは接合したものや、単独で不織布や布として加工したものを用いることができる。セパレータ１３の厚みは任意であってよい。ただし、高エネルギー密度の観点からは薄いほうが好ましく、例えば、１０～３０μｍとすることができる。
　本発明は、以上のリチウムイオン二次電池に限られず、どのような電池にも適用可能である。但し、熱の問題は、多くの場合、高容量化した電池において問題になることが多いため、本発明は、高容量化した電池、特にリチウムイオン二次電池に適用することが好ましい。
　次に、図３に示した電極の製造方法の一例を説明する。以下の説明では正極１１と負極１２とを特に区別せず「電極」として説明するが、正極１１と負極１２とは使用する材料や形状等が異なるだけであり、以下の説明は正極１１および負極１２のどちらにも適用可能である。
　電極は、最終的に集電体１１０上に活物質層１１１および絶縁層１１２がこの順番で積層された構造を有している。このような積層構造は、集電体１１０上に活物質層用スラリーを塗工する工程と、活物質層用スラリーが乾燥する前に、活物質層用スラリー上に絶縁層用スラリーを塗工する工程と、これらの塗工後、活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーを乾燥させて、集電体上に活物質層および絶縁層がこの順に積層された積層構造を得る工程と、を含む方法によって製造される。
　ここで、本形態では、絶縁層用スラリー（第２層用スラリー）は、固形分比が５０質量％よりも大きく、かつ、絶縁層用スラリーに含まれるバインダ（第２バインダ）の組成比が２質量％よりも大きいことが重要である。ここで、絶縁層用スラリーは、非導電性粒子などの充填材と、充填材を結着させるバインダと、これらの溶媒とを含んでおり、充填材の質量をＡ、バインダの質量をＢ、溶媒の質量をＣとしたとき、
固形分比＝（Ａ+Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
バインダの組成比＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）
で計算される。
　一般に、絶縁層は活物質層に比べて厚さを薄くすることが求められるので、絶縁層用スラリーは塗工のし易さの観点から固形分比を小さくすることが多い。しかし、固形分比を小さくすると、それだけ溶媒の量が多くなるため、塗工後の乾燥に時間がかかる。そのため、活物質層用スラリーが乾燥する前に絶縁層用スラリーを塗工する場合では、これらのスラリーが混合してしまう。従って、絶縁層用スラリーの固形分比を大きくすることが好ましい。これに伴って絶縁層の厚みを薄くすることが困難になるが、活物質層用スラリーが乾燥する前に絶縁層用スラリーを塗工する場合においては、絶縁層用スラリー塗工時に活物質層表面が平滑であるため、絶縁層の厚みを薄くすることが可能になる。
　そこで、上記のように、絶縁層用スラリーの固形分比を５０質量％より大きくすることで、乾燥時間が短くなるため活物質層用スラリーと絶縁層用スラリーとの混合を抑制でき、絶縁層を必要以上に厚く塗工することなく、活物質層表面の絶縁性が確保できる。また、絶縁層用スラリーに含まれる結着剤の組成比を２質量％以上とすることで、活物質層と絶縁層との密着性も優れたものとすることができる。したがって、得られた電極を使用した二次電池の充放電容量の減少および電池抵抗の上昇が抑制される。
　活物質層と絶縁層との混合をより効果的に抑制するためには、活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーの粘度は、２５℃においてせん断速度１／ｓｅｃで測定したとき、活物質層用スラリーの粘度が１２０００ｍＰａ・ｓ以上、かつ／または絶縁層用スラリーの粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。または、活物質層用スラリーの粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上、かつ絶縁層用スラリーの粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。より好ましくは、活物質層用スラリーの粘度および絶縁層用スラリーの粘度は、５００００ｍＰａ・ｓ以上である。
　なお、活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーの粘度が高すぎると、活物質層および絶縁層を均一な厚さで形成することが困難になる。また、スラリーの粘度が高すぎると、スラリーの取り扱いが困難となり、コーターでの塗工も難しくなる。そこで、活物質層および絶縁層の厚さの均一性を確保し、かつ、コーターでの塗工性を確保するためには、活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーの上記の測定条件における粘度は、２０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
　上記で規定した粘度は、活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーの塗工後の状態を想定した粘度であるが、塗工時の粘度が高すぎると、活物質層および／または絶縁層の塗工性が低下するおそれがある。そこで、活物質層用スラリーおよび／または絶縁層用スラリーは、２５℃においてせん断速度５／ｓｅｃで測定したときの粘度が、２５℃においてせん断速度１／ｓｅｃで測定した上記粘度の半分以下であることが好ましい。こうすることによって、塗工時の活物質層用スラリーおよび／または絶縁層用スラリーの流動性が確保され、効率の良い塗工か可能となる。
　活物質層と絶縁層との混合をより効果的に抑制するためには、活物質層用スラリーを塗工した後、絶縁層用スラリーを塗工する前に、活物質層用スラリーの少なくとも表面を冷却することが好ましい。ここでいう活物質層用スラリーの冷却とは、塗工された活物質層用スラリーの少なくとも表面を、塗工された活物質層用スラリーの温度（通常、例えば５～３５℃の常温）以下とすることである。活物質層用スラリーの少なくとも表面が冷却された状態では、活物質層用スラリーの表面の実質的な粘度が高くなるので、そのような状態で活物質層用スラリー上に絶縁層用スラリーが塗工されることで、活物質層と絶縁層との混合をより効果的に抑制することができる。塗工された活物質層用スラリーの冷却は、例えば、ファンなどを用いて、活物質層用スラリーの温度以下の冷却風を、塗工された活物質層用スラリーの表面に吹き付けることによって行うことができる。
