JPH1125956A - 正極シートとこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
正極シートとこれを用いた非水電解質二次電池Info
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- JPH1125956A JPH1125956A JP9196505A JP19650597A JPH1125956A JP H1125956 A JPH1125956 A JP H1125956A JP 9196505 A JP9196505 A JP 9196505A JP 19650597 A JP19650597 A JP 19650597A JP H1125956 A JPH1125956 A JP H1125956A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量が高く、繰返し使用においても高い
放電容量を維持する非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 集電体シートと、その集電体シートの少
なくとも一方の側の表面に形成された正極活物質粒子及
び結着剤を含む正極合剤層とからなる正極シートであっ
て、該正極活物質粒子が、その比表面積が正極合剤層の
表面側で小さく、そして集電体シート側で大きくなるよ
うな分布にて配置され、かつ結着剤が少なくとも正極合
剤層の厚み方向に連続相を形成していることを特徴とす
る正極シート、およびその正極シートを用いる非水電解
質二次電池。
放電容量を維持する非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 集電体シートと、その集電体シートの少
なくとも一方の側の表面に形成された正極活物質粒子及
び結着剤を含む正極合剤層とからなる正極シートであっ
て、該正極活物質粒子が、その比表面積が正極合剤層の
表面側で小さく、そして集電体シート側で大きくなるよ
うな分布にて配置され、かつ結着剤が少なくとも正極合
剤層の厚み方向に連続相を形成していることを特徴とす
る正極シート、およびその正極シートを用いる非水電解
質二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電解質としてリチ
ウム塩を用いた非水電解質二次電池、すなわちリチウム
二次電池における使用に適した正極シート、およびその
正極シートを用いた非水電解質二次電池に関する。
ウム塩を用いた非水電解質二次電池、すなわちリチウム
二次電池における使用に適した正極シート、およびその
正極シートを用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯用電子機器の電源として利用
が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの
吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣ
ｏＯ2等の遷移金属とリチウムとの複合酸化物を活物質
として用いており、これによって、高電位で高放電容量
の二次電池を実現している。しかしながら、上記の構成
の電池においても充放電サイクルに伴う容量低下や自己
放電による電池性能の劣化があり、改良が望まれてい
た。このため、複数の機能の異なる活物質を用いること
が特開平２−２９７８６７号公開公報、同４−２０６２
６７号公開公報、同５−１５１９９５号公開公報に記載
されているが、充分な改良効果を得るには至っていな
い。
が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの
吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣ
ｏＯ2等の遷移金属とリチウムとの複合酸化物を活物質
として用いており、これによって、高電位で高放電容量
の二次電池を実現している。しかしながら、上記の構成
の電池においても充放電サイクルに伴う容量低下や自己
放電による電池性能の劣化があり、改良が望まれてい
た。このため、複数の機能の異なる活物質を用いること
が特開平２−２９７８６７号公開公報、同４−２０６２
６７号公開公報、同５−１５１９９５号公開公報に記載
されているが、充分な改良効果を得るには至っていな
い。
【０００３】他方では正極活物質の物性を制御すること
が試みられ、特開平４−２４９０７３号公報ではリチウ
ム複合酸化物正極活物質粒子の比表面積を０．０１〜
３．０ｍ2 ／ｇの範囲とすることが提案され、また特開
平６−１０３９７６号公報ではリチウム複合酸化物正極
活物質粒子の比表面積を０．５〜１０ｍ2 ／ｇとするこ
とが提案されている。、更に、特開平６−２７５２７７
号公報ではリンを加えてアモルファス化したリチウムコ
バルト複合酸化物粒子の比表面積を１〜１０００ｍ2 ／
ｇとすることが提案され、また、特開平７−１２２２６
２号公報では電極の比表面積を４ｍ2 ／ｇ以上とするこ
とが提案されている。しかしながら、これらによっても
未だ充分なサイクル特性を得るには至っていない。
が試みられ、特開平４−２４９０７３号公報ではリチウ
ム複合酸化物正極活物質粒子の比表面積を０．０１〜
３．０ｍ2 ／ｇの範囲とすることが提案され、また特開
平６−１０３９７６号公報ではリチウム複合酸化物正極
活物質粒子の比表面積を０．５〜１０ｍ2 ／ｇとするこ
とが提案されている。、更に、特開平６−２７５２７７
号公報ではリンを加えてアモルファス化したリチウムコ
バルト複合酸化物粒子の比表面積を１〜１０００ｍ2 ／
ｇとすることが提案され、また、特開平７−１２２２６
２号公報では電極の比表面積を４ｍ2 ／ｇ以上とするこ
とが提案されている。しかしながら、これらによっても
未だ充分なサイクル特性を得るには至っていない。
【０００４】また、特開平９−１０２３２１号公報に
は、固体電解質を用いる二次電池の改良として、正極シ
ートや負極シートなどの電極シートの電極層の電極材料
を、粒径の小さい電極材料を含む塗布層と粒径が大きい
電極材料を含む塗布層とを順次積層させるなどの方法に
より形成し、この方法により電極材料の粒径が電極層と
固体電解質層との界面側で大きくするような勾配を設け
ることによって、固体電解質材料と電極シートとの界面
での接触性を改良する方法が記載されている。
は、固体電解質を用いる二次電池の改良として、正極シ
ートや負極シートなどの電極シートの電極層の電極材料
を、粒径の小さい電極材料を含む塗布層と粒径が大きい
電極材料を含む塗布層とを順次積層させるなどの方法に
より形成し、この方法により電極材料の粒径が電極層と
固体電解質層との界面側で大きくするような勾配を設け
ることによって、固体電解質材料と電極シートとの界面
での接触性を改良する方法が記載されている。
【０００５】一方、本発明の発明者の研究によると、リ
チウム二次電池は繰り返し使用するに従って正極表面の
変質が起こり、サイクル寿命が低下することが判明し
た。
チウム二次電池は繰り返し使用するに従って正極表面の
変質が起こり、サイクル寿命が低下することが判明し
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高容
量で、かつサイクル特性に優れた正電極の形成に有用な
正極シートを提供することにある。また、本発明は、高
容量で、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池を
提供することである。
量で、かつサイクル特性に優れた正電極の形成に有用な
正極シートを提供することにある。また、本発明は、高
容量で、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池を
提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、集電体シート
と、その集電体シートの少なくとも一方の側の表面に形
成された正極活物質粒子及び結着剤を含む正極合剤層と
からなる正極シートであって、該正極活物質粒子が、そ
の比表面積が正極合剤層の表面側で小さく、そして集電
体シート側で大きくなるような分布にて配置され、かつ
結着剤が少なくとも正極合剤層の厚み方向に連続相を形
成していることを特徴とする正極シートにある。
と、その集電体シートの少なくとも一方の側の表面に形
成された正極活物質粒子及び結着剤を含む正極合剤層と
からなる正極シートであって、該正極活物質粒子が、そ
の比表面積が正極合剤層の表面側で小さく、そして集電
体シート側で大きくなるような分布にて配置され、かつ
結着剤が少なくとも正極合剤層の厚み方向に連続相を形
成していることを特徴とする正極シートにある。
【０００８】また、本発明は、集電体シートと、その集
電体シートの少なくとも一方の側の表面に形成された正
極活物質粒子及び結着剤を含む正極合剤層とからなる正
極シートであって、該正極合剤層が、比表面積が相対的
に大きい正極活物質粒子と結着剤とを含む塗布液と、比
表面積が相対的に小さい正極活物質粒子と結着剤とを含
む塗布液とを同時に塗布し、その後、それらの塗布層を
同時に乾燥する方法により形成された層であることを特
徴とする正極シートにもある。
電体シートの少なくとも一方の側の表面に形成された正
極活物質粒子及び結着剤を含む正極合剤層とからなる正
極シートであって、該正極合剤層が、比表面積が相対的
に大きい正極活物質粒子と結着剤とを含む塗布液と、比
表面積が相対的に小さい正極活物質粒子と結着剤とを含
む塗布液とを同時に塗布し、その後、それらの塗布層を
同時に乾燥する方法により形成された層であることを特
徴とする正極シートにもある。
【０００９】なお、本発明で云う正極活物質粒子の比表
面積は平均比表面積（一般に二次粒子とよばれる粒子集
合体の比表面積平均値）を意味し、比表面積の測定法と
して一般的に利用されているＢＥＴ法で測定される数値
を意味する。上記の本発明の正極シートを用いることに
より、高容量で、かつサイクル特性に優れた非水リチウ
ム二次電池を得ることができる。
面積は平均比表面積（一般に二次粒子とよばれる粒子集
合体の比表面積平均値）を意味し、比表面積の測定法と
して一般的に利用されているＢＥＴ法で測定される数値
を意味する。上記の本発明の正極シートを用いることに
より、高容量で、かつサイクル特性に優れた非水リチウ
ム二次電池を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい形態につ
いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 １）正極合剤層の下側半分の領域にある正極活物質粒子
の比表面積が、上側半分の領域にある正極活物質粒子の
比表面積の１．２〜５０倍の範囲にある上記の正極シー
ト。 ２）正極合剤層の下側半分の領域にある正極活物質粒子
の比表面積が、上側半分の領域にある正極活物質粒子の
比表面積の１．４〜５倍の範囲にある上記の正極シー
ト。
いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 １）正極合剤層の下側半分の領域にある正極活物質粒子
の比表面積が、上側半分の領域にある正極活物質粒子の
比表面積の１．２〜５０倍の範囲にある上記の正極シー
ト。 ２）正極合剤層の下側半分の領域にある正極活物質粒子
の比表面積が、上側半分の領域にある正極活物質粒子の
比表面積の１．４〜５倍の範囲にある上記の正極シー
ト。
【００１１】３）正極合剤層の厚み方向の中心を境界と
して、下側半分の領域にある正極活物質粒子の比表面積
が０．２〜１０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、上側半分の領域
にある正極活物質粒子の比表面積が０．０５〜５ｍ2 ／
ｇの範囲にある上記のいずれかの項に記載の正極シー
ト。 ４）正極活物質粒子の化学組成が正極合剤層全体にわた
って同一である上記の項に記載の正極シート。 ６）正極活物質粒子が、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ
2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉ
x Ｍｎ2 Ｏ4 、およびＬｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz（但し、
ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．
９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）の内の少なくと
も一つで表される化学組成を有する上記の正極シート。
して、下側半分の領域にある正極活物質粒子の比表面積
が０．２〜１０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、上側半分の領域
にある正極活物質粒子の比表面積が０．０５〜５ｍ2 ／
ｇの範囲にある上記のいずれかの項に記載の正極シー
ト。 ４）正極活物質粒子の化学組成が正極合剤層全体にわた
って同一である上記の項に記載の正極シート。 ６）正極活物質粒子が、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ
2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉ
x Ｍｎ2 Ｏ4 、およびＬｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz（但し、
ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．
９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）の内の少なくと
も一つで表される化学組成を有する上記の正極シート。
【００１２】本発明の正極シートは、集電体シートと、
その集電体シートの少なくとも一方の側の表面に形成さ
れた正極活物質粒子及び結着剤を含む正極合剤層とから
なる正極シートであって、該正極活物質粒子が、その比
表面積が正極合剤層の表面側で小さく、そして集電体シ
ート側で大きくなるような分布にて配置され、かつ結着
剤が少なくとも正極合剤層の厚み方向に連続相を形成し
ていることを特徴とする正極シートにある。この本発明
の正極シートは、例えば、比表面積が相対的に大きい正
極活物質粒子と結着剤とを含む塗布液と、比表面積が相
対的に小さい正極活物質粒子と結着剤とを含む塗布液と
を同時に塗布し、その後、それらの塗布層を同時に乾燥
する方法（いわゆる同時重層塗布法）によって形成する
ことができる。なお、同時重層塗布法の実施に際して
は、塗布液は二種類のみに限られるものではなく、三種
類以上の塗布液を用い、任意の数の塗布層を同時に形成
して正極合剤層を得ることもできる。
その集電体シートの少なくとも一方の側の表面に形成さ
れた正極活物質粒子及び結着剤を含む正極合剤層とから
なる正極シートであって、該正極活物質粒子が、その比
表面積が正極合剤層の表面側で小さく、そして集電体シ
ート側で大きくなるような分布にて配置され、かつ結着
剤が少なくとも正極合剤層の厚み方向に連続相を形成し
ていることを特徴とする正極シートにある。この本発明
の正極シートは、例えば、比表面積が相対的に大きい正
極活物質粒子と結着剤とを含む塗布液と、比表面積が相
対的に小さい正極活物質粒子と結着剤とを含む塗布液と
を同時に塗布し、その後、それらの塗布層を同時に乾燥
する方法（いわゆる同時重層塗布法）によって形成する
ことができる。なお、同時重層塗布法の実施に際して
は、塗布液は二種類のみに限られるものではなく、三種
類以上の塗布液を用い、任意の数の塗布層を同時に形成
して正極合剤層を得ることもできる。
【００１３】本発明の正極シートの正極合剤層では、正
極活物質の比表面積が、正極合剤層の厚み（深さ）方向
に勾配を持つように配置され、かつ厚み方向に連続相を
形成する結着剤により層状態が形成維持されている。こ
のため、層全体の物理的な強度が向上するのみでなく、
その正極シートを用いた二次電池の繰返しの使用に際し
ても、正極シートの正極合剤層（すなわち、正極層）の
内部でのリチウムイオンの移動が円滑に行なわれるた
め、過電圧の上昇や、それに伴う容量の低下などの弊害
の発生を効果的に抑制することができる。
極活物質の比表面積が、正極合剤層の厚み（深さ）方向
に勾配を持つように配置され、かつ厚み方向に連続相を
形成する結着剤により層状態が形成維持されている。こ
のため、層全体の物理的な強度が向上するのみでなく、
その正極シートを用いた二次電池の繰返しの使用に際し
ても、正極シートの正極合剤層（すなわち、正極層）の
内部でのリチウムイオンの移動が円滑に行なわれるた
め、過電圧の上昇や、それに伴う容量の低下などの弊害
の発生を効果的に抑制することができる。
【００１４】本発明で用いられる正極シートの正極合剤
は、粒子状の正極活物質と結着剤とを含み、所望によ
り、更に導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導
電剤、圧力増強剤などの各種添加剤を含むことができ
る。正極シートは、円盤状、板状であってもよいが、柔
軟性のあるシート状であると好ましい。
は、粒子状の正極活物質と結着剤とを含み、所望によ
り、更に導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導
電剤、圧力増強剤などの各種添加剤を含むことができ
る。正極シートは、円盤状、板状であってもよいが、柔
軟性のあるシート状であると好ましい。
【００１５】以下に、本発明の正極シートに使用される
正極合剤について説明する。本発明の正極シートの製造
に用いられる正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物
であることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物
は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、
Ｗから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元
素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リ
チウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物
である。更に好ましいのは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移
金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であっ
