CN114824230A - 一种硅碳石墨烯复合材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种硅碳石墨烯复合材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114824230A
CN114824230A CN202210586544.5A CN202210586544A CN114824230A CN 114824230 A CN114824230 A CN 114824230A CN 202210586544 A CN202210586544 A CN 202210586544A CN 114824230 A CN114824230 A CN 114824230A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
composite material
carbon
water
carbon source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210586544.5A
Other languages
English (en)
Inventor
姜鹏
鞠署元
王庆伟
巩超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Haike Innovation Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Shandong Haike Innovation Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Haike Innovation Research Institute Co Ltd filed Critical Shandong Haike Innovation Research Institute Co Ltd
Priority to CN202210586544.5A priority Critical patent/CN114824230A/zh
Publication of CN114824230A publication Critical patent/CN114824230A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes

Abstract

本发明提供了一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料由硅碳复合材料前驱体经热处理后得到；所述硅碳复合材料前驱体包括内核复合材料前驱体、包覆在所述内核复合材料前驱体上的水溶性有机碳源层和包覆在所述水溶性有机碳源层上的非水溶性碳源层；所述内核复合材料前驱体为硅/氧化石墨烯复合材料。该具有特定结构的硅碳复合材料，是以硅/氧化石墨烯复合材料为内核，并包覆了不同碳层的核壳材料。本发明提供的硅碳复合材料包覆性更好，能够更好的缓解体积效应，使得硅材料循环性能得到加强。而且本发明提供的复合材料，原料来源广泛，制备工艺简单，可控性好，适于工业化推广和应用。

Description

一种硅碳石墨烯复合材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于硅碳石墨烯复合负极材料技术领域，涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池，尤其涉及一种硅/石墨烯/碳复合材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子具有容量大、工作电压、高重量轻等显著优点，目前被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中，但随着人们对锂离子电池能量密度要求的不断提高，传统负极材料已经难以满足未来锂电池的发展需求。目前商用锂离子电池负极材料使用的是石墨类碳材料，石墨的理论容量只有372mAh/g，实际使用的石墨容量达到在330～360mAh/g，已经非常接近其理论容量，因此，单纯依靠石墨材料已经无法获得容量突破。技术人员在长期的研究中发现，硅材料的理论容量可达4200mAh/g，远高于石墨，具有极大的可能性取代石墨类负极材料，且资源丰富，无毒环保，是下一代新型负极材料的主要选择之一。但是，单独使用硅作为负极材料存在巨大的困难，硅的导电性差，并且硅材料在充放电过程中伴随着巨大的体积变化，形成li22Si5后体积膨胀可超过300％，这将会导致负极材料粉化、从集流体上脱落、固态电解质界面膜(SEI)不断破坏形成、电解液中锂离子不断消耗等一系列问题，使电池循环性能越来越差。