　積層構造を得る工程では、絶縁層用スラリーの塗工完了から活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーの乾燥開始までの時間はできるだけ短い（例えば、１０秒以下）ことが好ましい。この場合も、上記と同様、活物質層用スラリーと絶縁層用スラリーとがその界面で十分に混合する前に絶縁層用スラリーの乾燥が促進され、結果的に、活物質層用スラリーと絶縁層用スラリーとの界面での混合を抑制することができる。
　活物質層と絶縁層との密着力の観点からは、活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーは、バインダの主成分が同じであるか、溶媒の主成分が同じであるか、またはこれらの両方が同じであることが好ましい。このように、活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーのバインダの主成分および溶媒の主成分の少なくとも一方が同じであることにより、活物質層と絶縁層との密着力が向上する。
　電極の製造には、例えば図６に示す製造装置を用いることができる。図６に示す製造装置は、バックアップローラー２０１と、ダイコーター２１０と、乾燥炉２０３とを有する。
　バックアップローラー２０１は、その外周面上に長尺の集電体１１０を巻いた状態で回転することによって、集電体１１０の裏面を支持しながら、集電体１１０をバックアップローラー２０１の回転方向に送る。ダイコーター２１０は、それぞれバックアップローラー２０１の外周面に対してバックアップローラー２０１の半径方向および周方向に間隔をあけて配置された、第１のダイヘッド２１１および第２のダイヘッド２１２を有する。
　第１のダイヘッド２１１は、集電体１１０の表面に活物質層１１１を塗工するためのものであり、集電体１１０の送り方向に対して第２のダイヘッド２１２よりも上流側に位置している。第１のダイヘッド２１１のバックアップローラー２０１に対向する先端には、活物質層１１１の塗工幅に対応した幅を有する吐出口２１１ａが開口しており、この吐出口２１１ａから活物質層用スラリーが吐出される。活物質層用スラリーは、活物質材料の粒子とバインダ（結着剤）とを溶媒に分散させたものであり、これら活物質材料およびバインダを溶媒に分散させたものが用意されて第１のダイヘッド２１１に供給される。
　第２のダイヘッド２１２は、活物質層１１１の表面に絶縁層１１２を塗工するためのものであり、集電体１１０の送り方向に対して第１のダイヘッド２１１よりも下流側に位置している。第２のダイヘッド２１２のバックアップローラー２０１に対向する先端には、絶縁層１１２の塗工幅に対応した幅を有する吐出口２１２ａが開口しており、この吐出口２１２ａから絶縁層用スラリーが吐出される。絶縁層用スラリーは、非導電性粒子とバインダ（結着剤）とを溶媒に分散させたものであり、これら非導電性粒子およびバインダを溶媒に分散させたものが用意されて第２のダイヘッド２１２に供給される。
　活物質層用スラリーの作製および絶縁層用スラリーの作製には溶媒が用いられるが、その溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いると、水系の溶媒を用いた場合と比較して、溶媒の蒸発により得られた層の剥離強度を高くすることができる。溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを用いた場合は、その後の工程で溶媒を蒸発させても、溶媒は完全には蒸発せず、得られた層は、わずかではあるが、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含有している。
　乾燥炉２０３は、第１のダイヘッド２１１および第２のダイヘッド２１２からそれぞれ吐出された活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーから溶媒を蒸発させるためのものであり、溶媒の蒸発によってスラリーは乾燥し、活物質層１１１および絶縁層１１２となる。
　次に、図６に示した製造装置による、電極の製造手順を説明する。なお、説明の便宜上、活物質層用スラリーとそれから得られた活物質層とを区別せず、「活物質層１１１」として説明しているが、実際には、「活物質層１１１」は、乾燥前のものは活物質層用スラリーを意味する。「絶縁層１１２」についても同様、乾燥前のものは絶縁層用スラリーを意味する。
　まず、バックアップローラー２０１上に支持されて送られている長尺の集電体１１０の表面に、第１のダイヘッド２１１から、溶媒によってスラリーとされた活物質層１１１を間欠塗工する。これにより、図６Ａに示すように、集電体１１０上には、集電体１１０の送り方向Ａに間隔をあけて、スラリー状の活物質層１１１が塗工される。また、活物質層１１１が第１のダイヘッド２１１により間欠塗工されることで、活物質層１１１は、集電体１１０の送り方向Ａと平行な縦長さおよびそれと直交する方向に沿った横長さを有する矩形状に塗工される。
　次に、塗工された活物質層１１１の、集電体１１０の送り方向での先端が第２のダイヘッド２１２の吐出口２１２ａと対向する位置まで送られたら、その活物質層１１１上に、第２のダイヘッド２１２から、溶媒によってスラリーとされた絶縁層１１２を間欠塗工する。絶縁層１１２が塗工されるのは、活物質層１１１が乾燥する前、すなわち、活物質層１１１の溶媒が蒸発する前である。絶縁層１１２が第２のダイヘッド２１２により間欠塗工されることで、絶縁層１１２は、集電体１１０の送り方向Ａと平行な縦長さおよびそれと直交する方向に沿った横長さを有する矩形状に塗工される。
　本形態では、第１のダイヘッド２１１と第２のダイヘッド２１２とは、吐出口２１１ａ、２１２ａの幅（集電体１１０の送り方向Ａに直交する方向での寸法）が等しく、活物質層１１１および絶縁層１１２は同じ塗工幅とされる。