て、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の
化合物である。なお主として存在する遷移金属元素に対
し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを他
の元素を含有していても良い。
正極合剤について説明する。本発明の正極シートの製造
に用いられる正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物
であることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物
は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、
Ｗから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元
素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リ
チウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物
である。更に好ましいのは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移
金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であっ
て、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の
化合物である。なお主として存在する遷移金属元素に対
し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを他
の元素を含有していても良い。
【００１６】正極活物質として用いることが好ましいリ
チウム含有遷移金属酸化物の具体例として、Ｌｉx Ｃｏ
Ｏ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa
Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb
Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c
Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c
Ｏ4 、及びＬｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝
０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜
０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．
３）を挙げることができる。最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物の具体例としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌ
ｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a
Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ｘ
＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９
〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。ｘ
の値は充放電開始前の値であり、充放電により増減す
る。
チウム含有遷移金属酸化物の具体例として、Ｌｉx Ｃｏ
Ｏ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa
Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb
Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c
Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c
Ｏ4 、及びＬｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝
０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜
０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．
３）を挙げることができる。最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物の具体例としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌ
ｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a
Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ｘ
＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９
〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。ｘ
の値は充放電開始前の値であり、充放電により増減す
る。
【００１７】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。正極活物質の製造の為の焼成工程の詳細は、特開平
６ー６０８６７号公報の段落［００３５］、特開平７ー
１４５７９号公報等に記載されており、これらの方法を
用いることができる。焼成によって得られた正極活物質
は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗
浄したのちに使用してもよい。更に、遷移金属酸化物に
化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチ
ウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸
化物と反応させることにより合成する方法であっても良
い。
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。正極活物質の製造の為の焼成工程の詳細は、特開平
６ー６０８６７号公報の段落［００３５］、特開平７ー
１４５７９号公報等に記載されており、これらの方法を
用いることができる。焼成によって得られた正極活物質
は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗
浄したのちに使用してもよい。更に、遷移金属酸化物に
化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチ
ウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸
化物と反応させることにより合成する方法であっても良
い。
【００１８】本発明の正極活物質を焼成によって得る場
合、焼成温度は５００〜１５００℃であることが好まし
く、さらに好ましくは７００〜１２００℃であり、特に
好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時間として
は４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０
時間であり、特に好ましくは６〜１５時間である。
合、焼成温度は５００〜１５００℃であることが好まし
く、さらに好ましくは７００〜１２００℃であり、特に
好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時間として
は４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０
時間であり、特に好ましくは６〜１５時間である。
【００１９】本発明の正極シートに用いる正極活物質
は、二種類以上の互いに比表面積が異なる正極活物質粒
子の混合物からなり、それらの正極活物質の混合物が、
比表面積が小さい方を上側（正極合剤層の表面側）に、
そして比表面積が大きい方を下側（集電体シート側）と
なるように、比表面積を正極合剤層の深さ方向（厚み方
向）に沿って勾配を設けている。なお、本発明の正極シ
ートに用いる正極活物質は、正極合剤層全体にわたって
均一な化学組成にあることが好ましい。すなわち、本発
明で用いる正極活物質粒子は、化学組成が同一で、比表
面積が互いに異なる二種類以上のものからなることが好
ましい。
は、二種類以上の互いに比表面積が異なる正極活物質粒
子の混合物からなり、それらの正極活物質の混合物が、
比表面積が小さい方を上側（正極合剤層の表面側）に、
そして比表面積が大きい方を下側（集電体シート側）と
なるように、比表面積を正極合剤層の深さ方向（厚み方
向）に沿って勾配を設けている。なお、本発明の正極シ
ートに用いる正極活物質は、正極合剤層全体にわたって
均一な化学組成にあることが好ましい。すなわち、本発
明で用いる正極活物質粒子は、化学組成が同一で、比表
面積が互いに異なる二種類以上のものからなることが好
ましい。
【００２０】正極活物質粒子の比表面積には特に限定は
ないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2 ／ｇの範囲にあ
ることが好ましく、特に０．２ｍ2 ／ｇ〜１ｍ2 ／ｇが
好ましい。そして、比表面積がこのような範囲に入る二
種類以上の粒子を、正極合剤層の上側と下側とに本発明
に従うような分布にて配置する。たとえば、正極合剤層
の下側半分の領域にある正極活物質粒子の比表面積が、
上側半分の領域にある正極活物質粒子の比表面積の１．
２〜５０倍の範囲にあるように配置することが好まし
く、特に正極合剤層の下側半分の領域にある正極活物質
粒子の比表面積が、正極合剤層の厚み方向における中心
部を境界として、上側半分の領域にある正極活物質粒子
の比表面積の１．４〜５倍の範囲にあるように配置する
ことが好ましい。また、正極合剤層の下側半分の領域に
ある正極活物質粒子の比表面積が０．２〜１０ｍ2 ／ｇ
の範囲にあり、上側半分の領域にある正極活物質粒子の
比表面積が０．０５〜５ｍ2 ／ｇの範囲にあることが好
ましい。
ないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2 ／ｇの範囲にあ
ることが好ましく、特に０．２ｍ2 ／ｇ〜１ｍ2 ／ｇが
好ましい。そして、比表面積がこのような範囲に入る二
種類以上の粒子を、正極合剤層の上側と下側とに本発明
に従うような分布にて配置する。たとえば、正極合剤層
の下側半分の領域にある正極活物質粒子の比表面積が、
上側半分の領域にある正極活物質粒子の比表面積の１．
２〜５０倍の範囲にあるように配置することが好まし
く、特に正極合剤層の下側半分の領域にある正極活物質
粒子の比表面積が、正極合剤層の厚み方向における中心
部を境界として、上側半分の領域にある正極活物質粒子
の比表面積の１．４〜５倍の範囲にあるように配置する
ことが好ましい。また、正極合剤層の下側半分の領域に
ある正極活物質粒子の比表面積が０．２〜１０ｍ2 ／ｇ
の範囲にあり、上側半分の領域にある正極活物質粒子の
比表面積が０．０５〜５ｍ2 ／ｇの範囲にあることが好
ましい。
【００２１】本発明の正極合剤層は、互いに異なる比表
面積を有する正極活物質を含む二種類あるいは三種類以
上の正極合剤形成塗布液を用意し、これらを集電体シー
ト表面に同時重層塗布法によりほぼ同時に塗布し、乾燥
させることにより、正極合剤層内の深さ方向の正極活物
質粒子の比表面積分布の形成の際に、その深さ方向の分
布の連続性を高めることができ、また結着剤が正極層の
厚み方向に連続相として形成される。
面積を有する正極活物質を含む二種類あるいは三種類以
上の正極合剤形成塗布液を用意し、これらを集電体シー
ト表面に同時重層塗布法によりほぼ同時に塗布し、乾燥
させることにより、正極合剤層内の深さ方向の正極活物
質粒子の比表面積分布の形成の際に、その深さ方向の分
布の連続性を高めることができ、また結着剤が正極層の
厚み方向に連続相として形成される。
【００２２】本発明の正極シートの正極合剤層を、二層
もしくは三層の正極合剤単位層から構成する場合におい
て、各々の単位層に導入する正極活物質粒子の比表面積
の好ましい組合わせの例を次に記す。
もしくは三層の正極合剤単位層から構成する場合におい
て、各々の単位層に導入する正極活物質粒子の比表面積
の好ましい組合わせの例を次に記す。
【００２３】
【表１】 （Ａ）二層構成の場合（単位：ｍ2 ／ｇ） 組合せ例 上層（表面側層） 下層（集電体側） Ｎｏ．１ ０．１〜０．５ ０．５〜２．０ Ｎｏ．２ ０．１〜０．５ １．０〜５．０ Ｎｏ．３ ０．１〜０．３ ０．３〜１．０ Ｎｏ．４ ０．１〜１．０ １．０〜５．０ Ｎｏ．５ ０．１〜０．５ ０．５〜１．０ Ｎｏ．６ ０．１〜０．３ ０．５〜０．８ Ｎｏ．７ ０．１〜０．３ ０．５〜１．０ Ｎｏ．８ ０．１〜０．５ １．０〜５．０ Ｎｏ．９ ０．１〜０．５ ０．８〜２．０
【００２４】
【表２】 （Ｂ）三層構成の場合（単位：ｍ2 ／ｇ） 組合せ例 上層（表面側層） 中 間 層 下層（集電体側） Ｎｏ．１ ０．１〜０．５ ０．５〜２．０ ２．０〜５．０ Ｎｏ．２ ０．１〜０．５ ２．０〜５．０ ０．５〜２．０ Ｎｏ．３ ０．５〜２．０ ０．１〜０．５ ２．０〜５．０
【００２５】本発明で用いる正極活物質の粒子サイズ
（平均粒子サイズ）は特に限定されないが、０．１〜５
０μｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜３０μｍ
の粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径
３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下
であり、かつ１５μｍ以上で２５μｍ以下の粒子群の占
める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ま
しい。
（平均粒子サイズ）は特に限定されないが、０．１〜５
０μｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜３０μｍ
の粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径
３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下
であり、かつ１５μｍ以上で２５μｍ以下の粒子群の占
める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ま
しい。
【００２６】また正極活物質粒子５ｇを蒸留水１００ｍ
Ｌに溶かした時の上澄み液のｐＨが７以上かつ１２以下
であることが好ましい。
Ｌに溶かした時の上澄み液のｐＨが７以上かつ１２以下
であることが好ましい。
【００２７】正極シートの正極合剤には、活物質を保持
するための結着剤が用いられる。結着剤の例としては、
多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等
が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセ
ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナト
リウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、
ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、ス
チレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリ
ビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロ
プロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフ
ロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、
ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、
２ーエチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル
共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有
するポリビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、
ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエ
チレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリ
エーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペ
ンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エ
ステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが
挙げられる。これらの結着剤は、微小粉末を水に分散し
たものを用いるのが好ましく、分散液中の粒子の平均サ
イズが０．０１〜５μｍのものを用いるのがより好まし
く、０．０５〜１μｍのものを用いるのが特に好まし
い。
するための結着剤が用いられる。結着剤の例としては、
多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等
が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセ
ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナト
リウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、
ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、ス
チレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリ
ビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロ
プロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフ
ロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、
ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、
２ーエチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル
共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有
するポリビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、
ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエ
チレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリ
エーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペ
ンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エ
ステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが
挙げられる。これらの結着剤は、微小粉末を水に分散し
たものを用いるのが好ましく、分散液中の粒子の平均サ
イズが０．０１〜５μｍのものを用いるのがより好まし
く、０．０５〜１μｍのものを用いるのが特に好まし
い。
【００２８】これらの結着剤は単独または混合して用い
ることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の
保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電
極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。
このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好
ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
ることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の
保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電
極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。
このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好
ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００２９】次に、本発明の非水電解質二次電池で正極
シートと共に用いられる負極シートについて記載する。
本発明の非水電解質二次電池の負極合剤で用いられる負
極材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物で
あればよい。このような負極材料の例としては金属リチ
ウム、リチウム合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機
カルコゲン化合物、金属錯体、有機高分子化合物が挙げ
られる。これらは単独で用いても、あるいは複数の種類
のものを組み合わせて用いてもよい。
シートと共に用いられる負極シートについて記載する。
本発明の非水電解質二次電池の負極合剤で用いられる負
極材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物で
あればよい。このような負極材料の例としては金属リチ
ウム、リチウム合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機
カルコゲン化合物、金属錯体、有機高分子化合物が挙げ
られる。これらは単独で用いても、あるいは複数の種類
のものを組み合わせて用いてもよい。
【００３０】本発明においては負極材料として周期表
１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上
の原子を含む主として非晶質カルコゲン化合物または非
晶質酸化物が特に好ましく用いられる。ここで言う主と
して非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値
で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を
有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ま
しくは２θ値で４０°以上で７０°以下に見られる結晶
性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上で
４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線
強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ま
しくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下で
あり、最も好ましくは 結晶性の回折線を持たない。
１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上
の原子を含む主として非晶質カルコゲン化合物または非
晶質酸化物が特に好ましく用いられる。ここで言う主と
して非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値
で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を
有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ま
しくは２θ値で４０°以上で７０°以下に見られる結晶
性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上で
４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線
強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ま
しくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下で
あり、最も好ましくは 結晶性の回折線を持たない。
【００３１】上記のカルコゲン化合物、酸化物は、Ｂ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の二種以上の元素を主体とす
る複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの
中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物
もしくは酸化物である。これらの複合カルコゲン化合
物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するため
に周期律表の１族から２族の元素から選ばれた少なくと
も１種の元素を含む。
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の二種以上の元素を主体とす
る複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの
中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物
もしくは酸化物である。これらの複合カルコゲン化合
物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するため
に周期律表の１族から２族の元素から選ばれた少なくと
も１種の元素を含む。
【００３２】上記の負極材料の中で、Ｓｎを主体とする
非晶質の複合酸化物が好ましく、特に次の一般式（１）
で表されるものが好ましい。 ＳｎＭ3 cＭ4 dＯt …（１） 上記の一般式（１）において、Ｍ3 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇ
ｅのうちの少なくとも一種を、そしてＭ4 は周期律表第
１族元素、第２族元素のうちの少なくとも一種を表し、
ｃは０．２以上で２以下の数、ｄは０．０１以上で１以
下の数（但し、０．２＜ｃ＋ｄ＜２）、そしてｔは１以
上で６以下の数を表わす。
非晶質の複合酸化物が好ましく、特に次の一般式（１）
で表されるものが好ましい。 ＳｎＭ3 cＭ4 dＯt …（１） 上記の一般式（１）において、Ｍ3 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇ
ｅのうちの少なくとも一種を、そしてＭ4 は周期律表第
１族元素、第２族元素のうちの少なくとも一種を表し、
ｃは０．２以上で２以下の数、ｄは０．０１以上で１以
下の数（但し、０．２＜ｃ＋ｄ＜２）、そしてｔは１以
上で６以下の数を表わす。
【００３３】上記の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液
法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法が
より好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された
元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成し
て非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法が
より好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された
元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成し
て非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【００３４】焼成条件としては、昇温速度として毎分５
℃以上で２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成
温度としては５００℃以上で１５００℃以下であること
が好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上で１００
時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度とし
ては毎分２℃以上で１０7 ℃以下であることが好まし
い。この昇温速度は「焼成温度（℃表示）の５０％」か
ら「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度
上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは
「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表
示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度であ
る。
℃以上で２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成
温度としては５００℃以上で１５００℃以下であること
が好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上で１００
時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度とし
ては毎分２℃以上で１０7 ℃以下であることが好まし
い。この昇温速度は「焼成温度（℃表示）の５０％」か
ら「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度
上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは
「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表
示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度であ
る。
【００３５】降温は焼成炉中で冷却してもよく、また焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版、
１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａ
ｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマ
スプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの
超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハン
ドブック（丸善、１９９１）１７２頁記載の単ローラー
法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融
する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物
を連続的に取り出してもよい。また、焼成中に溶融する
材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版、
１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａ
ｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマ
スプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの
超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハン
ドブック（丸善、１９９１）１７２頁記載の単ローラー
法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融
する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物
を連続的に取り出してもよい。また、焼成中に溶融する
材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００３６】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００３７】負極合剤層における負極材料粒子の平均粒
子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。寄り詳しく
は、平均粒径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の
６０％以上が０．５〜３０μｍであることが好ましい。
本発明の負極材料の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体
積は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上
の粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であること
が好ましい。使用する材料の粒径は、負極材料層の厚み
を越えないものであることはいうまでもない。
子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。寄り詳しく
は、平均粒径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の
６０％以上が０．５〜３０μｍであることが好ましい。
本発明の負極材料の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体
積は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上
の粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であること
が好ましい。使用する材料の粒径は、負極材料層の厚み
を越えないものであることはいうまでもない。
【００３８】所定の粒子サイズにするには、良く知られ
た粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボール
ミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、
遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用
いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機
溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出
来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ま
しい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級
機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾
式、湿式ともに用いることができる。平均粒径とは一次
粒子のメジアン径のことであり、レーザー回折式の粒度
分布測定装置により測定される。また、上記の負極材料
粒子の比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定法での測定値で
０．１〜５．０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
た粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボール
ミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、
遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用
いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機
溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出