为了解决硅材料面临的重大问题，研究者进行了大量的研究，在这其中，硅碳复合负极材料研究广泛，并且已经开始投入实际生产，是极具前景的研究方向之一。碳材料电导率较高，且结构相对稳固(脱嵌锂膨胀低于10％)，当碳层包覆与硅材料表面时，可以缓解硅材料充放电过程中的体积效应，提高SEI膜的稳定性，将硅材料与碳材料复合，使两种材料互相取长补短，从而制备综合性能优良的复合材料是解决问题的思路之一。其中，在硅材料外包覆碳材料是较为常规的研究方向，领域内也有部分相关的文献和报道，有些技术方案采用了单层包覆，也有部分技术方案采用了多层包覆。
但是，现有的类似改性方式依然还是无法有效的缓解硅材料充放电过程中的体积效应，而且硅材料与碳材料经常会出现团聚，导致无法有效包覆。
因此，如何得到一种更加优异的硅碳复合材料，使其更适用于锂离子电池负极材料，具有重要的实际意义，也是领域内诸多一线研究人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池，特别是一种硅碳石墨烯复合负极材料，本发明提供的硅/石墨烯/碳复合材料，能够有效的缓解硅材料充放电过程中的体积效应，提升硅材料内核循环稳定性，提升复合材料整体循环稳定性，而且制备工艺简单，可控性好，适于工业化推广和应用。
本发明提供了一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料由硅碳复合材料前驱体经热处理后得到；
所述硅碳复合材料前驱体包括内核复合材料前驱体、包覆在所述内核复合材料前驱体上的水溶性有机碳源层和包覆在所述水溶性有机碳源层上的非水溶性碳源层；
所述内核复合材料前驱体为硅/氧化石墨烯复合材料。
优选的，所述硅碳复合材料前驱体具有核壳结构；
所述硅包括硅纳米颗粒；
所述硅纳米颗粒的粒径为30～150nm；
所述硅/氧化石墨烯复合材料中，所述硅纳米颗粒复合在所述氧化石墨烯片层上；
所述硅与氧化石墨烯的质量比为1：(0.001～0.1)。
优选的，所述氧化石墨烯的厚度为0.3～50nm；
所述氧化石墨烯的片径为5～30μm；
所述内核复合材料前驱体的粒径为30～200nm；
所述水溶性有机碳源包括聚丙烯酸和/或聚乙烯醇。
优选的，所述水溶性有机碳源与所述硅的质量比为(0.1～1)：1；
所述非水溶性碳源包括石墨和树脂；
所述石墨和树脂的质量比为(5～50)：1；
所述非水溶性碳源与所述硅的质量比为(2～20)：1；
所述包覆在内核复合材料前驱体上的水溶性有机碳源层与包覆在水溶性有机碳源层上的树脂层之间还包括石墨层。
优选的，所述硅碳复合材料具有核壳结构；
所述硅碳复合材料包括内核复合材料、包覆在所述内核复合材料上的第一碳层和包覆在第一碳层表面的第二碳层；
所述内核复合材料为硅/石墨烯复合材料；
所述硅包括硅纳米颗粒；
所述硅/石墨烯复合材料中，所述硅纳米颗粒复合在所述石墨烯片层上；
所述第一碳层和第二碳层之间还包括石墨层。
本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将纳米硅粉分散液和氧化石墨烯溶液经超声搅拌后，得到硅/氧化石墨烯复合材料；
2)将上述步骤得到的硅/氧化石墨烯复合材料与水溶性有机碳源水溶液经过混合后，再经过喷雾干燥后，得到包覆有水溶性有机碳源的硅/氧化石墨烯复合材料；
3)将上述步骤得到的包覆有水溶性有机碳源的硅/氧化石墨烯复合材料、石墨和树脂有机溶液经过混捏混合后，得到硅碳复合材料前驱体；
4)将上述步骤得到的硅碳复合材料前驱体进行热处理后，得到硅碳复合材料。
优选的，所述纳米硅粉分散液中包括纳米硅粉、分散剂和水；
所述纳米硅粉分散液的质量浓度为1％～10％；
所述氧化石墨烯的粒径为10～40μm；
所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.1％～1％；
所述超声搅拌的时间为60～180min；
所述超声搅拌的频率为25～120KHz；
所述超声搅拌的转速为100～500r/min。
优选的，所述水溶性有机碳源水溶液的质量浓度为5％～30％；
所述混合的方式包括超声搅拌；
所述混合的时间为30～150min；
所述混合的频率为25～120KHz；
所述混合的转速为100～500r/min；
所述喷雾干燥的进气口温度为150～250℃；
所述喷雾干燥的出气口温度为100～140℃。
优选的，所述树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂中的一种或多种；
所述树脂有机溶液的质量浓度为1％～20％；
所述树脂有机溶液中的有机溶剂为不溶解或微溶解水溶性有机碳源的有机溶剂；
所述混合捏合的具体步骤包括，先将包覆有水溶性有机碳源的硅/氧化石墨烯复合材料与石墨进行混捏后，再和树脂有机溶液进行混捏混合；
所述热处理前还包括干燥步骤；
所述热处理的温度为800～1300℃；
所述热处理的时间为2～10h；
所述热处理后还包括破碎和/或筛分步骤。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
所述负极的材料中包括上述技术方案任意一项所述的硅碳复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的硅碳复合材料。