　活物質層１１１および絶縁層１１２の塗工後、集電体１１０は乾燥炉２０３に送られ、乾燥炉２０３で、活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーの溶媒を蒸発させ、これによって活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーを乾燥させる。溶媒の蒸発後、集電体１１０はロールプレス機に送られ、ここで活物質層１１１および絶縁層１１２が圧縮成形される。これにより、活物質層１１１の形成は絶縁層１１２の形成と同時に行われる。
　最後に、集電体１１０は、打ち抜きなど適宜の方法によって所望の形状に切断される。これによって電極が得られる。この切断工程は、１回の加工で所望の形状が得られるように行ってもよいし、複数回の加工で所望の形状が得られるように行ってもよい。
　以上、本発明を一形態により説明したが、本発明は上述した形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更することが可能である。
　例えば、上述した形態では、活物質層１１１および絶縁層１１２を塗工するのに、図６に示したような、それぞれ吐出口２１１ａ、２１２ａが開口した２つのダイヘッド２１１、２１２を備えたダイコーター２１０を用いた。しかし、図６Ａに示すように、２つの吐出口２２１ａ、２２１ｂが開口した単一のダイヘッド２２１を備えたダイコーター２２０を用いて、集電体１１０上に活物質層１１１および絶縁層１１２を塗工することもできる。
　２つの吐出口２２１ａ、２２１ｂは、バックアップローラー２０１の回転方向、すなわち集電体１１０の送り方向に間隔をあけて配置されている。集電体１１０の送り方向について上流側に位置する吐出口２２１ａによっては活物質層用スラリーが塗工され、下流側に位置する吐出口２２１ｂによって絶縁層用スラリーが塗工される。したがって、２つの吐出口２２１ａ、２２１ｂからそれぞれ活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーを吐出することで、集電体１１０の表面に活物質層１１１が間欠塗工され、かつ、活物質層１１１の表面に絶縁層１１２が塗工された構造を得ることができる。
　ダイコーターのさらに他の形態として、図６Ｂに示すダイコーター２２０も用いることができる。図６Ｂに示すダイコーター２２０は、第１のバックアップローラー２０１ａおよび第２のバックアップローラー２０１ｂを有しており、それぞれに対応して第１のダイヘッド２３１および第２のダイヘッド２３２が配置されている。集電体１１０の搬送方向上流側に位置する第１のダイヘッド２３１によって活物質層１１１が塗工され、下流側に位置する第２のダイヘッド２３２によって絶縁層１１２が塗工される。このような構成によっても、集電体１１０の表面に活物質層１１１が間欠塗工され、かつ、活物質層１１１の表面に絶縁層１１２が塗工された構造を得ることができる。
　なお、図６Ｂに示したような複数のバックアップローラー２０１ａ、２０１ｂを有するダイコーター２２０を用いる場合、第１のバックアップローラー２０１ａの上流側に第１のセンサ２４０ａ、第１のバックアップローラー２０１ａと第２のバックアップローラー２０１ｂとの間に第２のセンサ２４０ｂ、第２のバックアップローラー２０１ｂの下流側に第３のセンサ２４０ｃをそれぞれ配置することができる。これらセンサ２４０ａ、２４０ｂ、２４０ｃは、例えば膜厚計とすることができ、これによって、活物質層１１１の厚さおよび絶縁層１１２の厚さを測定することができる。活物質層１１１の厚さは、第２のセンサ２４０ｂによる測定結果と第１のセンサ２４０ａによる測定結果との差分から求めることができ、絶縁層１１２の厚さは、第３のセンサ２４０ｃによる測定結果と第２のセンサ２４０ｂによる測定結果との差分から求めることができる。
　膜厚計としては、放射線（α線、γ線、Ｘ線）膜厚計およびレーザー膜厚計など、公知の膜厚計を用いることができる。膜厚計は非接触式であることが望ましい。また、膜厚計としては、反射型および透過型のいずれを用いることもできる。
　さらに、上述した形態では、集電体１１０の片面側に活物質層１１１および絶縁層１１２を塗工する場合を説明したが、同様にしてもう一方の面にも活物質層および絶縁層１１２を塗工し、集電体１１０の両面に活物質層１１１および絶縁層１１２を有する電極を製造することもできる。活物質層１１１および絶縁層１１２を集電体１１０の両面に形成した後、集電体１１０はロールプレス機に送られ、ここで活物質層１１１および絶縁層１１２が圧縮形成される。
　ここでは、電極およびその製造方法について、第１層が活物質層であり第２層が絶縁層である場合について説明した。しかし、第１層および第２層の組み合わせはこれに限定されない。
　例えば、第１層を、バインダの量を通常より増加させた高密着活物質層とし、第２層を、高エネルギー密度活物質層とすることができる。このような層構成とすることによって、集電体からの活物質層の脱落を抑制しつつ、電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、第１層を、導電材料の量を通常より増加させた低抵抗活物質層、または、導電材料とバインダとからなる導電層とし、第２層を、高エネルギー密度活物質層とすることで、電池のエネルギー密度および充放電出力密度の両方を向上させることができる。
　また、本発明により得られた電池は、種々の使用形態で使用されることができる。以下に、そのいくつかの例を説明する。
　［組電池］
　複数の電池を組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る２以上の電池を、直列および／または並列に接続した構成とすることができる。電池の直列数および並列数はそれぞれ、組電池の目的とする電圧および容量に応じて適宜選択することができる。
　［車両］
　上述した電池またはその組電池は、車両に用いることができる。電池または組電池を利用できる車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車、船舶、潜水艦、人工衛星等の、地上だけでなく地上以外でのあらゆる移動体の各種電源として用いることもできる。このような車両の一例として、図７に電気自動車の模式図を示す。図７に示す電気自動車３００は、上述した電池を複数、直列および並列に接続し、必要とされる電圧および容量を満たすように構成された組電池３１０を有する。
　［蓄電装置］