来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ま
しい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級
機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾
式、湿式ともに用いることができる。平均粒径とは一次
粒子のメジアン径のことであり、レーザー回折式の粒度
分布測定装置により測定される。また、上記の負極材料
粒子の比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定法での測定値で
０．１〜５．０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００３９】本発明の非水電解質二次電池で用いること
のできる負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。 ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ0.2Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5
Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5Ｃｓ0.1 Ｏ
3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ
0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0. 4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1
Ｇｅ0.02Ｏ3.83、 ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3. 2 、Ｓ
ｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ
0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ
0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡ
ｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7 、
のできる負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。 ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ0.2Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5
Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5Ｃｓ0.1 Ｏ
3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ
0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0. 4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1
Ｇｅ0.02Ｏ3.83、 ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3. 2 、Ｓ
ｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ
0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ
0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡ
ｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7 、
【００４０】ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0. 5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ
0.5Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5
Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.
07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢ
ａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、Ｓｎ
ＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ
3.53、
Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0. 5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ
0.5Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5
Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.
07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢ
ａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、Ｓｎ
ＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ
3.53、
【００４１】Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ
0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2 Ａｌ
0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ
0. 2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3
Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4
Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ
3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ
0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ
0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ
0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3
Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａ
ｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
4.63、
0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ
0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2 Ａｌ
0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ
0. 2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3
Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4
Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ
3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ
0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ
0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ
0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3
Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａ
ｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
4.63、
【００４２】ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ
0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0. 4 Ｏ2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5
Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95。Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ0. 6 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0. 6 Ｂ0.2 Ｐ
0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8
Ａｌ0.3 Ｂ0. 2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ
2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0.2Ｏ3.1
0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0. 4 Ｏ2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5
Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95。Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ0. 6 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0. 6 Ｂ0.2 Ｐ
0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8
Ａｌ0.3 Ｂ0. 2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ
2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0.2Ｏ3.1
【００４３】Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒ
ｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0. 4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1
Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ
3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
ｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0. 4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1
Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ
3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
【００４４】ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.7
Ｂ0.3 Ｏ2.85、ＳｎＳｉ0.7 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.0 、Ｓ
ｎＳｉ0.5 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓ
ｉ0.6Ｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ2.5 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6
Ｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｃｓ0.1 Ｏ2. 65、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｂ
0.1 Ｐ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ2.75、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ
0.2 Ａｌ0.1 Ｏ2.9 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ａ
ｌ0.1 Ｌｉ0.05Ｏ2.78、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.1
Ａｌ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0. 3 Ｐ
0.2 Ａｌ0.1 Ｃｓ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｐ0.3
Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｐ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.1 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｚｒ0.1 Ｏ2.65、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｐ
0.2 Ｚｒ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｚ
ｒ0.1 Ｏ2.75。
Ｂ0.3 Ｏ2.85、ＳｎＳｉ0.7 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.0 、Ｓ
ｎＳｉ0.5 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓ
ｉ0.6Ｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ2.5 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6
Ｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｃｓ0.1 Ｏ2. 65、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｂ
0.1 Ｐ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ2.75、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ
0.2 Ａｌ0.1 Ｏ2.9 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ａ
ｌ0.1 Ｌｉ0.05Ｏ2.78、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.1
Ａｌ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0. 3 Ｐ
0.2 Ａｌ0.1 Ｃｓ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｐ0.3
Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｐ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.1 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｚｒ0.1 Ｏ2.65、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｐ
0.2 Ｚｒ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｚ
ｒ0.1 Ｏ2.75。
【００４５】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
【００４６】本発明の負極材料は、軽金属、特にリチウ
ムを挿入して用いることができる。リチウムを用いる場
合の挿入方法には、電気化学的方法、化学的方法、熱的
方法等がある。特に好ましいのは電気化学的方法であ
り、例えば集電体の負極合剤の未塗布部や負極合剤層上
にリチウムを主体とした金属の小片を貼り付け、電解液
と接触させることによって挿入できる。特に電池内で電
気化学的にリチウムを挿入する方法が好ましい。リチウ
ムを主体とした金属の小片は、厚みが５〜２００μｍの
箔を短冊状等の小片にして貼り付けるのが好ましい。
ムを挿入して用いることができる。リチウムを用いる場
合の挿入方法には、電気化学的方法、化学的方法、熱的
方法等がある。特に好ましいのは電気化学的方法であ
り、例えば集電体の負極合剤の未塗布部や負極合剤層上
にリチウムを主体とした金属の小片を貼り付け、電解液
と接触させることによって挿入できる。特に電池内で電
気化学的にリチウムを挿入する方法が好ましい。リチウ
ムを主体とした金属の小片は、厚みが５〜２００μｍの
箔を短冊状等の小片にして貼り付けるのが好ましい。
【００４７】リチウムの挿入は、リチウムを対極とした
ときに０．０１Ｖまで挿入することができ、より好まし
くは０．０５Ｖまで挿入できる。特に好ましい方法は、
負極材料の有する不可逆容量を補償するためにリチウム
を部分的に挿入する方法であり、リチウムを対極とした