本发明提供了一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料由硅碳复合材料前驱体经热处理后得到；所述硅碳复合材料前驱体包括内核复合材料前驱体、包覆在所述内核复合材料前驱体上的水溶性有机碳源层和包覆在所述水溶性有机碳源层上的非水溶性碳源层；所述内核复合材料前驱体为硅/氧化石墨烯复合材料。与现有技术相比，本发明针对现有的锂离子电池硅材料负极，在充放电过程中硅材料存在严重体积效应的缺陷，而常规的硅材料外包覆碳材料依然无法有效的缓解硅材料充放电过程中的体积效应和无法有效包覆的问题。本发明研究认为，现有的技术方案基本都是将硅材料与碳材料和有机碳源混合后煅烧粉碎，这样无法有效缓解硅材料充放电过程中的体积效应，而且混合过程中硅材料与碳材料常会出现团聚现象，导致无法有效包覆。此外，无限制的多重包覆也会导致工艺繁杂，难以实现的问题。
本发明创造性的提供了一种具有特定结构的硅碳复合材料，这是一种以硅/氧化石墨烯复合材料为内核，并包覆了不同碳层的核壳材料。本发明将纳米硅粉和氧化石墨烯复合，形成负载结构，该结构和氧化石墨烯材料有利于缓解硅材料的膨胀，然后在表面先包覆一层水溶性高分子碳源，该碳源不溶于后续包覆过程中的有机溶剂，而且高分子碳源热解后表面可形成碳层，再辅以石墨烯共同缓解充放电过程中的体积效应，提升硅材料内核循环稳定性，同时石墨烯可以增强体系的电导率，而后将非水溶性碳源溶于有机溶剂中再与复合材料进行混捏混合，从而进一步提升复合材料整体循环稳定性。
本发明将纳米硅粉与石墨烯复合后表面包覆水溶性高分子碳源得到的前驱体，而后将非水溶性碳源溶于有机溶剂中与得到的前驱体和石墨混捏混合，而后高温处理得到硅碳石墨烯复合负极材料。本发明采用水溶性有机碳源与非水溶性有机碳源相结合，选用不同的溶液，结合特定的喷雾干燥和捏合混合，完成两次完整有效的包覆过程，热解后形成的热解炭与石墨烯共同缓解硅材料的体积效应，得到高循环高稳定性的负极材料。
本发明提供的硅碳复合材料具有两层包覆结构，包覆性更好，能够更好的缓解体积效应，使得硅材料循环性能得到加强。进一步的，本发明还能通过调控制备过程，使得包覆有水溶性有机碳源的复合材料先与石墨进行混合捏合，再与非水溶性有机碳源进行捏合，不仅可以有效的实现完整的水溶性有机碳源和非水溶性有机碳源的双层包覆结构，还可以形成水溶性有机碳源/石墨/非水溶性有机碳源的三层包覆结构，同时石墨也能够进一步缓解膨胀效应。而且本发明提供的复合材料，原料来源广泛，制备工艺简单，可控性好，适于工业化推广和应用。
实验结果表明，本发明制备的硅碳石墨烯复合材料，作为锂离子电池的负极材料，具有高循环和高稳定性。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池负极制备领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料由硅碳复合材料前驱体经热处理后得到；
所述硅碳复合材料前驱体包括内核复合材料前驱体、包覆在所述内核复合材料前驱体上的水溶性有机碳源层和包覆在所述水溶性有机碳源层上的非水溶性碳源层；
所述内核复合材料前驱体为硅/氧化石墨烯复合材料。
在本发明中，所述硅碳复合材料前驱体优选具有核壳结构。
在本发明中，所述硅优选包括硅纳米颗粒。
在本发明中，所述硅纳米颗粒的粒径优选为30～150nm，更优选为50～130nm，更优选为70～110nm。
在本发明中，所述硅/氧化石墨烯复合材料中，所述硅纳米颗粒优选复合在所述氧化石墨烯片层上。
在本发明中，所述硅与氧化石墨烯的质量比优选为1：(0.001～0.1)，更优选为1：(0.02～0.08)，更优选为1：(0.04～0.06)。
在本发明中，所述氧化石墨烯的厚度优选为0.3～50nm，更优选为10～40nm，更优选为20～30nm。
在本发明中，所述氧化石墨烯的片径优选为5～30μm，更优选为10～25μm，更优选为15～20μm。
在本发明中，所述内核复合材料前驱体的粒径优选为30～200nm，更优选为70～160nm，更优选为110～120nm。
在本发明中，所述水溶性有机碳源优选包括聚丙烯酸和/或聚乙烯醇，更优选为聚丙烯酸或聚乙烯醇。
在本发明中，所述水溶性有机碳源与所述硅的质量比优选为(0.1～1)：1，更优选为(0.3～0.8)：1，更优选为(0.5～0.6)：1。
在本发明中，所述非水溶性碳源优选包括石墨和树脂。
在本发明中，所述石墨和树脂的质量比优选为(5～50)：1，更优选为(15～40)：1，更优选为(25～30)：1。
在本发明中，所述非水溶性碳源与所述硅的质量比优选为(2～20)：1，更优选为(6～16)：1，更优选为(10～12)：1。
在本发明中，所述包覆在内核复合材料前驱体上的水溶性有机碳源层与包覆在水溶性有机碳源层上的非水溶性树脂层之间还包括石墨层。即水溶性有机碳源层的表面还包覆有石墨层，所述石墨层的表面包覆有非水溶性树脂层。
在本发明中，所述硅碳复合材料优选具有核壳结构。