　上述した電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。二次電池または組電池を利用した蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電源として使用されるものや、太陽光発電等の、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。このような蓄電装置の一例を、図８に模式的に示す。図８に示す蓄電装置３０１は、上述した電池を複数、直列および並列に接続し、必要とされる電圧および容量を満たすように構成された組電池３１１を有する。
　［その他］
　さらに、上述した電池またはその組電池は、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源などとしてもとして利用できる。
　［実験例］
　［実験例１（正極）］
　集電体上に、第１層として正極活物質層を形成するとともに、第１層上の第２層として絶縁層を形成した複数の模擬正極を、それぞれの絶縁層に用いるバインダ（第２バインダ）の種類および質量比で表した組成比が異なるいくつかの条件で作製した。スラリーは、充填材（例えば、活物質層用スラリーにおいては活物質など、絶縁層用スラリーにおいては非導電性粒子など）、バインダおよび溶媒を含んでおり、充填材の質量をＡ、バインダの質量をＢ、溶媒の質量をＣとしたとき、スラリーの固形分比およびバインダの組成比は、下記計算式
スラリーの固形分比＝（Ａ+Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
バインダの組成比＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）
計算される。
　＜正極活物質層用スラリーの作製＞
　正極活物質として
　＜絶縁層用スラリーの作製＞
　非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学社製ＡＫＰ－３０００）とバインダ（第２バインダ）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を所定の質量比で計量し、それらを溶媒としてのＮ－メチルピロリドンを用いて混練し、絶縁層用スラリーとした。ここで、第２バインダとして重量平均分子量の異なる３種類のバインのリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ２）、導電助材としてのカーボンブラック、バインダ（第１バインダ）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、重量平均分子量１００万）を、９２：５：３の質量比（増粘剤の組成比は３質量％）で計量し、それらを溶媒としてＮ－メチルピロリドンを用いて混練し、正極活物質層用スラリーとした。溶媒は、正極活物質層用スラリーの固形分比が約７０質量％になるように添加した。
ダを用い、それぞれのバインダについて、バインダの組成比およびスラリーの固形分比を変更し、合計で１８種類の絶縁層用スラリー１～１８を用意した。また、得られた絶縁層用スラリー１～１８について粘度を測定した。粘度は、温度２５℃、せん断速度１（／ｓｅｃ）にて測定した粘度であり、粘度の測定には、ＢＲＯＯＫ　ＦＩＥＬＤ社の回転粘度計ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏを用いた。
　＜模擬正極の作製＞
　集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を用意した。アルミニウム箔上に、上記の正極活物質層用スラリーを塗工し、さらに、正極活物質層用スラリーが乾燥する前に、正極活物質層用スラリー上に絶縁層用スラリーを塗工し、これらを乾燥することで、複数の模擬正極を作製した。模擬正極の作製は、上記の絶縁層用スラリー１～１８について行った。したがって、実験例１では１８種類の模擬正極１～１８を作製した。
　正極活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーの塗工には、２つのダイヘッドを有する２ヘッド式ダイコーターを用いた。正極活物質層用スラリーの塗工量は、１０ｍｇ／ｃｍ２とした。また、絶縁層用スラリーの塗工量は２ｍｇ／ｃｍ２とした。
　＜評価＞
　作製した模擬正極１～１８について、以下の評価を行った。
　（絶縁層表面のひび）
　絶縁層表面にひびが生じると、その深さや広がりの程度によっては、絶縁性が低下してしまう。そこで、絶縁層の表面でのひび発生の有無を目視にて観察し、ひびの発生が確認されなかった場合は「Ａ」、確認された場合は「Ｃ」と評価した。
　（絶縁層の密着力）
　活物質層と絶縁層との密着力が弱すぎると、絶縁層が活物質層から剥離することによる正極と負極との短絡を招くおそれがある。そこで、絶縁層の密着力は、作製した模擬正極を直径２ｍｍの金属棒に巻き付けて３回しごき、塗膜の割れや脱落の有無で評価した。具体的には、塗膜の割れや脱落が全く生じなければ「Ａ」、部分的に塗膜にひびまたは脱落が生じた場合は「Ｂ」、全面的に塗膜にひびまたは脱落が生じた場合は「Ｃ」と評価した。
　（絶縁率）
　作製した各模擬正極について絶縁率を評価した。絶縁率は、最下層のアルミニウム箔と最上層の絶縁層表面との間での導通の有無を各模擬正極について２０個所ずつテスターにて確認し、導通が確認されなかった個所の数の割合を百分率で表した値とした。絶縁率が高いほど絶縁層による絶縁が確保され、その逆に絶縁率が低いほど内部短絡が発生している個所が多いということができる。ただし、目視にて絶縁層にひびが確認された場合は、そのひびの部分を除いた２０個所で導通の有無を確認した。
　表１に、模擬正極１～１８の、作製に用いた絶縁層用スラリーの主な構成および作製した模擬正極の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、以下のことがいえる。
（１）第２バインダの重量平均分子量が大きく、かつバインダ組成比が小さいほど、絶縁層の表面にひびが生じる傾向がみられた。これは、第２バインダの重量平均分子量が大きいことによって絶縁層用スラリーの流動性が低下したため、流動性を確保するためにスラリー中の固形分比を下げなければならず、その結果、絶縁スラリーが乾燥する際の収縮量が増え、また、第２バインダの量が相対的に少ないことによって結合力が相対的に不足した結果、生じたものと考えられる。この観点から、第２バインダの重量平均分子量は６３万以下とすることがより好ましい。