ときに０．３Ｖまで挿入する方法である。
ときに０．０１Ｖまで挿入することができ、より好まし
くは０．０５Ｖまで挿入できる。特に好ましい方法は、
負極材料の有する不可逆容量を補償するためにリチウム
を部分的に挿入する方法であり、リチウムを対極とした
ときに０．３Ｖまで挿入する方法である。
【００４８】より具体的なリチウムの挿入量としては、
負極材料１ｇ当たり０．００５ｇ〜０．５ｇ、より好ま
しくは０．０３ｇ〜０．２ｇ、特に好ましくは０．０６
ｇ〜０．１５ｇである。負極材料が金属酸化物の場合
は、金属酸化物１モル当たりの当量で０．５〜４．０当
量であり、さらに好ましくは１〜３．５当量であり、特
に好ましくは１．２〜３．２当量である。１．２当量よ
りも少ないリチウムを負極材料に予備挿入した場合には
電池容量が低く、また３．２当量より多くのリチウムを
予備挿入した場合にはサイクル性劣化があり、それぞれ
好ましくない。
負極材料１ｇ当たり０．００５ｇ〜０．５ｇ、より好ま
しくは０．０３ｇ〜０．２ｇ、特に好ましくは０．０６
ｇ〜０．１５ｇである。負極材料が金属酸化物の場合
は、金属酸化物１モル当たりの当量で０．５〜４．０当
量であり、さらに好ましくは１〜３．５当量であり、特
に好ましくは１．２〜３．２当量である。１．２当量よ
りも少ないリチウムを負極材料に予備挿入した場合には
電池容量が低く、また３．２当量より多くのリチウムを
予備挿入した場合にはサイクル性劣化があり、それぞれ
好ましくない。
【００４９】リチウム挿入量は、負極シート上に重ね合
せるリチウムの量によって任意に制御することが可能で
ある。リチウムを主体とした金属としてはリチウム金属
を用いることが好ましいが、純度９０重量％以上のもの
が好ましく、９８重量％以上のものが特に好ましい。負
極シート上のリチウムの重ね合せパターンとしてはシー
ト全面に重ね合わせることが好ましいが、負極材料に予
備挿入されたリチウムはエージングによって徐々に負極
材料中に拡散するため、シート全面ではなくストライ
プ、枠状、円板状のいずれかの部分的重ね合わせも好ま
しい。ここで言う重ね合せとは負極合剤および補助層を
有するシート上に直接リチウムを主体とした金属箔を圧
着することを意味する。
せるリチウムの量によって任意に制御することが可能で
ある。リチウムを主体とした金属としてはリチウム金属
を用いることが好ましいが、純度９０重量％以上のもの
が好ましく、９８重量％以上のものが特に好ましい。負
極シート上のリチウムの重ね合せパターンとしてはシー
ト全面に重ね合わせることが好ましいが、負極材料に予
備挿入されたリチウムはエージングによって徐々に負極
材料中に拡散するため、シート全面ではなくストライ
プ、枠状、円板状のいずれかの部分的重ね合わせも好ま
しい。ここで言う重ね合せとは負極合剤および補助層を
有するシート上に直接リチウムを主体とした金属箔を圧
着することを意味する。
【００５０】負極シートにおける金属箔重ね合せの被覆
率は１０〜１００％が好ましいが、１５〜１００％がよ
り好ましく、２０〜１００％が特に好ましい。２０％以
下の場合は、リチウムの予備挿入が不均一となる場合も
あり好ましくない。さらに、均一性の観点からリチウム
を主体とした金属箔の厚さは５〜１５０μｍであること
が好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、１０〜
７５μｍが特に好ましい。
率は１０〜１００％が好ましいが、１５〜１００％がよ
り好ましく、２０〜１００％が特に好ましい。２０％以
下の場合は、リチウムの予備挿入が不均一となる場合も
あり好ましくない。さらに、均一性の観点からリチウム
を主体とした金属箔の厚さは５〜１５０μｍであること
が好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、１０〜
７５μｍが特に好ましい。
【００５１】リチウムを主体とした金属箔の切断、貼り
付け等のハンドリング雰囲気は露点−３０℃以下で−８
０℃以上のドライエアー又はアルゴンガス雰囲気下が好
ましい。ドライエアーの場合は−４０℃以下−８０℃以
上がさらに好ましい。また、ハンドリング時には炭酸ガ
スを併用してもよい。特にアルゴンガス雰囲気の場合は
炭酸ガスを併用することが好ましい。
付け等のハンドリング雰囲気は露点−３０℃以下で−８
０℃以上のドライエアー又はアルゴンガス雰囲気下が好
ましい。ドライエアーの場合は−４０℃以下−８０℃以
上がさらに好ましい。また、ハンドリング時には炭酸ガ
スを併用してもよい。特にアルゴンガス雰囲気の場合は
炭酸ガスを併用することが好ましい。
【００５２】次に、本発明の正極シートおよび非水電解
質二次電池において該正極シートと組合せて使用する負
極シートのそれぞれの合剤層に任意に導入することので
きる各種材料および添加剤について説明する。
質二次電池において該正極シートと組合せて使用する負
極シートのそれぞれの合剤層に任意に導入することので
きる各種材料および添加剤について説明する。
【００５３】電極合剤に組合せて使用される導電剤は、
構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導
性材料であれば特に限定はない。その具体例としては、
鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コ
ークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェ
ーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛
等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネス
ブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、
ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラッ
ク類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メ
ソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維
等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等
の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウ
ィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げ
る事ができる。これらの中では、グラファイトやカーボ
ンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１μｍ
以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上、１
０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独で用い
ても良いし、混合物として用いても良い。導電剤の合剤
層への添加量は、負極材料または正極材料に対し６〜５
０重量％であることが好ましく、特に６〜３０重量％で
あることが好ましい。カーボンブラックやグラファイト
では、６〜２０重量％であることが特に好ましい。
構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導
性材料であれば特に限定はない。その具体例としては、
鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コ
ークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェ
ーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛
等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネス
ブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、
ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラッ
ク類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メ
ソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維
等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等
の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウ
ィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げ
る事ができる。これらの中では、グラファイトやカーボ
ンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１μｍ
以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上、１
０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独で用い
ても良いし、混合物として用いても良い。導電剤の合剤
層への添加量は、負極材料または正極材料に対し６〜５
０重量％であることが好ましく、特に６〜３０重量％で
あることが好ましい。カーボンブラックやグラファイト
では、６〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００５４】負極合剤にも、通常は、正極合剤と同様
に、活物質を保持するための結着剤が用いられる。結着
剤の例としては、正極合剤に関して記載したような各種
の結着剤が任意に利用できる。
に、活物質を保持するための結着剤が用いられる。結着
剤の例としては、正極合剤に関して記載したような各種
の結着剤が任意に利用できる。
【００５５】充填剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機
の固体電解質として知られている物質を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等
の炭酸塩が代表例である。
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機
の固体電解質として知られている物質を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等
の炭酸塩が代表例である。
【００５６】本発明の非水電解質二次電池の正極シート
及び負極シートで使用できる集電体シートは、正極用に
はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、ま
たはこれらの合金が用いられ、負極用は銅、ステンレス
鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金が用いられ
る。集電体の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチン
グメタル、もしくは金網である。特に、正極用の集電体
シートにはアルミニウム箔、そして負極用の集電体シー
トには銅箔が好ましい。
及び負極シートで使用できる集電体シートは、正極用に
はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、ま
たはこれらの合金が用いられ、負極用は銅、ステンレス
鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金が用いられ
る。集電体の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチン
グメタル、もしくは金網である。特に、正極用の集電体
シートにはアルミニウム箔、そして負極用の集電体シー
トには銅箔が好ましい。
【００５７】次に、非水電解質二次電池における正負電
極シートの構成について説明する。正負電極シートはい
ずれも、集電体シートの両面に電極合剤を塗布した形態
であることが好ましい。この場合、片面あたりの層数は
一層であっても二層以上から構成されていても良い。片
面あたりの層の数が二以上である場合には、正極活物質
（もしくは材料）含有層が二層以上であっても良い。特
に好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極材料）を
含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）を含有し
ない層から構成される場合である。
極シートの構成について説明する。正負電極シートはい
ずれも、集電体シートの両面に電極合剤を塗布した形態
であることが好ましい。この場合、片面あたりの層数は
一層であっても二層以上から構成されていても良い。片
面あたりの層の数が二以上である場合には、正極活物質
（もしくは材料）含有層が二層以上であっても良い。特
に好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極材料）を
含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）を含有し
ない層から構成される場合である。
【００５８】正極活物質（もしくは負極材料）を含有し
ない層には、正極活物質（もしくは負極材料）を含有す
る層（電極合剤層）を保護するための保護層、分割され
た正極活物質（もしくは負極材料）含有層の間にある中
間層、正極活物質（もしくは負極材料）含有層と集電体
シートとの間にある下塗り層等があり、本発明において
はこれらを総称して補助層と言う。
ない層には、正極活物質（もしくは負極材料）を含有す
る層（電極合剤層）を保護するための保護層、分割され
た正極活物質（もしくは負極材料）含有層の間にある中
間層、正極活物質（もしくは負極材料）含有層と集電体
シートとの間にある下塗り層等があり、本発明において
はこれらを総称して補助層と言う。
【００５９】本発明において特に好ましい電極シートの
構成は、表面に保護層を有する構成である。保護層は正
負電極シートの両方または正負電極シートのいずれかに
あることが好ましい。特に、負極シートにおいて、リチ
ウムを電池内で負極合剤層に挿入する場合は負極シート
は保護層を有する形態であることが望ましい。保護層
は、少なくとも一層からなり、同種又は異種の複数層に
より構成されていても良い。また、集電体シートの両面
の電極合剤層の内の片面にのみに保護層を有する形態で
あっても良い。これらの保護層は、水不溶性の粒子と結
着剤等から構成される。結着剤は、前述の電極合剤層を
形成する際に用いられる結着剤を用いることが出来る。
水不溶性の粒子としては、種々の導電性粒子、実質的に
導電性を持たない有機及び無機の粒子を用いることがで
きる。水不溶性粒子の水への溶解度は、１００ｐｐｍ以
下、好ましくは不溶性のものが好ましい。
構成は、表面に保護層を有する構成である。保護層は正
負電極シートの両方または正負電極シートのいずれかに
あることが好ましい。特に、負極シートにおいて、リチ
ウムを電池内で負極合剤層に挿入する場合は負極シート
は保護層を有する形態であることが望ましい。保護層
は、少なくとも一層からなり、同種又は異種の複数層に
より構成されていても良い。また、集電体シートの両面
の電極合剤層の内の片面にのみに保護層を有する形態で
あっても良い。これらの保護層は、水不溶性の粒子と結
着剤等から構成される。結着剤は、前述の電極合剤層を
形成する際に用いられる結着剤を用いることが出来る。
水不溶性の粒子としては、種々の導電性粒子、実質的に
導電性を持たない有機及び無機の粒子を用いることがで
きる。水不溶性粒子の水への溶解度は、１００ｐｐｍ以
下、好ましくは不溶性のものが好ましい。
【００６０】保護層に含まれる上記の粒子の割合は、
２．５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量
％以上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以
上、９３重量％以下が特に好ましい。次に保護層の形成
材料について説明する。
２．５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量
％以上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以
上、９３重量％以下が特に好ましい。次に保護層の形成
材料について説明する。
【００６１】水不溶性の導電性粒子としては、金属、金
属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒
鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶
導電性粒子の中で、アルカリ金属、特にリチウムとの反
応性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより
好ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵
抗率としては、５×１０9 Ω・ｍ以下が好ましい。
属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒
鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶
導電性粒子の中で、アルカリ金属、特にリチウムとの反
応性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより
好ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵
抗率としては、５×１０9 Ω・ｍ以下が好ましい。
【００６２】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属の粉末が
好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モ
リブデン、チタン、タングステン、タンタルの粉末が好
ましい。これらの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、
塊状のいずれでもよく、そのサイズは最大径が０．０２
μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、
１０μｍ以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表