在本发明中，所述硅碳复合材料优选包括内核复合材料、包覆在所述内核复合材料上的第一碳层和包覆在第一碳层表面的第二碳层。
在本发明中，所述内核复合材料优选为硅/石墨烯复合材料。
在本发明中，所述硅优选包括硅纳米颗粒。
在本发明中，所述硅/石墨烯复合材料中，所述硅纳米颗粒优选复合在所述石墨烯片层上。具体的，所述硅纳米颗粒负载在所述石墨烯片层上。
在本发明中，所述第一碳层和第二碳层之间还包括石墨层。
本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将纳米硅粉分散液和氧化石墨烯溶液经超声搅拌后，得到硅/氧化石墨烯复合材料；
2)将上述步骤得到的硅/氧化石墨烯复合材料与水溶性有机碳源水溶液经过混合后，再经过喷雾干燥后，得到包覆有水溶性有机碳源的硅/氧化石墨烯复合材料；
3)将上述步骤得到的包覆有水溶性有机碳源的硅/氧化石墨烯复合材料、石墨和树脂有机溶液经过混捏混合后，得到硅碳复合材料前驱体；
4)将上述步骤得到的硅碳复合材料前驱体进行热处理后，得到硅碳复合材料。
本发明首先将纳米硅粉分散液和氧化石墨烯溶液经超声搅拌后，得到硅/氧化石墨烯复合材料。
在本发明中，所述纳米硅粉分散液中优选包括纳米硅粉、分散剂和水。
在本发明中，所述纳米硅粉分散液的质量浓度优选为1％～10％，更优选为3％～8％，更优选为5％～6％。
在本发明中，所述氧化石墨烯的粒径优选为10～40μm，更优选为15～35μm，更优选为20～30μm。
在本发明中，所述氧化石墨烯溶液的质量浓度优选为0.1％～1％，更优选为0.3％～0.8％，更优选为0.5％～0.6％。
在本发明中，所述超声搅拌的时间优选为60～180min，更优选为80～160min，更优选为100～140min。
在本发明中，所述超声搅拌的频率优选为25～120KHz，更优选为45～100KHz，更优选为65～80KHz。
在本发明中，所述超声搅拌的转速优选为100～500r/min，更优选为150～450r/min，更优选为200～400r/min，更优选为250～350r/min。
本发明再将上述步骤得到的硅/氧化石墨烯复合材料与水溶性有机碳源水溶液经过混合后，再经过喷雾干燥后，得到包覆有水溶性有机碳源的硅/氧化石墨烯复合材料。
在本发明中，所述水溶性有机碳源水溶液的质量浓度优选为5％～30％，更优选为10％～25％，更优选为15％～20％。
在本发明中，所述混合的方式优选包括超声搅拌。
在本发明中，所述混合的时间优选为30～150min，更优选为50～130min，更优选为70～110min。
在本发明中，所述混合的频率优选为25～120KHz，更优选为45～100KHz，更优选为65～80KHz。
在本发明中，所述混合的转速优选为100～500r/min，更优选为150～450r/min，更优选为200～400r/min，更优选250～350r/min。
在本发明中，所述喷雾干燥的出气口温度优选为100～140℃，更优选为105～135℃，更优选为110～130℃，更优选为115～125℃。
本发明然后将上述步骤得到的包覆有水溶性有机碳源的硅/氧化石墨烯复合材料、石墨和树脂有机溶液经过混捏混合后，得到硅碳复合材料前驱体。
在本发明中，所述树脂优选包括环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂中的一种或多种，更优选为环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或聚酯树脂。
在本发明中，所述树脂有机溶液的质量浓度优选为1％～20％，更优选为5％～16％，更优选为9％～12％。
在本发明中，所述树脂有机溶液中的有机溶剂优选为不溶解或微溶解水溶性有机碳源的有机溶剂。
在本发明中，所述混合捏合的具体步骤优选包括，先将包覆有水溶性有机碳源的硅/氧化石墨烯复合材料与石墨进行混捏后，再和树脂有机溶液进行混捏混合。
本发明通过调控制备过程，使得包覆有水溶性有机碳源的复合材料先与石墨进行混合捏合，再与非水溶性有机碳源进行捏合，不仅可以有效的实现完整的水溶性有机碳源和非水溶性有机碳源的双层包覆结构，还可以形成水溶性有机碳源/石墨/非水溶性树脂的三层包覆结构，同时石墨也能够进一步缓解膨胀效应。
本发明最后将上述步骤得到的硅碳复合材料前驱体进行热处理后，得到硅碳复合材料。
在本发明中，所述热处理的温度优选为800～1300℃，更优选为900～1200℃，更优选为1000～1100℃。
在本发明中，所述热处理的时间优选为2～10h，更优选为3～9h，更优选为4～8h，更优选为5～7h。
在本发明中，所述热处理优选包括在在保护性气氛下或还原气氛下进行热处理。
在本发明中，所述热处理前优选包括干燥步骤。
在本发明中，所述热处理后优选包括破碎和/或筛分步骤，更优选为破碎或筛分步骤。
本发明为完整和细化整体制备工艺，保证硅碳复合材料特定的结构和组成，更好的提高后续应用于锂离子电池中的性能，上述硅碳复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