（２）第２バインダの重量平均分子量が小さい場合、バインダ組成比が小さいと密着力が低下する傾向が見られた。
（３）絶縁層用スラリーにおける固形分比を５０質量％より大きくし、かつ、バインダの組成比を２質量％より大きくすることで、密着力および絶縁率が良好であった。さらに、固形分比を５９質量％以上とすることでひびも解消され、良好であった。
　（付記）
　以上、本発明について詳細に説明したが、本明細書は、以下の付記に記載された発明を開示する。ただし、本明細書の開示事項は以下の付記に限定されない。
　［付記１］
　二次電池の正極および負極として用いられる電極の製造方法であって、
　集電体の表面に、第１バインダを含む第１層用スラリーを塗工する工程と、
　前記第１層用スラリーが乾燥する前に、第２バインダを含む第２層用スラリーを前記第１層用スラリー上に塗工する工程と、
　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーの塗工後、前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーを乾燥させ、前記集電体上に第１層および第２層がこの順に積層された積層構造を得る工程と、
　を含み、
　前記第２層用スラリーは、固形分比が５０質量％よりも大きく、かつ、前記第２バインダの組成比が２質量％よりも大きい、二次電池用電極の製造方法。
　［付記２］
　前記第２層用スラリーは、固形分比が５９質量％以上である、付記１に記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記３］
　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーの粘度は、２５℃においてせん断速度１／ｓｅｃで測定したとき、前記第１層用スラリーの粘度が１２０００ｍＰａ・ｓ以上、かつ／または前記第２層用スラリーの粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上である、付記１または２に記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記４］
　前記第２層用スラリーの前記粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、前記第１層用スラリーの前記粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以上である付記１から３のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記５］
　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーの前記粘度は、５００００ｍＰａ・ｓ以上、２０００００ｍＰａ・ｓ以下である付記３または４に記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記６］
　前記第１層用スラリーおよび／または前記第２層用スラリーは、２５℃においてせん断速度５／ｓｅｃで測定したときの粘度が、２５℃においてせん断速度１／ｓｅｃで測定したときの前記粘度の半分以下である付記１から５のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記７］
　前記前記第１層は活物質層であり、かつ、前記第２層は絶縁層である、付記１から６のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記８］
　前記第１層は、高密着活物質層、低抵抗活物質層または導電層である、付記１から６のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記９］
　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーは、主材、バインダおよび溶媒を含む付記１から８のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記１０］
　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーは、前記バインダの主成分が同じである付記９に記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記１１］
　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーは、前記溶媒の主成分が同じである付記９または１０に記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記１２］
　前記第１層用スラリーを塗工した後、前記第２層用スラリーを塗工する前に、前記第１層用スラリーの少なくとも表面を冷却する工程をさらに含む、付記１から１１のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記１３］
　前記積層構造を得る工程は、前記第２層用スラリーの塗工完了から前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーの乾燥開始までの時間が１０秒以内である付記１から１２のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
　［付記１４］
　付記１から１３のいずれかに記載の製造方法によって正極および負極を製造する工程と、
　前記正極と前記負極とを対向配置し、電池要素を構成する工程と、
　前記電池要素を、電解液とともに外装体に封入する工程と、
　を有する二次電池の製造方法。
　本発明による二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリットカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の言々；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を蓄える蓄電設備；等に、利用することができる。
　１０　　電池要素
　１０ａ　　正極タブ
　１０ｂ　　負極タブ