面が過度に酸化されていないものが好ましく、酸化され
ているときには還元雰囲気で熱処理することが好まし
い。
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属の粉末が
好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モ
リブデン、チタン、タングステン、タンタルの粉末が好
ましい。これらの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、
塊状のいずれでもよく、そのサイズは最大径が０．０２
μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、
１０μｍ以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表
面が過度に酸化されていないものが好ましく、酸化され
ているときには還元雰囲気で熱処理することが好まし
い。
【００６３】炭素粒子としては、従来において電極活物
質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いら
れる公知の炭素材料を用いることが出来る。具体的には
電極合剤を作る際に用いられる導電剤が用いられる。
質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いら
れる公知の炭素材料を用いることが出来る。具体的には
電極合剤を作る際に用いられる導電剤が用いられる。
【００６４】実質的に導電性を持たない水不溶性粒子と
しては、テトラフルオロエチレンの微粉末、ＳｉＣ、窒
化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、
ムライト、フォルステライト、ステアタイトなどの微粉
末を挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子
と併用してもよく、導電性粒子の０．０１倍以上、１０
倍以下で使うと好ましい。
しては、テトラフルオロエチレンの微粉末、ＳｉＣ、窒
化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、
ムライト、フォルステライト、ステアタイトなどの微粉
末を挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子
と併用してもよく、導電性粒子の０．０１倍以上、１０
倍以下で使うと好ましい。
【００６５】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体シートの上に塗布、乾燥、圧縮する事により作
成する事ができる。合剤の調製は、正極活物質（あるい
は負極活物質）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉
体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、お
よび分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、
ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、
ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散
機で分散して行うことが出来る。分散媒としては水もし
くは有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。この他適
宜、充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の各種の添加
剤を添加しても良い。分散液のｐＨは負極では５〜１
０、正極では７〜１２が好ましい。
を集電体シートの上に塗布、乾燥、圧縮する事により作
成する事ができる。合剤の調製は、正極活物質（あるい
は負極活物質）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉
体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、お
よび分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、
ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、
ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散
機で分散して行うことが出来る。分散媒としては水もし
くは有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。この他適
宜、充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の各種の添加
剤を添加しても良い。分散液のｐＨは負極では５〜１
０、正極では７〜１２が好ましい。
【００６６】正極シートの製造のための正極合剤層の形
成は、前述のように、同時重層塗布層を利用することが
好ましい。負極シートの負極合剤層の形成の為の、合剤
塗布液（合剤ペースト）の塗布は種々の方法で行うこと
が出来る。例えば、リバースロール法、ダイレクトロー
ル法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、
スライド法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディッ
プ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。エクスト
ルージョンダイを用いる方法、スライドコーターを用い
る方法が特に好ましい。塗布は０．１〜１００ｍ／分の
速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペース
トの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を適宜選
定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ること
が出来る。電極層が複数の層である場合にはそれらの複
数層を同時に塗布することが、均一な電極の製造、製造
コスト等の観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さ
や巾は、電池の大きさにより決められる。典型的な塗布
層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍ
である。
成は、前述のように、同時重層塗布層を利用することが
好ましい。負極シートの負極合剤層の形成の為の、合剤
塗布液（合剤ペースト）の塗布は種々の方法で行うこと
が出来る。例えば、リバースロール法、ダイレクトロー
ル法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、
スライド法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディッ
プ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。エクスト
ルージョンダイを用いる方法、スライドコーターを用い
る方法が特に好ましい。塗布は０．１〜１００ｍ／分の
速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペース
トの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を適宜選
定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ること
が出来る。電極層が複数の層である場合にはそれらの複
数層を同時に塗布することが、均一な電極の製造、製造
コスト等の観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さ
や巾は、電池の大きさにより決められる。典型的な塗布
層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍ
である。
【００６７】塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外
線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱
水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用
いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が
好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。乾
燥後の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００
ｐｐｍ以下がより好ましい。
線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱
水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用
いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が
好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。乾
燥後の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００
ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００６８】電極シートの圧縮は、一般に採用されてい
るプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス
法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に
限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜３ｔ／ｃｍ2 が好
ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜
５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。
るプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス
法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に
限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜３ｔ／ｃｍ2 が好
ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜
５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。
【００６９】本発明の二次電池で使用できるセパレータ
は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系
ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、
ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用
いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが
用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポ
リプロピレンとテトラフルオロエチレンの混合体、ポリ
エチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微
孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．
０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが
好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であって
も、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる二層以
上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリ
エチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わ
せた複合フィルムを挙げることができる。
は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系
ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、
ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用
いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが
用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポ
リプロピレンとテトラフルオロエチレンの混合体、ポリ
エチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微
孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．
０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが
好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であって
も、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる二層以
上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリ
エチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わ
せた複合フィルムを挙げることができる。
【００７０】電解液は一般に支持塩と溶媒から構成され
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボ
ン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチ
ウムなどのＬｉ塩を挙げることが出来、これらの一種を
単独で、あるいは二種以上を混合して使用することがで
きる。なかでもＬｉＢＦ4 及び／あるいはＬｉＰＦ6 を
溶解したものが好ましい。電解液中の支持塩の濃度は特
に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３
モルが好ましい。
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボ
ン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチ
ウムなどのＬｉ塩を挙げることが出来、これらの一種を
単独で、あるいは二種以上を混合して使用することがで
きる。なかでもＬｉＢＦ4 及び／あるいはＬｉＰＦ6 を
溶解したものが好ましい。電解液中の支持塩の濃度は特
に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３
モルが好ましい。
【００７１】本発明で使用できる電解液の溶媒として
は、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカーボネ−ト、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソ
ラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エ
チルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシ
メタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル
−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導
体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，
３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙
げることができ、これらの一種または二種以上を混合し
て使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒
が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを
混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートと
してはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
が好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネートが好ましい。
は、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカーボネ−ト、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソ
ラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エ
チルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシ
メタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル
−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導
体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，
３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙
げることができ、これらの一種または二種以上を混合し