1、前驱体的制备
A将纳米硅粉与水和分散剂进行高能超声混合，得到硅粉的悬浊液；
B向该溶液中加入氧化石墨烯溶液，继续超声搅拌，再加入水溶性有机碳源，超声搅拌均匀；
C将搅拌均匀的混合物料进行喷雾干燥，得到前驱体粉料；
2、前驱体与石墨混合；
A将有机碳源溶于溶剂中；
B将前驱体与石墨混合混捏，再与树脂溶液混捏混合；
3、将混捏后的物料进行高温处理，经破碎筛分得到硅碳石墨烯复合负极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
所述负极的材料中包括上述技术方案任意一项所述的硅碳复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的硅碳复合材料。
本发明上述步骤提供了一种硅/石墨烯/碳复合材料及其制备方法、锂离子电池。这是一种具有特定结构的硅碳复合材料，以硅/氧化石墨烯复合材料为内核，并包覆了不同碳层的核壳材料。本发明将纳米硅粉和氧化石墨烯复合，形成负载结构，该结构和氧化石墨烯材料有利于缓解硅材料的膨胀，然后在表面先包覆一层水溶性高分子碳源，该碳源不溶于后续包覆过程中的有机溶剂，而且高分子碳源热解后表面可形成碳层，再辅以石墨烯共同缓解充放电过程中的体积效应，提升硅材料内核循环稳定性，同时石墨烯可以增强体系的电导率，而后将非水溶性碳源溶于有机溶剂中再与复合材料进行混捏混合，从而进一步提升复合材料整体循环稳定性。
本发明将纳米硅粉与石墨烯复合后表面包覆水溶性高分子碳源得到的前驱体，而后将非水溶性碳源溶于有机溶剂中与得到的前驱体和石墨混捏混合，而后高温处理得到硅碳石墨烯复合负极材料。本发明采用水溶性有机碳源与非水溶性有机碳源相结合，选用不同的溶液，结合特定的喷雾干燥和捏合混合，完成两次完整有效的包覆过程，热解后形成的热解炭与石墨烯共同缓解硅材料的体积效应，得到高循环高稳定性的负极材料。
本发明提供的硅碳复合材料具有两层包覆结构，包覆性更好，能够更好的缓解体积效应，使得硅材料循环性能得到加强。进一步的，本发明还能通过调控制备过程，使得包覆有水溶性有机碳源的复合材料先与石墨进行混合捏合，再与非水溶性有机碳源进行捏合，不仅可以有效的实现完整的水溶性有机碳源和非水溶性有机碳源的双层包覆结构，还可以形成水溶性有机碳源/石墨/非水溶性有机碳源的三层包覆结构，同时石墨也能够进一步缓解膨胀效应。而且本发明提供的复合材料，原料来源广泛，制备工艺简单，可控性好，适于工业化推广和应用。
实验结果表明，本发明制备的硅碳石墨烯复合材料，作为锂离子电池的负极材料，具有高循环和高稳定性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
一、将2000g纳米硅粉与分散剂超声分散于40kg水中，纳米硅粉粒径30—150nm，常温下超声并搅拌得纳米硅粉分散液。超声时间为120min，超声频率为50KHz，搅拌速度300r/min；
二、向步骤一中得到的分散液中加入0.3％氧化石墨烯溶液5kg(氧化石墨烯粒径10～40μm)，继续超声搅拌，超声时间60min，超声频率50KHz，搅拌速度350r/min；
三、向步骤二中得到的混合液中加入20％的聚丙烯酸溶液5kg，继续超声搅拌，超声时间60min，超声频率50KHz，搅拌速度300r/min；
四、将步骤三中得到的混合溶液进行喷雾干燥，进气口温度设定为200℃，出气口温度为110℃，得到一次包覆的硅/石墨烯复合物粉体。
五、将步骤四得到的前驱体粉体与30kg石墨混合混捏，加入浓度为10％的树脂有机溶液30kg混捏混合。
六、将步骤五得到的混合物料经干燥、高温处理(850℃保持5h)、破碎、筛分等步骤，得到硅碳石墨烯复合负极材料。
实施例2
一、将2000g纳米硅粉与分散剂超声分散于40kg水中，纳米硅粉粒径30—150nm，常温下超声并搅拌得纳米硅粉分散液。超声时间为120min，超声频率为50KHz，搅拌速度300r/min；
二、向步骤一中得到的分散液中加入0.3％氧化石墨烯溶液5kg，继续超声搅拌，超声时间60min，超声频率50KHz，搅拌速度350r/min，逐步将温度升高为50℃；
三、向步骤二中得到的混合液中加入10％的聚乙烯醇溶液10kg(温度为50℃)，继续超声搅拌，超声时间60min，超声频率50KHz，搅拌速度300r/min；
四、将步骤三中得到的混合溶液进行喷雾干燥，进气口温度设定为200℃，出气口温度为110℃，得到一次包覆的硅/石墨烯复合物粉体。
五、将步骤四得到的前驱体粉体与30kg石墨混合混捏，加入浓度为10％的树脂有机溶液20kg混捏混合。
六、将步骤五得到的混合物料经干燥、高温处理(900℃保持5h)、破碎、筛分等步骤，得到硅碳石墨烯复合负极材料。
实施例3
一、将2000g纳米硅粉与分散剂超声分散于40kg水中，纳米硅粉粒径30—150nm，常温下超声并搅拌得纳米硅粉分散液。超声时间为120min，超声频率为50KHz，搅拌速度300r/min；
二、向步骤一中得到的分散液中加入0.3％氧化石墨烯溶液5kg，继续超声搅拌，超声时间60min，超声频率50KHz，搅拌速度350r/min；