　１１　　正極
　１２　　負極
　１３　　セパレータ
　３１　　正極端子
　３２　　負極端子
　１１０　　集電体
　１１０ａ　　延長部
　１１１　　活物質層
　１１２　　絶縁層

Claims (14)

  1. 　二次電池の正極および負極として用いられる電極の製造方法であって、
    　集電体の表面に、第１バインダを含む第１層用スラリーを塗工する工程と、
    　前記第１層用スラリーが乾燥する前に、第２バインダを含む第２層用スラリーを前記第１層用スラリー上に塗工する工程と、
    　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーの塗工後、前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーを乾燥させ、前記集電体上に第１層および第２層がこの順に積層された積層構造を得る工程と、
    　を含み、
    　前記第２層用スラリーは、固形分比が５０質量％よりも大きく、かつ、前記第２バインダの組成比が２質量％よりも大きい、二次電池用電極の製造方法。
  2. 　前記第２層用スラリーは、固形分比が５９質量％以上である、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
  3. 　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーの粘度は、２５℃においてせん断速度１／ｓｅｃで測定したとき、前記第１層用スラリーの粘度が１２０００ｍＰａ・ｓ以上、かつ／または前記第２層用スラリーの粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１または２に記載の二次電池用電極の製造方法。
  4. 　前記第２層用スラリーの前記粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、前記第１層用スラリーの前記粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
  5. 　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーの前記粘度は、５００００ｍＰａ・ｓ以上、２０００００ｍＰａ・ｓ以下である請求項３または４に記載の二次電池用電極の製造方法。
  6. 　前記第１層用スラリーおよび／または前記第２層用スラリーは、２５℃においてせん断速度５／ｓｅｃで測定したときの粘度が、２５℃においてせん断速度１／ｓｅｃで測定したときの前記粘度の半分以下である請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
  7. 　前記前記第１層は活物質層であり、かつ、前記第２層は絶縁層である、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
  8. 　前記第１層は、高密着活物質層、低抵抗活物質層または導電層である、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
  9. 　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーは、主材、バインダおよび溶媒を含む請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
  10. 　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーは、前記バインダの主成分が同じである請求項９に記載の二次電池用電極の製造方法。
  11. 　前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーは、前記溶媒の主成分が同じである請求項９または１０に記載の二次電池用電極の製造方法。
  12. 　前記第１層用スラリーを塗工した後、前記第２層用スラリーを塗工する前に、前記第１層用スラリーの少なくとも表面を冷却する工程をさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
  13. 　前記積層構造を得る工程は、前記第２層用スラリーの塗工完了から前記第１層用スラリーおよび前記第２層用スラリーの乾燥開始までの時間が１０秒以内である請求項１から１２のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
  14. 　請求項１から１３のいずれか一項に記載の製造方法によって正極および負極を製造する工程と、
    　前記正極と前記負極とを対向配置し、電池要素を構成する工程と、
    　前記電池要素を、電解液とともに外装体に封入する工程と、
    　を有する二次電池の製造方法。
     
PCT/JP2018/041942 2017-11-24 2018-11-13 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法 WO2019102900A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/766,358 US11469405B2 (en) 2017-11-24 2018-11-13 Method for manufacturing electrode for secondary battery and method for manufacturing secondary battery
JP2019555268A JP6988911B2 (ja) 2017-11-24 2018-11-13 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
CN201880075804.4A CN111386616B (zh) 2017-11-24 2018-11-13 制造二次电池用电极的方法和制造二次电池的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017225668 2017-11-24
JP2017-225668 2017-11-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019102900A1 true WO2019102900A1 (ja) 2019-05-31