て使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒
が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを
混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートと
してはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
が好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネートが好ましい。
【００７２】本発明で使用できる電解液としては、エチ
レンカーボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−
ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエ
チルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 及び／又はＬｉＰＦ6
を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネート
もしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメ
チルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少な
くとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌ
Ｏ4 もしくはＬｉＢＦ4 の中から選ばれる少なくとも一
種の塩とＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。これら電
解液を電池内に加える量は特に限定されず、正極合剤や
負極合剤の量や電池のサイズに応じて用いることができ
る。
レンカーボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−
ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエ
チルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 及び／又はＬｉＰＦ6
を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネート
もしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメ
チルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少な
くとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌ
Ｏ4 もしくはＬｉＢＦ4 の中から選ばれる少なくとも一
種の塩とＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。これら電
解液を電池内に加える量は特に限定されず、正極合剤や
負極合剤の量や電池のサイズに応じて用いることができ
る。
【００７３】本発明の二次電池では、上記の非水電解液
（液状電解質）を用いることが特に効果的であるが、所
望により、電解液の他に次の様な固体電解質も併用する
ことができる。固体電解質は、無機固体電解質と有機固
体電解質とに分けられる。無機固体電解質としては、Ｌ
ｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られ
ている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 ＮＩ2 、
Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ4
ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3 ＰＯ4−（１−
ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合物
などが有効である。
（液状電解質）を用いることが特に効果的であるが、所
望により、電解液の他に次の様な固体電解質も併用する
ことができる。固体電解質は、無機固体電解質と有機固
体電解質とに分けられる。無機固体電解質としては、Ｌ
ｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られ
ている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 ＮＩ2 、
Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ4
ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3 ＰＯ4−（１−
ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合物
などが有効である。
【００７４】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００７５】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フ
ェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリ
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタ
ノール、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノ
マー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホス
フィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニ
ウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができ
る。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカ
ルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合であ
る。
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フ
ェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリ
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタ
ノール、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノ
マー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホス
フィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニ
ウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができ
る。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカ
ルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合であ
る。
【００７６】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。
【００７７】電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ
含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は
充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液
の調製は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中、も
しくは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊
離酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは
０．２〜１００ｐｐｍである。
含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は
充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液
の調製は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中、も
しくは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊
離酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは
０．２〜１００ｐｐｍである。
【００７８】電解液は、全量を一回で注入してもよい
が、二回以上に分けて注入することが好ましい。二回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。
が、二回以上に分けて注入することが好ましい。二回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。
【００７９】本発明で使用できる電池缶および電池蓋は
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シー
ト、シリンダー、角などのいずれでも良い。電池缶の内
圧上昇の対策として、封口板に安全弁を付設することが
できる。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込
みをいれる方法も利用することが出来る。この他、従来
から知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止
素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を
備えつけても良い。
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シー
ト、シリンダー、角などのいずれでも良い。電池缶の内
圧上昇の対策として、封口板に安全弁を付設することが
できる。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込
みをいれる方法も利用することが出来る。この他、従来
から知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止
素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を
備えつけても良い。
【００８０】本発明で使用するリード板には、電気伝導
性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金
を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、
リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の
電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが
出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から
知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金
を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、
リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の
電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが
出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から
知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【００８１】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。
【００８２】以上のようにして組み立てられた二次電池
は、エージング処理を施すのが好ましい。エージング処
理には、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、こ
れにより高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製
造することができる。前処理は、電極内のリチウムの分
布を均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解
制御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺
動及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが
行われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウ
ムを挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリ
チウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好まし
い。後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であ
り、電池反応を均一にするための保存処理と、判定のた
めの充放電処理当があり、任意に組み合わせることがで
きる。
は、エージング処理を施すのが好ましい。エージング処
理には、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、こ
れにより高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製
造することができる。前処理は、電極内のリチウムの分
布を均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解
制御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺
動及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが
行われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウ
ムを挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリ
チウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好まし
い。後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であ
り、電池反応を均一にするための保存処理と、判定のた
めの充放電処理当があり、任意に組み合わせることがで
きる。
【００８３】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。
【００８４】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。
【００８５】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコ
ン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレ
ス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等
に使用されることが好ましい。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコ
ン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレ
ス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等
に使用されることが好ましい。
【００８６】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
【００８７】［実施例１］ １）正極合剤塗布液（ペースト）Ａの作成 正極活物質；ＬｉＣｏＯ2 （炭酸リチウムと四酸化三コ
バルトと３：２のモル比で混合したものをアルミナるつ
ぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間
仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温し
その温度で８時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイズ
５μｍ、洗浄品５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の
分散液の電導度は０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒
素吸着法による比表面積は０．４２ｍ2 ／ｇ）上記正極
活物質を２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホ
モジナイザーで混合し、続いて結着剤として２−エチル
ヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリル
の共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）を８
ｇ、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液
を６０ｇを加え混練混合し、さらに水を５０ｇを加え、
ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストＡを作
成した。
バルトと３：２のモル比で混合したものをアルミナるつ
ぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間
仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温し