三、向步骤二中得到的混合液中加入20％的聚丙烯酸溶液5kg，继续超声搅拌，超声时间60min，超声频率50KHz，搅拌速度300r/min；
四、将步骤三中得到的混合溶液进行喷雾干燥，进气口温度设定为200℃，出气口温度为110℃，得到一次包覆的硅/石墨烯复合物粉体。
五、将步骤四得到的前驱体粉体与20kg石墨混合混捏，加入浓度为10％的树脂有机溶液10kg混捏混合。
六、将步骤五得到的混合物料经干燥、高温处理(850℃保持3h)、破碎、筛分等步骤，得到硅碳石墨烯复合负极材料。
实施例4
一、将2000g纳米硅粉与分散剂超声分散于40kg水中，纳米硅粉粒径30—150nm，常温下超声并搅拌得纳米硅粉分散液。超声时间为120min，超声频率为50KHz，搅拌速度300r/min；
二、向步骤一中得到的分散液中加入0.3％氧化石墨烯溶液5kg，继续超声搅拌，超声时间60min，超声频率50KHz，搅拌速度350r/min；
三、向步骤二中得到的混合液中加入20％的聚丙烯酸溶液5kg，继续超声搅拌，超声时间60min，超声频率50KHz，搅拌速度300r/min；
四、将步骤三中得到的混合溶液进行喷雾干燥，进气口温度设定为200℃，出气口温度为110℃，得到一次包覆的硅/石墨烯复合物粉体。
五、将步骤四得到的前驱体粉体与6kg石墨混合混捏，加入浓度为5％的树脂有机溶液3kg混捏混合。
六、将步骤五得到的混合物料经干燥、高温处理(950℃保持5h)、破碎、筛分等步骤，得到硅碳石墨烯复合负极材料。
对本发明实施例1～4制备的硅碳石墨烯复合负极材料进行性能测试，结果如表1所示。表1为本发明实施例制备的硅碳石墨烯复合负极材料的性能测试结果。
表1
Figure BDA0003666162190000131
以上对本发明提供的一种硅/石墨烯/碳复合材料及其制备方法、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料由硅碳复合材料前驱体经热处理后得到；
所述硅碳复合材料前驱体包括内核复合材料前驱体、包覆在所述内核复合材料前驱体上的水溶性有机碳源层和包覆在所述水溶性有机碳源层上的非水溶性碳源层；
所述内核复合材料前驱体为硅/氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料前驱体具有核壳结构；
所述硅包括硅纳米颗粒；
所述硅纳米颗粒的粒径为30～150nm；
所述硅/氧化石墨烯复合材料中，所述硅纳米颗粒复合在所述氧化石墨烯片层上；
所述硅与氧化石墨烯的质量比为1：(0.001～0.1)。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯的厚度为0.3～50nm；
所述氧化石墨烯的片径为5～30μm；
所述内核复合材料前驱体的粒径为30～200nm；
所述水溶性有机碳源包括聚丙烯酸和/或聚乙烯醇。
4.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述水溶性有机碳源与所述硅的质量比为(0.1～1)：1；
所述非水溶性碳源包括石墨和树脂；
所述石墨和树脂的质量比为(5～50)：1；
所述非水溶性碳源与所述硅的质量比为(2～20)：1；
所述包覆在内核复合材料前驱体上的水溶性有机碳源层与包覆在水溶性有机碳源层上的树脂层之间还包括石墨层。
5.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料具有核壳结构；
所述硅碳复合材料包括内核复合材料、包覆在所述内核复合材料上的第一碳层和包覆在第一碳层表面的第二碳层；
所述内核复合材料为硅/石墨烯复合材料；
所述硅包括硅纳米颗粒；
所述硅/石墨烯复合材料中，所述硅纳米颗粒复合在所述石墨烯片层上；
所述第一碳层和第二碳层之间还包括石墨层。
6.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将纳米硅粉分散液和氧化石墨烯溶液经超声搅拌后，得到硅/氧化石墨烯复合材料；
2)将上述步骤得到的硅/氧化石墨烯复合材料与水溶性有机碳源水溶液经过混合后，再经过喷雾干燥后，得到包覆有水溶性有机碳源的硅/氧化石墨烯复合材料；
3)将上述步骤得到的包覆有水溶性有机碳源的硅/氧化石墨烯复合材料、石墨和树脂有机溶液经过混捏混合后，得到硅碳复合材料前驱体；
4)将上述步骤得到的硅碳复合材料前驱体进行热处理后，得到硅碳复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅粉分散液中包括纳米硅粉、分散剂和水；
所述纳米硅粉分散液的质量浓度为1％～10％；
所述氧化石墨烯的粒径为10～40μm；
所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.1％～1％；
所述超声搅拌的时间为60～180min；
所述超声搅拌的频率为25～120KHz；