Family

ID=66630947

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/041942 WO2019102900A1 (ja) 2017-11-24 2018-11-13 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11469405B2 (ja)
JP (1) JP6988911B2 (ja)
CN (1) CN111386616B (ja)
WO (1) WO2019102900A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3748737A1 (en) * 2019-06-07 2020-12-09 SK Innovation Co., Ltd. Method of preparing a multilayer electrode for secondary battery, and secondary battery including the electrode
US20220131130A1 (en) * 2020-10-26 2022-04-28 Sk Innovation Co., Ltd. Multilayer electrode for secondary battery and fabrication method thereof

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114464792A (zh) * 2022-02-10 2022-05-10 湖北亿纬动力有限公司 一种电池极片及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1125956A (ja) * 1997-07-07 1999-01-29 Fuji Photo Film Co Ltd 正極シートとこれを用いた非水電解質二次電池
JPH11339772A (ja) * 1998-05-28 1999-12-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池用電極板、およびその二次電池用電極板の製造方法
JP2000123823A (ja) * 1998-10-13 2000-04-28 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用電極及び二次電池
JP2000331675A (ja) * 1999-05-19 2000-11-30 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用電極の製造法及び二次電池の製造法
JP2011159407A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Hitachi Ltd リチウム二次電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3622383B2 (ja) 1995-12-11 2005-02-23 宇部興産株式会社 電極シートの製造方法
JP2004199916A (ja) 2002-12-17 2004-07-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池の電極の製造方法
CN100338800C (zh) * 2004-02-17 2007-09-19 比亚迪股份有限公司 一种锂电池正极及其制备方法以及锂离子二次电池
JP2008012398A (ja) * 2006-07-04 2008-01-24 Toppan Printing Co Ltd 紙粉の発生を抑止したダンボールおよびこのダンボールを用いた収納体
JP2008034215A (ja) 2006-07-28 2008-02-14 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極とその製造方法、およびリチウム二次電池
JP5093882B2 (ja) 2006-10-16 2012-12-12 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子および電気化学素子の製造方法
JP2009032427A (ja) 2007-07-25 2009-02-12 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP2010282873A (ja) 2009-06-05 2010-12-16 Toyota Motor Corp リチウム二次電池およびその製造方法
JP2011138621A (ja) * 2009-12-25 2011-07-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の正極の製造方法
KR101198806B1 (ko) * 2010-12-06 2012-11-07 현대자동차주식회사 다공절연층을 포함하는 이차전지 전극 및 그 제조 방법
JP5929897B2 (ja) 2011-03-23 2016-06-08 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極極板及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2013109931A (ja) 2011-11-18 2013-06-06 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池用の電極、及び非水電解質二次電池
KR101511732B1 (ko) 2012-04-10 2015-04-13 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102066490B1 (ko) * 2012-09-28 2020-01-15 제온 코포레이션 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터 및 그 제조 방법, 그리고 2 차 전지