その温度で８時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイズ
５μｍ、洗浄品５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の
分散液の電導度は０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒
素吸着法による比表面積は０．４２ｍ2 ／ｇ）上記正極
活物質を２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホ
モジナイザーで混合し、続いて結着剤として２−エチル
ヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリル
の共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）を８
ｇ、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液
を６０ｇを加え混練混合し、さらに水を５０ｇを加え、
ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストＡを作
成した。
【００８８】２）正極合剤塗布液（ペースト）Ｂの作成 上記と同様な方法により、窒素吸着法での比表面積が
０．８９ｍ2 ／ｇの正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）を得
て、同様にして正極合剤ペーストＢを作成した。
０．８９ｍ2 ／ｇの正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）を得
て、同様にして正極合剤ペーストＢを作成した。
【００８９】３）負極合剤塗布液（ペースト）の作成 負極材料；ＳｎＧｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.58Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ
3.35（一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三
酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグ
ネシウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式
混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１
５℃／分で１０００℃まで昇温し、１１００℃で１２時
間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉よ
り取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕したも
の、平均粒径４．５μm 、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折
法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロード
なピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°
以下には結晶性の回折線は見られなかった。）上記負極
材料を２００ｇ、導電剤（人造黒鉛）３０ｇとホモジナ
イザーで混合し、さらに結着剤として濃度２重量％のカ
ルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビ
ニリデン１０ｇとを加え混合したものと水を３０ｇ加え
さらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
3.35（一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三
酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグ
ネシウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式
混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１
５℃／分で１０００℃まで昇温し、１１００℃で１２時
間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉よ
り取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕したも
の、平均粒径４．５μm 、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折
法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロード
なピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°
以下には結晶性の回折線は見られなかった。）上記負極
材料を２００ｇ、導電剤（人造黒鉛）３０ｇとホモジナ
イザーで混合し、さらに結着剤として濃度２重量％のカ
ルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビ
ニリデン１０ｇとを加え混合したものと水を３０ｇ加え
さらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
【００９０】４）正極シートの作成 上記で作成した正極合剤ペーストＡ及び正極合剤ペース
トＢをそれぞれ第１表に記載した順に同時重層塗布法を
利用し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面
に、合計塗布量４００ｇ／ｍ2 、圧縮後のシートの合計
厚みが２８０μｍになるように塗布し、乾燥した後、ロ
ーラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯
状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露
点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターに
て充分脱水乾燥し、五種類の正極シート（Ｎｏ．１〜Ｎ
ｏ．５）を作成した。また、まず厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔集電体の両面に合剤ペーストＢを塗布し、この
塗布層を乾燥させた後、その乾燥塗布層表面に合剤ペー
ストＡを塗布乾燥させる逐次塗布法を利用した点以外
は、Ｎｏ．１と同じ塗布量比にて合剤Ａと合剤Ｂとから
なる合剤層を同様な方法で形成し、正極シート（Ｎｏ．
６）を得た。
トＢをそれぞれ第１表に記載した順に同時重層塗布法を
利用し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面
に、合計塗布量４００ｇ／ｍ2 、圧縮後のシートの合計
厚みが２８０μｍになるように塗布し、乾燥した後、ロ
ーラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯
状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露
点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターに
て充分脱水乾燥し、五種類の正極シート（Ｎｏ．１〜Ｎ
ｏ．５）を作成した。また、まず厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔集電体の両面に合剤ペーストＢを塗布し、この
塗布層を乾燥させた後、その乾燥塗布層表面に合剤ペー
ストＡを塗布乾燥させる逐次塗布法を利用した点以外
は、Ｎｏ．１と同じ塗布量比にて合剤Ａと合剤Ｂとから
なる合剤層を同様な方法で形成し、正極シート（Ｎｏ．
６）を得た。
【００９１】
【表３】 第１表 ──────────────────────────────────── 正極シート試料番号 下側層 上側層 塗布量比（上層／下層） ──────────────────────────────────── Ｎｏ．１（本発明品） 合剤Ｂ 合剤Ａ １／１（同時重層塗布） Ｎｏ．２（本発明品） 合剤Ｂ 合剤Ａ １／３（同時重層塗布） Ｎｏ．３（比較例） 合剤Ａ 合剤Ａ １／１（同時重層塗布） Ｎｏ．４（比較例） 合剤Ｂ 合剤Ｂ １／１（同時重層塗布） Ｎｏ．５（比較例） 合剤Ａ 合剤Ｂ １／１（同時重層塗布） Ｎｏ．６（比較例） 合剤Ｂ 合剤Ａ １／１（逐次塗布） ────────────────────────────────────
【００９２】５）負極シートの作成 同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔集電体に塗
布し、上記正極シート作成と同様の方法で、塗布量７０
ｇ／ｍ2 、圧縮後のシートの厚みが９０μｍである負極
シートを作成した。
布し、上記正極シート作成と同様の方法で、塗布量７０
ｇ／ｍ2 、圧縮後のシートの厚みが９０μｍである負極
シートを作成した。
【００９３】６）電解液の調製 アルゴン雰囲気で、２００ｍＬの細口のポリプロピレン
容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が
３０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭
酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉ
ＢＦ4 ，１２．１ｇのＬｉＰＦ6 を、液温が３０℃を越
えないように注意しながら、それぞれ順に、上記ポリプ
ロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は、
比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分含量は
１８ｐｐｍ（京都電子製、商品名ＭＫＣ−２１０型カー
ルフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐ
ｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定
ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。
容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が
３０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭
酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉ
ＢＦ4 ，１２．１ｇのＬｉＰＦ6 を、液温が３０℃を越
えないように注意しながら、それぞれ順に、上記ポリプ
ロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は、
比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分含量は
１８ｐｐｍ（京都電子製、商品名ＭＫＣ−２１０型カー
ルフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐ
ｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定
ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。
【００９４】７）シリンダ電池の作成 正極シート、微孔性ポリエチレン／ポリプロピレンフィ
ルム製セパレータ、負極シートおよびセパレータの順に
積層し、これを渦巻き状に巻き回した。この巻回体を負
極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒
型電池缶に収納し、次いで電池缶内に電解液を注入し、
正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて
円筒型電池（シリンダ電池）を作成した。
ルム製セパレータ、負極シートおよびセパレータの順に
積層し、これを渦巻き状に巻き回した。この巻回体を負
極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒
型電池缶に収納し、次いで電池缶内に電解液を注入し、
正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて
円筒型電池（シリンダ電池）を作成した。
【００９５】８）シリンダ電池の評価 シリンダ電池を各正極シート試料毎にそれぞれ１０本づ
つ作成し、各電池について室温にて電流量１ｍＡ／ｃｍ
2 で４．２Ｖまで充電し、その後２．６Ｖまで放電する
操作を行なって放電容量を測定した。そして、各正極シ
ートを用いたシリンダ電池１０本の放電容量を平均し
て、平均放電容量（初期平均放電容量）を求めた。次い
で、これらの電池について、上記の充電と放電のサイク
ルを３００回繰返し、その繰返しが終了した時点で、同
様にして平均放電容量（サイクル後平均放電容量）を求
めた。そして、初期平均放電容量に対するサイクル後平
均放電容量の割合を算出して、サイクル維持率を求め
た。これらの試験で得られた結果を第２表に示す。
つ作成し、各電池について室温にて電流量１ｍＡ／ｃｍ
2 で４．２Ｖまで充電し、その後２．６Ｖまで放電する
操作を行なって放電容量を測定した。そして、各正極シ
ートを用いたシリンダ電池１０本の放電容量を平均し
て、平均放電容量（初期平均放電容量）を求めた。次い
で、これらの電池について、上記の充電と放電のサイク
ルを３００回繰返し、その繰返しが終了した時点で、同
様にして平均放電容量（サイクル後平均放電容量）を求
めた。そして、初期平均放電容量に対するサイクル後平
均放電容量の割合を算出して、サイクル維持率を求め
た。これらの試験で得られた結果を第２表に示す。
【００９６】
【表４】 第２表 ──────────────────────────────────── 電池試料番号 正極シート試料番号 平均放電容量 サイクル維持率 （ｍＡｈ） （％） ──────────────────────────────────── Ｎｏ．１（本発明品） Ｎｏ．１ １８４０ ８７ Ｎｏ．２（本発明品） Ｎｏ．２ １８５３ ８６ Ｎｏ．３（比較例） Ｎｏ．３ １７８６ ７６ Ｎｏ．４（比較例） Ｎｏ．４ １８５２ ７９ Ｎｏ．５（比較例） Ｎｏ．５ １８３２ ７４ Ｎｏ．６（比較例） Ｎｏ．６ １８３８ ８３ ────────────────────────────────────
【００９７】第２表の結果から、本発明の正極シートを
用いたリチウム二次電池が高い放電容量を示し、かつ繰
返しの使用においても高い放電容量を維持することが分
る。
用いたリチウム二次電池が高い放電容量を示し、かつ繰
返しの使用においても高い放電容量を維持することが分
る。
【００９８】
【発明の効果】本発明の正極シートは、放電容量が高
く、かつ繰返しの使用においても高い放電容量を維持す
ることのできる非水電解質二次電池の製造を可能にす
る。
く、かつ繰返しの使用においても高い放電容量を維持す
ることのできる非水電解質二次電池の製造を可能にす
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ
Claims (9)
- 【請求項１】 集電体シートと、その集電体シートの少
なくとも一方の側の表面に形成された正極活物質粒子及
び結着剤を含む正極合剤層とからなる正極シートであっ
て、該正極活物質粒子が、その比表面積が正極合剤層の
表面側で小さく、そして集電体シート側で大きくなるよ
うな分布にて配置され、かつ結着剤が少なくとも正極合
剤層の厚み方向に連続相を形成していることを特徴とす
る正極シート。 - 【請求項２】 集電体シートと、その集電体シートの少
なくとも一方の側の表面に形成された正極活物質粒子及
び結着剤を含む正極合剤層とからなる正極シートであっ
て、該正極合剤層が、比表面積が相対的に大きい正極活
物質粒子と結着剤とを含む塗布液と、比表面積が相対的
に小さい正極活物質粒子と結着剤とを含む塗布液とを同
時に塗布し、その後、それらの塗布層を同時に乾燥する
方法により形成された層であることを特徴とする正極シ
ート。 - 【請求項３】 上記正極合剤層の下側半分の領域にある
正極活物質粒子の比表面積が、上側半分の領域にある正
極活物質粒子の比表面積の１．２〜５０倍の範囲にある
請求項１もしくは２に記載の正極シート。 - 【請求項４】 上記正極合剤層の下側半分の領域にある
正極活物質粒子の比表面積が、上側半分の領域にある正
極活物質粒子の比表面積の１．４〜５倍の範囲にある請
求項３に記載の正極シート。 - 【請求項５】 上記正極合剤層の厚み方向の中心を境界
として、下側半分の領域にある正極活物質粒子の比表面
積が０．２〜１０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、上側半分の領
域にある正極活物質粒子の比表面積が０．０５〜５ｍ2
／ｇの範囲にある請求項１乃至４のうちのいずれかの項
に記載の正極シート。 - 【請求項６】 上記正極活物質粒子の化学組成が正極合
剤層全体にわたって同一である請求項１乃至５の内のい
ずれかの項に記載の正極シート。 - 【請求項７】 上記正極活物質粒子が、Ｌｉx ＣｏＯ
2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎ
ｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、およびＬｉxＣｏb Ｖ
1-b Ｏz （但し、ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．
３）の内の少なくとも一つで表される化学組成を有する
請求項１〜６に記載の正極シート。 - 【請求項８】 密閉容器中に正極シート、負極シート、
及びリチウム塩含有電解質を収容してなり、該正極シー
トが、請求項１〜７の内のいずれかの項に記載の正極シ
ートであることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項９】 密閉容器中に正極シート、負極シート、
及びリチウム塩含有液体電解質を収容してなり、該正極
シートが、請求項１〜７の内のいずれかの項に記載の正
極シートであることを特徴とする非水電解質二次電池。
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