所述超声搅拌的转速为100～500r/min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性有机碳源水溶液的质量浓度为5％～30％；
所述混合的方式包括超声搅拌；
所述混合的时间为30～150min；
所述混合的频率为25～120KHz；
所述混合的转速为100～500r/min；
所述喷雾干燥的进气口温度为150～250℃；
所述喷雾干燥的出气口温度为100～140℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂中的一种或多种；
所述树脂有机溶液的质量浓度为1％～20％；
所述树脂有机溶液中的有机溶剂为不溶解或微溶解水溶性有机碳源的有机溶剂；
所述混合捏合的具体步骤包括，先将包覆有水溶性有机碳源的硅/氧化石墨烯复合材料与石墨进行混捏后，再和树脂有机溶液进行混捏混合；
所述热处理前还包括干燥步骤；
所述热处理的温度为800～1300℃；
所述热处理的时间为2～10h；
所述热处理后还包括破碎和/或筛分步骤。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液；
所述负极的材料中包括权利要求1～5任意一项所述的硅碳复合材料或权利要求6～8任意一项所述的制备方法所制备的硅碳复合材料。
CN202210586544.5A 2022-05-27 2022-05-27 一种硅碳石墨烯复合材料及其制备方法、锂离子电池 Pending CN114824230A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210586544.5A CN114824230A (zh) 2022-05-27 2022-05-27 一种硅碳石墨烯复合材料及其制备方法、锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210586544.5A CN114824230A (zh) 2022-05-27 2022-05-27 一种硅碳石墨烯复合材料及其制备方法、锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114824230A true CN114824230A (zh) 2022-07-29

Family

ID=82519240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210586544.5A Pending CN114824230A (zh) 2022-05-27 2022-05-27 一种硅碳石墨烯复合材料及其制备方法、锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114824230A (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104752696A (zh) * 2015-01-22 2015-07-01 湖州创亚动力电池材料有限公司 一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法
CN106415898A (zh) * 2014-05-09 2017-02-15 株式会社Lg化学 石墨烯涂覆的多孔硅‑碳复合材料及其制造方法
CN107799728A (zh) * 2016-08-29 2018-03-13 南京安普瑞斯有限公司 一种用于锂离子电池的空心硅碳复合材料及其制备方法
CN108123111A (zh) * 2016-11-28 2018-06-05 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极
CN108232139A (zh) * 2017-12-20 2018-06-29 中国科学院福建物质结构研究所 一种石墨烯复合材料及其制备方法
US20180241037A1 (en) * 2015-07-20 2018-08-23 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Silicon-carbon composite particulate material
CN110581260A (zh) * 2018-06-07 2019-12-17 山东欧铂新材料有限公司 一种锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN111653779A (zh) * 2020-05-29 2020-09-11 山东海科创新研究院有限公司 高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料及其制备方法和所得产品