US20160043373A1 (en) * 2013-04-01 2016-02-11 Hitachi Automotive Systems, Ltd. Lithium-ion secondary cell and method for manufacturing same
CN105531865B (zh) * 2013-09-27 2018-01-30 株式会社日立高新技术 锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池的制造装置和锂离子二次电池
JP6358911B2 (ja) 2014-09-29 2018-07-18 株式会社日立ハイテクファインシステムズ 蓄電デバイスの製造装置および蓄電デバイスの製造方法
JP6376171B2 (ja) * 2016-05-25 2018-08-22 トヨタ自動車株式会社 電極体の製造方法および電池の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1125956A (ja) * 1997-07-07 1999-01-29 Fuji Photo Film Co Ltd 正極シートとこれを用いた非水電解質二次電池
JPH11339772A (ja) * 1998-05-28 1999-12-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池用電極板、およびその二次電池用電極板の製造方法
JP2000123823A (ja) * 1998-10-13 2000-04-28 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用電極及び二次電池
JP2000331675A (ja) * 1999-05-19 2000-11-30 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用電極の製造法及び二次電池の製造法
JP2011159407A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Hitachi Ltd リチウム二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3748737A1 (en) * 2019-06-07 2020-12-09 SK Innovation Co., Ltd. Method of preparing a multilayer electrode for secondary battery, and secondary battery including the electrode
EP4033568A3 (en) * 2019-06-07 2022-08-10 SK Innovation Co., Ltd. Multilayer electrode for secondary battery, and secondary battery including the electrode
US11575132B2 (en) 2019-06-07 2023-02-07 Sk On Co., Ltd. Method of preparing electrode for secondary battery, and secondary battery including the electrode
US20220131130A1 (en) * 2020-10-26 2022-04-28 Sk Innovation Co., Ltd. Multilayer electrode for secondary battery and fabrication method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20200381698A1 (en) 2020-12-03
CN111386616A (zh) 2020-07-07
JPWO2019102900A1 (ja) 2020-11-19
US11469405B2 (en) 2022-10-11
CN111386616B (zh) 2023-06-02
JP6988911B2 (ja) 2022-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6863452B2 (ja) 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
JP7031249B2 (ja) 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
US20210408608A1 (en) Electrode assembly and manufacturing method therefor
JP7014164B2 (ja) 電極アセンブリおよびその製造方法
US20230253566A1 (en) Electrode for battery, battery having electrode and method for manufacturing electrode and battery having electrode
WO2018180372A1 (ja) 二次電池およびその製造方法
WO2019102900A1 (ja) 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
US20240047692A1 (en) Secondary battery and method for manufacturing the same
JP6699351B2 (ja) 電極の製造方法および電極の検査方法
JP7156363B2 (ja) 二次電池用電極、該電極を用いた二次電池およびそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18881900

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019555268

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18881900

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1