CN113851627A (zh) * 2021-09-23 2021-12-28 江苏载驰科技股份有限公司 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106415898A (zh) * 2014-05-09 2017-02-15 株式会社Lg化学 石墨烯涂覆的多孔硅‑碳复合材料及其制造方法
CN104752696A (zh) * 2015-01-22 2015-07-01 湖州创亚动力电池材料有限公司 一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法
US20180241037A1 (en) * 2015-07-20 2018-08-23 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Silicon-carbon composite particulate material
CN107799728A (zh) * 2016-08-29 2018-03-13 南京安普瑞斯有限公司 一种用于锂离子电池的空心硅碳复合材料及其制备方法
CN108123111A (zh) * 2016-11-28 2018-06-05 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极
CN108232139A (zh) * 2017-12-20 2018-06-29 中国科学院福建物质结构研究所 一种石墨烯复合材料及其制备方法
CN110581260A (zh) * 2018-06-07 2019-12-17 山东欧铂新材料有限公司 一种锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN111653779A (zh) * 2020-05-29 2020-09-11 山东海科创新研究院有限公司 高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料及其制备方法和所得产品
CN113851627A (zh) * 2021-09-23 2021-12-28 江苏载驰科技股份有限公司 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111653738B (zh) 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
WO2017206544A1 (zh) 一种锂离子电池人造石墨负极材料的制备方法
CN110400927B (zh) 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
CN103151497B (zh) 一种低温锂离子电池负极材料的制备方法
CN106257716A (zh) 一种硅碳复合负极材料的制备方法及锂离子电池
CN103165862A (zh) 一种高性能锂离子电池负极材料及其制备方法
CN112467067B (zh) 提纯光伏硅泥制备的三维多孔硅碳材料及制备方法
CN110335993B (zh) 一种锂离子电池用的球形纳米多孔硅/氧化硅/碳复合材料及其制备方法
CN111900362B (zh) 一种快充型高比容量的负极片及包括该负极片的锂离子电池
WO2017024897A1 (zh) 一种改性锂电池负极材料的制备方法
WO2016192542A1 (zh) 一种改性石墨负极材料的制备方法
CN113206249A (zh) 一种具有良好电化学性能的锂电池硅氧复合负极材料及其制备方法
WO2017024891A1 (zh) 一种锂离子动力电池负极材料的制备方法
CN110581260A (zh) 一种锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN106025277A (zh) 一种低反弹、高能量密度复合石墨负极材料及其制备方法
CN113675365A (zh) 一种负极片及锂离子电池
CN110970619B (zh) 一种物理剥离法制备石墨烯纳米片的方法、锂离子电池负极用水性导电浆料及其制备方法
WO2022142582A1 (zh) 一种硅掺杂的石墨烯复合材料及其制备方法和应用
WO2017024902A1 (zh) 一种改性锂电池钛酸锂负极材料的制备方法
CN115084456B (zh) 石墨复合材料、其制备方法与锂离子电池
CN114824230A (zh) 一种硅碳石墨烯复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN103840162A (zh) 改性锂电池负极材料的制备方法及锂电池负极片
CN112670460A (zh) 硅碳复合材料、电极、锂离子电池及其制备方法和应用
WO2017024774A1 (zh) 一种高容量高倍率负极材料的制备方法
CN106129340B (zh) 一种铅碳电池负极的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination