CN110034285A - 电池用负极材料及其制造方法、二次电池用负极以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种兼具通过使用Si而得到的高比容量的优点、和通过使用难石墨化碳质材料而得到的高循环耐久性的优点这两者的电池用负极材料。本发明的电池用负极材料1包含由硅材料形成的硅材料区域10、和由碳材料形成的碳材料区域20。碳材料区域20以至少一部分隔开空隙30的方式形成于硅材料区域10的周围。此外，由粉末X射线衍射法求出的碳材料区域20的(002)平均层面间距d002为0.365nm以上0.390nm以下。电池用负极材料1经由如下工序制造出：工序(a)：将由氧化硅包覆的包覆硅材料与有机材料组合物熔融混合或溶解混合的工序；工序(b)：将氧化硅去除的工序；以及工序(c)：将构成有机材料组合物的有机物碳化的工序。

Description

电池用负极材料及其制造方法、二次电池用负极以及二次 电池
技术领域
本发明涉及一种电池用负极材料及其制造方法、二次电池用负极以及二次电池。
背景技术
作为锂离子二次电池的负极材料，使用碳质材料，特别是使用石墨和无定形碳。但是，石墨的理论容量为372mAh/g，石墨存在理论上的极限。此外，无定形碳中存在示出比石墨更大的容量的无定形碳。但是，无定形碳的密度小，因此其单位体积的容量与石墨为同等水平。由此，期望进一步增大放电容量。
另一方面，作为示出比石墨、无定形碳材料更高的容量的材料，也提出有锡、硅等。但是，这些材料具有如下问题：充电时的膨胀大，循环耐久性低劣。其中，专利文献1提出一种通过在硅的周围形成空隙而兼具高容量以及高循环耐久性的负极材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2013/031993号
发明内容
发明要解决的问题
但是，本发明人等进行了研究，判明了：专利文献1的所述负极材料在形成空隙的同时，形成了极薄层的碳包覆层，因此会被电极制作后的压制处理破坏。由此，专利文献1的所述负极材料具有在实际使用条件下循环耐久性低劣的问题。
技术方案
为了解决这些问题，本发明人等进行了深入的研究，发现了如下事实，从而完成了本发明，即，通过进行以下的工序(a)～(c)，可得到在Si的周围确保了空间、并且使构成空间的周围的材料为难石墨化性碳质材料的电池用负极材料。具体而言，本发明提供如下方案。
(1)本发明为一种电池用负极材料，其包含：由硅材料形成的硅材料区域；以及由碳材料形成的碳材料区域，其以至少一部分隔开空隙的方式形成于所述硅材料区域的周围，由使用了CuKα射线的粉末X射线衍射法求出的所述碳材料区域的(002)平均层面间距d002为0.365nm以上0.390nm以下。
(2)此外，本发明为(1)所述的电池用负极材料，其中，由扫描型电子显微镜(SEM)进行了剖面观察时的、所述空隙的面积相对于截面积的比例为2％以上30％以下。
(3)此外，本发明为(1)或(2)所述的电池用负极材料，其中，相对于所述负极材料100质量份，所述硅材料的含量为5质量％以上30质量％以下，相对于所述负极材料100质量份，所述碳材料的含量为70质量％以上95质量％以下。
(4)此外，本发明为(1)～(3)中任一项所述的电池用负极材料，其中，以氦气为置换介质，依据JIS R1620(4)气体置换法测定的真密度(ρHe)为1.30g/cm3以上1.90g/cm3以下。
(5)此外，本发明为(1)～(4)中任一项所述的电池用负极材料，其中，所述硅材料的最大粒径为1000nm以下。
(6)此外，本发明为一种电池用负极材料的制造方法，其中，所述电池用负极材料包含：由硅材料形成的硅材料区域；以及由碳材料形成的碳材料区域，其以至少一部分隔开空隙的方式形成于所述硅材料区域的周围，由使用了CuKα射线的粉末X射线衍射法求出的所述碳材料区域的(002)平均层面间距d002为0.365nm以上0.390nm以下，
所述制造方法包括以下的工序(a)～工序(c)：
工序(a)：将由氧化硅包覆的包覆硅材料与有机材料组合物熔融混合或溶解混合的工序；
工序(b)：将所述氧化硅去除的工序；
工序(c)：将构成所述有机材料组合物的有机物碳化的工序。
(7)此外，本发明为一种二次电池用负极，其包含(1)～(5)中任一项所述的负极材料。
(8)此外，本发明为一种二次电池，其具有(7)所述的负极。
有益效果
根据本发明，能提供一种比容量和循环耐久性这两者均更加优异的电池用负极材料。
附图说明
图1为本实施方式的电池用负极材料1的示意图，图1(A)为涉及未充电状态的电池用负极材料1的示意图，图1(B)为涉及充电状态的电池用负极材料1的示意图。
具体实施方式
以下，针对本发明，对具体实施方式进行详细说明。本发明不受以下的实施方式任何限定，能够在本发明的目的范围内加入适当变更而进行实施。
[1]电池用负极材料
图1为本实施方式的电池用负极材料1的示意图。更详细而言，图1(A)为未充电状态的电池用负极材料1的示意图，图1(B)为充电状态的电池用负极材料1的示意图。
电池用负极材料1具备由硅材料形成的硅材料区域10和由碳材料形成的碳材料区域20。碳材料区域20以至少一部分隔开空隙30的方式形成于硅材料区域10的周围。此外，在碳材料区域20中，除了上述的空隙30以外，也可存在仅由空隙形成的部分。
如图1(A)所示，在以锂离子为首的、含于电解质的金属离子的去掺杂状态(未充电状态)下，硅材料区域10中的硅材料收缩，硅材料区域10与碳材料区域20之间的至少一部分被空隙30隔开。
另一方面，如图1(B)所示，在金属离子的掺杂状态(充电状态)下，硅材料区域10中的硅材料膨胀，锂与硅材料的合金占据空隙。
(硅材料区域)
硅材料区域10由硅材料构成。作为硅材料，可列举硅或其氧化物等。而且，硅材料在二次电池用负极中作为活性物质发挥功能。
构成硅材料区域10的硅材料的形状可为球状、纺锤形状、鳞片状、针状等任意形状的粒子状，优选为球状。通过设为球状，能得到更优异的循环耐久性。
硅材料的粒径没有特别限定。其中，为了得到更高的循环耐久性，硅材料的最大粒径优选为1000nm以下，更优选为800nm，进一步优选为700nm。
此外，硅材料的平均粒径优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为200nm以下。
若硅材料的粒径的上限在上述的范围内，则会抑制因充电时的硅材料的体积膨胀而导致硅材料破裂，因此其结果是致使循环耐久性提高。
硅材料的粒径的下限没有特别限定。例如，硅材料的平均粒径优选为10nm以上，更优选为30nm以上。
此外，为了使各个硅材料区域10中的硅材料的膨胀、收缩的程度固定，硅材料的粒度分布越窄越优选。若硅材料的粒度分布窄，则会抑制因充电时的过大的硅材料的体积膨胀而导致过大的硅材料的破裂，其结果是，能够致使循环耐久性提高。此外，即使因充电而使硅材料体积膨胀，若上述的硅材料的平均粒径为30nm以上，则硅材料能够与碳材料区域20适当地接触，能够形成导电网络。
若硅材料的含量大，则可得到高比容量。由此，在将电池用负极材料1设为100质量份时，硅材料的含量的下限优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上、15质量％以上。
另一方面，若硅材料的含量过大，则可能使循环耐久性降低。由此，在将电池用负极材料1设为100质量份时，硅材料的含量的上限优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下、20质量％以下、15质量％以下。上述的硅材料的含量由ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法进行测定。
(碳材料区域)
碳材料区域20由碳材料构成。
由使用了CuKα射线的粉末X射线衍射法求出的碳材料区域20的(002)平均层面间距d002为0.365nm以上0.390nm以下，优选为0.375nm以上0.390nm以下。通过使平均层面间距d002为0.365nm以上0.390nm以下，可抑制伴随锂的掺杂、去掺杂而产生的碳层的膨胀收缩，因此具有高循环特性。除此以外，也考虑到：保持了硅材料的粒子与碳材料的粒子的接点，能够维持导电网络。
为了得到更高的循环耐久性，在将电池用负极材料1设为100质量份时，碳材料的含量的下限优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上。
此外，为了得到更高的比容量，在将电池用负极材料1设为100质量份时，碳材料的含量的上限优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
(空隙)
如上所述，在以锂离子为首的、含于电解质的金属离子的去掺杂状态(未充电状态)下，硅材料区域10中的硅材料收缩，硅材料区域10与碳材料区域20之间的至少一部分被空隙30隔开。
另一方面，在金属离子的掺杂状态(充电状态)下，硅材料区域10中的硅材料膨胀，锂与硅材料的合金占据空隙。
在未掺杂状态下，若由扫描型电子显微镜(SEM)进行剖面观察，则如图1(A)所示，在其剖面观察到了硅材料区域10、碳材料区域20以及空隙30以各自的面积占据的组织。由扫描型电子显微镜(SEM)进行了剖面观察时的空隙30的面积相对于截面积的比例优选为2％以上，更优选为4％以上。通过空隙30具有某种程度的大小，能够防止硅区域10伴随金属离子的掺杂而膨胀，因其膨胀而导致电池用负极材料1破坏。在本说明书中，有时空隙30所占据的面积相对于上述的截面积的比例也称为“空隙率”。
在未掺杂状态下，空隙率优选为30％以下，更优选为20％以下。若空隙30以上述的空隙率的面积进行分布，则硅材料与碳材料能够适当地接触，能够适当地形成导电网络。其结果是，得到了比容量增加、效率提高这样的效果。
(根据氦气置换法计算的真密度(ρHe))
将氦气作为置换介质，依据JIS R1620(4)气体置换法测定的真密度(ρHe)为氦气扩散性的指标。该值大且示为接近碳的理论密度2.27g/cm3的值意指，氦气能侵入的细孔大量存在，就是说，开孔丰富。另一方面，由于氦具有非常小的原子径(0.26nm)，因此能够认为氦原子径以下的细孔为闭孔。即，作为氦气扩散性的指标的真密度(ρHe)低，意指闭孔多。根据这样的观点，能够将以氦气为置换介质而测定的真密度(ρHe)考虑为与覆膜形成的程度具有相关性的参数。因此，若在细孔内的表面形成覆膜，则开孔径变小，在与氦气侵入的关系中，接近闭孔多的状态，因此认为真密度(ρHe)表示相对低的数值。
根据上述的说明启示出，若真密度(ρHe)为1.90g/cm3以下，则在硅材料区域10以及碳材料区域20的表面形成有碳覆膜。通过上述的碳覆膜形成于硅材料区域10以及碳材料区域20的表面，能够控制与电解液接触的面积。若因碳包覆的形成而使该面积降低，则能够减小不可逆容量。此外，通过减小不可逆容量，能够提高充放电效率。由此，真密度(ρHe)的上限优选为1.90g/cm3以下，更优选为1.85g/cm3以下，进一步优选为1.80g/cm3以下。
真密度(ρHe)的下限没有特别限定，但若过度变小，则无法得到充分的充放电容量，因此优选为1.30g/cm3以上，更优选为1.35g/cm3以上，进一步优选为1.40g/cm3以上。
(氢原子与碳原子的原子比(H/C))
H/C为通过元素分析来测定氢原子以及碳原子的参数，碳化度越高，则碳质材料的含氢率越小，因此H/C趋于变小。因此，H/C作为表示碳化度的指标是有效的。本发明的碳质材料的H/C为0.1以下，更优选为0.08以下。特别优选为0.05以下。若氢原子与碳原子之比H/C超过0.1，则碳质材料中存在大量官能团，有时因与锂的反应而增加不可逆容量。
[2]电池用负极材料的制造方法
本制造方法至少包括以下的工序(a)～工序(c)。
工序(a)：将由氧化硅包覆的包覆硅材料(Si/SiO2)与有机材料组合物熔融混合或溶解混合，得到包含由包覆硅材料形成的包覆硅材料区域10’和由有机材料组合物形成的有机材料区域20’的混合物的工序
工序(b)：从包覆硅材料区域10’去除氧化硅，使包覆硅材料区域10’成为硅材料区域10的工序
工序(c)：将构成有机材料区域20’的有机物碳化，形成碳材料区域20的工序
需要说明的是，工序(b)与工序(c)的顺序没有特别限定。可以先进行工序(b)而后进行工序(c)，或者，可以先进行工序(c)而后进行工序(b)。
[工序(a)：包覆硅材料与有机材料组合物的混合]
在工序(a)中，将由氧化硅包覆的包覆硅材料(Si/SiO2)与有机材料组合物熔融混合或溶解混合。
(包覆硅材料)
通过使硅材料前体在空气气氛或氧气以及包含氧气的混合气体气氛中进行热处理，将氧化硅(SiO2)包覆于硅前体(Si)的表面，由此得到包覆硅材料(Si/SiO2)。作为硅材料前体，可以使用纳米硅粒子等。
如上所述，构成硅材料区域10的硅材料的最大粒径为1000nm以下，为纳米尺寸。此外，硅材料的粒度分布越窄越优选。
包覆硅材料的包覆层在工序(b)中被去除，在与碳材料区域之间形成有空隙。该空隙需要确保对于缓和充电时的膨胀而言充分的体积。为了形成一定以上厚度的氧化硅层，制作包覆硅材料时的热处理温度的下限优选为500℃以上，更优选为600℃以上，进一步优选为700℃以上。另一方面，若氧化硅层变得过厚，则由工序(b)得到的空隙的比例变得过大，硅材料区域以及碳材料区域所占据的比例变少。由此，热处理温度的上限优选为1100℃以下，更优选为1000℃以下，进一步优选为900℃以下。
(有机材料组合物)
有机材料组合物没有特别限定，例如可以使用石油系沥青或焦油、煤系沥青或焦油、或热塑性树脂、热固性树脂。优选为石油系沥青或焦油。作为具体例，例如可以使用：乙烯制造时副产的石油焦油或沥青、煤干馏时生成的煤焦油、以及蒸馏去除了煤焦油的低沸点成分而得的重质成分或沥青、由煤的液化得到的焦油或沥青等石油或煤的焦油或沥青。此外，可以将这些焦油以及沥青的两种以上混合。此外，可以列举：对石油系或煤系的焦油或沥青实施交联处理或热重质处理而得到的、实施了交联或热重质化处理的沥青。通过使用石油系或煤系的焦油或沥青，能够提高通过工序(c)将有机材料组合物碳化后的电池用负极材料1的形状稳定性。
作为热固性树脂，没有特别限定，例如可列举：线性酚醛型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂等酚醛树脂；双酚型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂等环氧树脂；密胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、氰酸酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、不饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂等。此外，也可以使用这些树脂被各种成分改性后的改性物。
此外，作为热塑性树脂，没有特别限定，例如可列举：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚丙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺等。
(混合)
通过熔融混合或溶解混合进行包覆硅材料(Si/SiO2)与有机材料组合物的混合。在一边加热一边混合后，进行冷却，能够得到在有机材料组合物中分散有包覆硅材料的复合物。
在混合时，有机材料组合物可处于分散于溶剂中的状态。若溶剂为能溶解有机材料组合物的溶剂，则没有特别限定。作为溶剂，例如可列举：甲苯、丙酮、甲乙酮等酮类；二乙醚、乙二醇单甲醚等醚类；甲醇、乙醇以及丙醇等醇类；二甲基甲酰胺等酰胺类等。
工序(a)中的混合可为将混合的材料搅拌而进行分散。在进行熔融混合的情况下，例如可以使用混炼辊、单轴或者双轴捏合机等混炼装置。此外，在进行溶解混合的情况下，例如可以使用享舍尔混合机、分散机等混合装置。
(粉碎)
包覆硅材料(Si/SiO2)与有机材料组合物的复合物在后述的工序(b)或工序(c)中被实施了规定的处理。为了有效地进行该处理，优选的是，将上述的复合物粉碎而制成粉末状。用于粉碎的粉碎机没有特别限定，例如可以使用喷射式粉碎机、棒磨机或球磨机。在抑制微粉的产生的情况下，优选为具有分级功能的喷射式粉碎机。另一方面，在使用球磨机、棒磨机等的情况下，能够通过在粉碎后进行分级而去除微粉。
在进行分级的情况下，可以列举利用筛网的分级、湿式分级、或干式分级。作为湿式分级机，例如可以列举：利用了重力分级、惯性分级、水力分级、或离心分级等原理的分级机。此外，作为干式分级机，可以列举：利用了沉降分级、机械分级、或离心分级的原理的分级机。
(不熔化)
对包覆硅材料与有机材料组合物的复合物进行不熔化处理，形成对热不熔性的不熔化碳前体。不熔化处理的方法没有特别限定，例如可以使用氧化剂、交联剂来进行。氧化剂没有特别限定，作为气体，可以使用O2、O3、SO3、NO2、将这些气体用空气、氮气等稀释后的混合气体、或空气等氧化性气体、或者、将这些氧化性气体用氮气、二氧化碳气体、水蒸气等惰性气体稀释后的混合气体。此外，作为液体，可以使用硫酸、硝酸、或过氧化氢等氧化性液体，或它们的混合物。作为交联剂，可以使用：由自由基反应而使交联反应进行的二乙烯基苯、三乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、或N,N-亚甲基双丙烯酰胺等多官能乙烯基单体。通过添加自由基引发剂而使多官能乙烯基单体的交联反应开始。作为自由基引发剂，可以使用：α,α’偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、过氧化氢枯烯、1-丁基过氧化氢、或过氧化氢等。氧化温度也没有特别限定，优选为100～400℃，更优选为150～350℃，进一步优选为130～300℃。若温度低于100℃，则无法充分得到交联结构，在热处理工序中粒子彼此会热粘。此外，若温度超过400℃，则分解反应变得比交联反应多，所得到的碳材料的收率变低。
[工序(b)：氧化硅的去除]
在工序(b)中，从包覆硅材料区域10’去除氧化硅，使包覆硅材料区域10’成为硅材料区域10。
去除氧化硅的方法没有特别限定。例如可列举：使用氢氟酸水溶液等处理剂，使位于包覆硅材料区域10’的表面的氧化硅溶解的方法。处理剂通过有机材料区域20’或者碳材料区域20而与包覆硅材料区域10’的表面接触，溶解氧化硅。作为去除氧化硅的处理材料，可以使用：氢氟酸、氢氧化钠等液态处理剂、氟化氢气体等气态处理剂。
若构成硅材料区域10的硅材料进行氧化，则变为二氧化硅，导致作为电池用负极材料1的功能降低。因此，为了防止硅材料区域10的表面氧化，优选进行：含于氢氟酸溶液的溶解氧的去除、抑制硅材料的光氧化的处理。[工序(c)：有机物的碳化]
在工序(c)中，在碳前体中将构成有机材料组合物的有机物碳化，得到碳材料区域20。
碳化的条件没有特别限定。优选的是，将具有该有机物的碳前体在惰性气氛(例如，氦气、氮气等)中进行烧成。由此，能够防止构成该有机物的碳原子作为二氧化碳等以所需以上的程度被去除，残留的碳的收率优异。就烧成而言，可以在进行了预烧成后进行正式烧成，也可以仅进行正式烧成。在进行预烧成以及正式烧成的情况下，可以在预烧成后暂时使温度降低，进行粉碎，再进行正式烧成。
(预烧成)
将碳前体以350℃以上且低于800℃进行烧成，从而进行预烧成。预烧成去除了挥发成分，例如去除CO2、CO、CH4、以及H2等和焦油成分，在正式烧成中，能够减少它们的产生，减轻烧成器的负担。若预烧成温度低于350℃，则脱焦油不充分，在正式烧成工序中产生的焦油成分、气体多，可能附着于粒子表面，无法确保粉碎时的表面性，导致电池性能降低，故不优选。预烧成温度的下限优选为350℃以上，更优选为400℃以上、600℃以上。
另一方面，若预烧成温度为800℃以上，则超过焦油产生温度区域，所使用的能量效率降低，故不优选。进而，所产生的焦油会引起二次分解反应，它们会附着于碳前体，有时引起性能的降低，故不优选。此外，若预烧成温度过高，则碳化加剧而使碳前体的粒子变得过硬，在预烧成后进行粉碎的情况下，会出现刮削粉碎机的内部等难以粉碎的情况，故不优选。
预烧成在惰性气体气氛中进行，作为惰性气体，可以列举：氮气或氩气等。此外，预烧成也可以在减压下进行，例如可以在10kPa以下进行。预烧成的时间也没有特别限定，例如可以进行0.5～10小时，更优选进行1～5小时。
(正式烧成)
正式烧成能通过通常的正式烧成的步骤进行，通过进行正式烧成，能够得到碳质材料。正式烧成的温度优选为800～1500℃。为了使构成有机材料组合物的有机物的碳化推进，正式烧成的温度的下限优选为800℃以上，更优选为900℃以上，进一步优选为1000℃以上。在正式烧成温度低于800℃时，在碳质材料中残留大量官能团而使H/C原子比的值变高，因与锂的反应而使不可逆容量增加，故不优选。
另一方面，为了防止碳与硅反应而生成碳化硅，正式烧成的温度的上限优选为1500℃以下，更优选为1400℃以下，进一步优选为1300℃以下。碳化硅没有导电性，而且与锂离子没有反应性，无法表现容量。由此，碳化硅越生成，比容量越降低。通过使正式烧成温度为1500℃以下，能够抑制碳化硅的生成，增大电池用负极材料的比容量。
正式烧成优选在非氧化性气体气氛中进行。作为非氧化性气体，可以列举氦气、氮气或氩气等，能够单独使用这些气体，或者也能够将这些气体混合使用。进而，也能够在氯气等卤素气体与上述非氧化性气体混合的气体气氛中进行正式烧成。此外，正式烧成也能够在减压下进行，例如能够在10kPa以下进行。正式烧成的时间也没有特别限定，例如能够进行0.05～10小时，优选进行0.05～8小时，更优选进行0.05～6小时。正式烧成的时间的上限进一步优选为3小时，最优选为1小时。
工序(b)与工序(c)的顺序没有特别限定。可以先进行工序(b)而后进行工序(c)，或者，可以先进行工序(c)而后进行工序(b)。
氢氟酸水溶液等处理剂对有机材料区域20’或者碳材料区域20的浸透容易度被构成有机材料区域20’或者碳材料区域20的有机物的碳化程度(碳化度)影响。实施了工序(c)的正式烧成而得到的碳质材料具备致密的碳质组织。根据用于去除氧化硅的处理剂的种类、性状，有时难以渗透具有高致密性的碳质组织。在该情况下，优选的是，先进行工序(b)而后进行工序(c)。
此外，实施了低于800℃的预烧成的碳前体无法充分地进行碳化，其碳质组织不具备充分的致密性。在该情况下，用于去除氧化硅的处理剂能够有效地渗透低致密性的碳质组织。可以在进行了预烧成后，进行工序(b)，接着进行工序(c)的正式烧成。
[工序(d)：碳覆膜的形成]
虽然不是必须的，但为了防止不可逆容量变大，优选的是，在硅材料区域10、碳材料区域20的表面形成碳覆膜，抑制在电池用负极材料1与电解液之间相接触的面积。通过碳包覆的形成，能够控制在碳材料区域中与电解液接触的面积。
包覆工序为由热分解碳包覆上述烧成后的电池用负极材料的工序。利用热分解碳的包覆能够使用CVD法。具体而言，使电池用负极材料与直链状或环状的烃气接触，将通过热分解而精制出的碳蒸镀于电池用负极材料。该方法作为所谓的化学蒸镀法(CVD法)而被广为人知。
烃气的碳数并不限定，碳数优选为1～25，更优选为1～20，进一步优选为1～15，最优选为1～10。
烃气的碳源也并不限定，例如可以列举出：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、乙炔、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环丙烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、十氢萘、降冰片烯、甲基环己烷、降冰片二烯、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、丁基苯或者苯乙烯。此外，作为烃气的碳源，也可以使用：气态的有机物质以及将固态、液态的有机物质加热而产生的烃气。
[3]二次电池用负极
本实施方式所述的电池用负极材料用于二次电池用负极，特别是可适当用作非水电解质二次电池用负极的构件。二次电池用负极例如能按照以下那样进行制造。
使用本发明的碳质材料的负极电极可以通过如下方式来制造：在碳质材料中添加粘结剂(粘合剂)，适量添加适当的溶剂进行混炼，制成电极合剂后，在由金属板等形成的集电板上涂布、干燥，之后加压成型。
(导电助剂)
以赋予高导电性为目的，根据需要，在制备电极合剂时，能够添加导电助剂。作为导电助剂，可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、碳纳米管或者碳纤维等。
导电助剂的添加量因所使用的导电助剂的种类而异，若所添加的量过少，则无法得到所期待的导电性，故不优选，若过多，则电极合剂中的分散变差，故不优选。从这样的观点考虑，所添加的导电助剂的优选比例为0.5～15重量％(在此，活性物质(碳质材料)量+粘合剂量+导电助剂量＝100重量％)，进一步优选为0.5～13重量％，特别优选为0.5～10重量％。
(粘结剂)
作为粘结剂，若为PVDF(聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、聚酰亚胺以及SBR(苯乙烯-丁二烯-橡胶)与CMC(羧甲基纤维素)的混合物等不与电解液反应的物质，就没有特别限定。为了溶解PVDF而形成浆料，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，但也可以将SBR等水性乳液、CMC溶解于水中进行使用。
若粘结剂的添加量过多，则得到的电极的电阻变大，因此电池的内部电阻变大，使电池特性降低，故不优选。此外，若粘结剂的添加量过少，则负极材料粒子相互之间以及与集电材料的结合变得不充分，故不优选。粘结剂的优选添加量因所使用的粘合剂的种类而异，在PVDF系的粘合剂的情况下，优选为1～13重量％，进一步优选为3～10重量％。另一方面，在溶剂使用水的粘合剂的情况下，大多将SBR与CMC的混合物等与多种粘合剂混合进行使用，作为所使用的所有粘合剂的总量，优选为0.5～7重量％，进一步优选为1～5重量％。
(电极活性物质层)
电极活性物质层基本形成于集电板的双面，也可以根据需要仅形成于单面。电极活性物质层越厚，则集电板、隔膜等可以越少，因此对于高容量化而言优选，但与对电极对置的电极面积越宽，对提高输入输出特性越有利，因此，若活性物质层过厚，则输入输出特性降低，故不优选。
(负极集电体)
负极电极通常具有集电体。作为负极集电体，例如可以使用SUS、铜、镍或碳，其中，优选铜或SUS。
[4]二次电池
二次电池含有上述的二次电池用负极、二次电池用正极和充满这些二次电池用负极与正极之间的电解液而构成。
(二次电池用正极)
正极电极含有正极活性物质，可以进一步含有导电助剂、粘合剂、或它们两者。只要能得到本发明的效果，正极活性物质层中的正极活性物质与其他材料的混合比就没有限定，可以适当确定。
正极活性物质能够不限定正极活性物质地使用。例如，可列举出：层状氧化物系(表示为LiMO2，M为金属：例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或者LiNixCoyMnzO2(此处，x、y、z表示组成比))、橄榄石系(表示为LiMPO4，M为金属：例如LiFePO4等)、尖晶石系(表示为LiM2O4，M为金属：例如LiMn2O4等)的复合金属硫属化合物，还可以根据需要将这些硫属化合物混合。
另外，已知有通过用镍和锰置换钴酸锂的钴的一部分，使用钴、镍、锰这三种来提高材料的稳定性的三元系〔Li(Ni-Mn-Co)O2〕或代替所述三元系的锰而使用铝的NCA系材料〔Li(Ni-Co-Al)O2〕，可以使用这些材料。
正极电极可以进一步含有导电助剂和/或粘合剂。作为导电助剂，例如可以列举乙炔黑、科琴黑或碳纤维。导电助剂的含量没有限定，例如为0.5～15重量％。此外，作为粘合剂，例如可以列举PTFE或PVDF等含氟粘合剂。导电助剂的含量没有限定，例如为0.5～15重量％。
正极活性物质层通常具有集电体。作为负极集电体，例如可以使用SUS、铝、镍、铁、钛以及碳，其中，优选铝或SUS。
(电解液)
将这些正极与负极组合而使用的非水溶剂型电解液一般将电解质溶解于非水溶剂中而形成。作为非水溶剂，例如能够使用：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、或1,3-二氧戊环等有机溶剂中的一种、或将两种以上组合而使用。此外，作为电解质，可使用：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或LiN(SO3CF3)2等。二次电池一般通过如下方式形成：根据需要，将如上述那样形成的正极层和负极层经由由无纺布、其它多孔质材料等形成的透液性隔膜进行对置，而浸渍于电解液中。作为隔膜，能够使用通常用于二次电池的由无纺布、其它多孔质材料形成的渗透性隔膜。或是代替隔膜，或是与隔膜一起，也能够使用由浸含有电解液的聚合物凝胶形成的固体电解质。
(固体电解质)
所述固体电解质材料能够没有限定地使用在锂离子二次电池领域中使用的材料，能够使用由有机化合物、无机化合物、或它们的混合物形成的固体电解质材料。固体电解质材料具有离子传导性以及绝缘性，具体而言，可以列举聚合物电解质(例如本征型聚合物电解质)、硫化物固体电解质材料、或氧化物固体电解质材料，但优选为硫化物固体电解质材料。
作为本征型聚合物电解质，可列举具有环氧乙烷键的聚合物或其交联物或其共聚物、聚丙烯腈、聚碳酸酯系聚合物等，例如可列举聚环氧乙烷、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯等。
作为硫化物固体电解质材料，可以列举：Li2S与Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3或它们的混合物的组合。即，作为硫化物固体电解质材料，可以列举：Li2S-Al2S3材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料、Li2S-P2S3材料、Li2S-P2S5材料、Li2S-As2S3材料、Li2S-Sb2S3材料、Li2S-材料，特别优选为Li2S-P2S5材料。进而，也能够将Li3PO4、卤素、或卤素化合物添加到这些固体电解质材料中而用作固体电解质材料。
作为氧化物固体电解质材料，可列举具有钙钛矿型、NASICON型或者石榴石型结构的氧化物固体电解质材料，例如可列举La0.51LiTiO2.94、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或者Li7La3Zr2O12等。
作为添加剂，可列举：氟代碳酸亚乙酯(FEC)、三甲基硅烷基磷酸(TMSP)、氯代碳酸乙烯酯(ClEC)、丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二噁唑噻吩二氧化物(DTD)等，但并非限定于此。
作为隔膜，没有特别限定，例如能够使用：聚乙烯、聚丙烯等多孔质膜、无纺布等。
而且，二次电池能够通过已知的二次电池的制造方法进行制造。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限定于此。
以下，记载了本发明的电池用负极材料的物性值(Si含量、硅材料的最大粒径、d002、空隙率、真密度(ρHe)、H/C、充电容量、放电容量、不可逆容量、放电效率、容量维持率)的测定方法。在包含有实施例的本说明书中所记载的物性值是基于通过以下方法求出的值。
[碳材料区域的(002)平均层面间距d002]
将碳质材料粉末填充于试样架，使用PANalytical公司制X’Pert PRO，以对称反射法进行了测定。以扫描范围为8<2θ<50°、施加电流/施加电压为45kV/40mA的条件，将由Ni过滤器进行了单色化的CuKα射线作为辐射源，得到了X射线衍射图形。使用标准物质用高纯度硅粉末的(111)面的衍射峰进行了校正。将CuKα射线的波长设为0.15418nm，由以下所示的Bragg公式计算出d002。
[公式1]
λ：X射线的波长，Θ：衍射角
[空隙的面积相对于截面积的比例(空隙率)]
在未掺杂状态下，对由扫描型电子显微镜(SEM)以10万倍观察剖面时的、空隙的面积相对于截面积的比例进行测定。具体而言，将由“A像君”(ASAHI KASEI ENGINEERINGCORPORATION制)的二值化处理得到的空隙部分的面积比例设为空隙率。作为粒子解析的设定条件，例如将明度设定为明亮，将2值化的方法设为自动，将小图形去除面积设为0.1nm，将作为表示图像的明暗的指标的阈值设为10～500。在剖面中任意选择两处，采用所得到的空隙率的平均值。此外，在碳部分与空隙部分的明度差小而无法清楚地辨认空隙部分的情况下，也可以由photoshop等将空隙部分变更颜色后，进行上述的图像处理。
[根据氦气法计算的真密度(ρHe)]
ρHe的测定使用了岛津制作所公司制干式自动密度计ACUPIC II1340。预先将试样以200℃干燥5小时以上后，进行测定。使用10cm3的样品室(cell)，将1g的试样放入样品室中，在环境温度23℃下进行了测定。吹扫(purge)次数设为10次，其中，使用通过反复测定而确认了体积值在0.5％以内一致的情况下的5次(n＝5)的平均值，设为ρHe。
测定装置具有试样室以及膨胀室，试样室具有用于测定室内的压力的压力计。试样室与膨胀室由具备阀门的连结管连接。试样室连接有具备断流阀的氦气导入管，膨胀室连接有具备断流阀的氦气排出管。
具体采用以下方法进行测定。
试样室的容积(VCELL)以及膨胀室的容积(VEXP)使用体积已知的校正球进行预先测定。将试样放入到试样室，由氦气将体系内充满，将此时的体系内压力设为Pa。接着关闭阀门，仅在试样室中加入氦气而增压至压力P1。然后若打开阀门而将膨胀室与试样室连接，则因膨胀而使体系内压力减少至P2。
通过下式计算此时样品的体积(VSAMP)。
[公式2]
VSAMP＝VCELL-[VEXP/{(P1-Pa)/(P3-Pa)-1}]
因此，若将样品的质量设为WSAMP，则密度由下式计算出。
[公式3]
ρHe＝WSAMP/VSAMP
[Si含量]
电池用负极材料的Si含量能由ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法测定。将试样10mg在700℃下灰化1小时，与助熔剂0.3g混合，在1000℃下熔解，然后添加硝酸3mL进行溶解。稀释至100mL，由ICP-AES(Atomic Emission Spectrometry)进行测定。
[氢原子与碳原子的原子比(H/C)]
H/C的测定依据JIS M8819规定的方法进行了测定。使用CHN分析仪进行元素分析，根据由此所得的样品中的氢以及碳的质量比例，求出氢/碳的原子数之比。
[硅材料的最大粒径]
由扫描型电子显微镜(SEM)的剖面观察测定空隙率时，能够在其观察区域中测定硅材料最大粒径。在本说明书中，对有无粒径为1000nm以上的硅材料的粒子进行了确认。
[活性物质的掺杂-去掺杂试验]
使用实施例以及比较例中获得的电池用负极材料1～6以及比较电池用负极材料1～8，进行以下的(i)～(iii)的操作，制成负极电极和非水电解质二次电池，然后评价了电极性能。
(i)电极制作
将水加入到上述电池用负极材料85质量份、SBR3质量份、CMC2质量份、碳黑10重量份中，制作出呈糊状的负极合剂。将该电极合剂均匀地涂布于铜箔上。在干燥后，由铜箔冲切为直径15mm的圆板状，对其进行压制而制成电极。需要说明的是，电极中的电池用负极材料的量调整为约10mg。
(ii)试验电池的制作
本发明的电池用负极材料适合构成非水电解质二次电池的负极电极，但为了不受对电极性能不均的影响，高精度地评价电池活性物质的放电容量(去掺杂量)以及不可逆容量(非去掺杂量)，以特性稳定的锂金属为对电极，使用上述所得的电极构成锂二次电池，对其特性进行了评价。
锂极的制备在Ar气氛中的手套箱内进行。预先在2016尺寸的钮扣型电池用罐的外盖上点焊直径16mm的不锈钢网圆盘，然后将厚度0.8mm的金属锂薄板冲切成直径15mm的圆盘状，将其压接在不锈钢网圆盘上，制成电极(对电极)。
使用以这种方式制造的电极对，将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯按照1:2:2的容量比混合，在混合后的混合溶剂中按FEC1.0wt％、1.4mol/L的比例加入LiPF6，使用该物质作为电解液，使用直径19mm的硼硅酸盐玻璃纤维制微细细孔膜作为隔膜，使用聚乙烯制的垫片，在Ar手套箱中组装出2016尺寸的钮扣型非水电解质系锂二次电池。
(iii)电池容量的测定
针对上述构成的锂二次电池，使用充放电试验装置(东洋系统制“TOSCAT”)以25℃进行了充放电试验。通过恒定电流恒定电压法进行锂向碳极的掺杂反应，通过恒定电流法进行去掺杂反应。此处，在正极使用锂硫属化合物的电池中，锂向碳极的掺杂反应为“充电”，在如本发明的试验电池那样，对电极使用锂金属的电池中，向碳极的掺杂反应称为“放电”，根据所使用的对电极，同样的锂向碳极的掺杂反应的称呼方式不同。于是，此处，为了方便，将锂向碳极的掺杂反应记为“充电”。与之相反，“放电”在试验电池中为充电反应，但是为锂从碳质材料的去掺杂反应，因此为了方便，记为“放电”。
在此采用的充电方法为恒定电流恒定电压法，具体而言，以0.5mA/cm2进行恒定电流充电直至端子电压为0.0V，端子电压达到0.0V后，以端子电压0.0V进行恒定电压充电，继续充电直至电流值达到20μA。此时，将供给的电量除以电极的电池用负极材料的质量所得的值定义为电池用负极材料的单位质量的充电容量(mAh/g)。
充电结束后，打开电池电路30分钟，然后进行放电。放电以0.5mA/cm2进行恒定电流放电，终止电压设为1.5V。将此时放电的电量除以电极的碳质材料的质量所得的值定义为电池用负极材料的单位质量的放电容量(mAh/g)。不可逆容量作为充电容量-放电容量进行计算。针对使用同一试样制作出的试验电池，测定3次(n＝3)，对该测定值取平均而确定充放电容量以及不可逆容量。
进而，使将放电容量除以充电容量所得的值乘以100，求出放电效率(％)。其为示出活性物质以何种程度被有效地使用的值。
(iv)容量维持率的测定(循环试验)
通过上述构成的锂二次电池以与充放电的条件同样地反复进行充放电。使将第10次的放电容量除以第一次的放电容量所得的值乘以100，计算出容量维持率(％)。
进而，在由上述充放电条件将电池设为充满电状态后，在手套箱内进行拆卸。通过厚度计(Mitutoyo制)对拆卸取出的电极的厚度进行测定，使将充电后的厚度(B)除以充电前的厚度(A)所得的值乘以100，计算出膨胀率(％)。
〔实施例1〕
在空气气氛下以800℃对平均粒径60nm的纳米硅(EM Japan制)进行9小时的热处理，制备了具有氧化硅膜的硅粒子(Si/SiO2)。接着，将软化点200℃、H/C原子比0.65的石油沥青与具有氧化硅膜的上述包覆硅粒子(Si/SiO2)混合。一边以300℃进行加热一边进行搅拌后，冷却至室温，从而制备了分散有硅粒子(Si/SiO2)的复合沥青材料。通过锤磨机将得到的复合沥青粗粉碎后，通过喷射式粉碎机(HOSOKAWA MICRON CORPORATION/100-AFG)粉碎至平均粒径13μm，得到了微粉碎复合沥青。
接着，将微粉碎复合沥青升温至空气气氛260℃，以260℃保持1小时，从而实施了不熔化处理。将得到的不熔性的微粉碎复合沥青收纳于含有5质量％的氢氟酸水溶液的容器，以室温、氩气气氛下在暗室进行60分钟搅拌，从而从包覆硅材料区域10’去除了氧化硅。
然后，在氮气气氛、600℃下实施了1小时的加热处理。该加热处理相当于去除挥发成分、焦油成分的预烧成处理。
将实施了上述的加热处理的微粉碎复合沥青5g放入到直径100mm的卧式管状炉中，以250℃/h的升温速度升温至1100℃，以1100℃保持1小时，进行了正式烧成。需要说明的是，正式烧成在流量10L/min的氮气气氛下进行。由此，得到了含有硅材料区域10、处于碳化状态的碳材料区域20以及空隙30的电池用负极材料。
将得到的电池用负极材料3g放入到石英制的反应管中，在氮气气流下加热保持于780℃，然后，将流通于反应管中的氮气置换为己烷与氮气的混合气体，从而对电池用负极材料实施了包覆热分解碳的CVD处理。己烷的注入速度为0.3g/分钟，在80分钟的注入后，停止己烷的供给。将反应管中的气体置换为氮气后，进行放冷，得到了电池用负极材料1。
〔实施例2〕
在实施例1的方法中，通过改变平均粒径60nm的纳米硅与石油沥青的混合比而进行制造，得到了硅材料的含量为15质量％的电池用负极材料2。
〔实施例3〕
在实施例1的方法中，通过使用平均粒径100nm的纳米硅(Sigma-Aldrich制)，并且改变纳米硅与石油沥青的混合比而进行制造，得到了硅材料的含量为12质量％的电池用负极材料3。
〔实施例4〕
在实施例3的方法中，通过改变平均粒径100nm的纳米硅与石油沥青的混合比而进行制造，得到了硅材料的含量为6质量％的电池用负极材料4。
〔实施例5〕
将实施例1的电池用负极材料1用作电池用负极材料5，并且在粘合剂中使用聚偏氟乙烯(株式会社吴羽制KF9100)而制作电极，进行了电池评价。
〔实施例6〕
以与实施例1同样的方法制备了不熔性的微粉碎复合沥青后，在氮气气氛下、以600℃，实施了1小时的加热处理。由样品研磨机进行再粉碎后，收纳于含有5质量％的氢氟酸水溶液的容器，在室温、氩气气氛下、暗室中进行60分钟搅拌，从而从包覆硅材料区域10’去除了氧化硅。正式烧成以及CVD以与实施例1同样的方法进行，从而得到了电池用负极材料6。
〔比较例1〕
通过锤磨机将软化点205℃、H/C原子比0.65的石油沥青粗粉碎后，通过喷射式粉碎机(HOSOKAWA MICRON CORPORATION/100-AFG)粉碎至平均粒径12μm，得到了微粉碎沥青。将微粉碎沥青升温至260℃，于260℃保持1小时而进行氧化，得到了对热不熔性的氧化沥青。
接着，将氧化沥青50g加入直径50mm的立式管状炉中，以100℃/h的速度升温至600℃，在600℃保持1小时，实施预烧成，得到了碳前体。预烧成在流量5L/min的氮气气氛下进行。
接着，将该粉末状碳前体10g放入直径100mm的卧式管状炉中，以250℃/h的升温速度升温至1100℃，在1100℃保持1小时，实施正式烧成，制备了比较电池用负极材料1。需要说明的是，正式烧成在流量10L/min的氮气气氛下进行。
〔比较例2〕
作为电池用负极材料，使用仅由平均粒径100nm的纳米硅(Sigma-Aldrich制)形成的比较电池用负极材料2，以上述的步骤制作试验用的电极，进行了电池评价。
〔比较例3〕
将比较电池用负极材料1与实施例3所用的纳米硅混合，得到了硅材料的含量为15质量％的比较电池用负极材料3。
〔比较例4〕
除了没有进行工序(b)以外，以与实施例3同样的方法得到了硅材料的含量为17质量％的比较电池用负极材料4。
〔比较例5〕
除了使用了没有进行不熔化处理的熔融性的沥青以外，以与实施例6同样的方法得到了比较电池用负极材料5。
〔比较例6〕
除了包覆硅材料(Si/SiO2)的平均粒径为3000μm以外，以与实施例3同样的方法，得到了比较电池用负极材料6。
〔比较例7〕
以与专利文献1的实施例1同样的方法得到了比较电池用负极材料7。
〔比较例8〕
在实施例3中使用进行工序(b)前的微粉碎复合沥青，在进行了工序(c)后，进行工序(b)，得到了比较例8的比较电池用负极材料8。
将由实施例1～6以及比较例1～8制作的工序示于表1。将由实施例和比较例得到的电池用负极材料的特性、使用其制作的电极和电池性能的测定结果示于表2。
[表1]
[表2]
就实施例1～6的电池用负极材料而言，根据对其剖面进行了SEM观察的结果可知，均具有碳材料区域以隔开空隙的方式形成于硅材料区域的周围的组织。如表2所示，实施例1～6的电池用负极材料的平均层面间距d002均为0.365nm以上0.390nm以下。平均层面间距d002为0.365nm以上0.390nm以下，示出了：碳材料为难石墨化性碳(硬碳)。通过使碳材料为难石墨化性，因伴随锂的掺杂、去掺杂产生的膨胀收缩而在硅材料的粒子与碳材料的粒子之间产生空隙，虽然掺杂了锂，但是抑制了硅材料的粒子与碳材料的粒子之间的接点丧失，导电网络被截断的情况。
因此，通过使用实施例1～6的电池用负极材料，能够得到：通过使用硅材料而得到的高比容量的优点、和通过使用难石墨化性碳(硬碳)而得到的高循环耐久性的优点这两者。
另一方面，在电池用负极材料不具备硅材料区域的情况下，与实施例1～6的电池用负极材料相比，比容量低劣(比较例1)。这是因为，碳质材料的比容量比硅材料低。
在电池用负极材料不具备碳材料区域的情况下，与实施例1～6的电池用负极材料相比，循环耐久性低劣(比较例2)。这是因为，将硅材料用作负极的情况下的循环耐久性比将碳质材料用作负极的情况下的循环耐久性低。
在电池用负极材料在硅材料区域的周围不具备空隙的情况下，与实施例1～6的电池用负极材料相比，循环耐久性低劣(比较例3、比较例4)。推测出这是因为，空隙的大小不充分，伴随锂离子的掺杂而硅区域膨胀，因该膨胀而使电池用负极材料破坏。
在由易石墨化性碳复合化的情况下，无法得到充分的循环耐久性(比较例5)。推测出这是因为，(002)平均层面间距d002窄至0.361nm，碳层间产生膨胀收缩。
若硅材料的最大粒径为1000nm以上，则无法得到充分的循环耐久性(比较例6)。推测出这是因为，因充电时的硅材料的体积膨胀而使硅材料破裂。
在没有进行工序(a)而在硅材料形成碳覆膜的情况下，无法得到充分的循环耐久性(比较例7)。推测出这是因为，碳覆膜薄，在压制电极时，覆膜被破坏，与电解液重新接触的面增加。
在进行正式烧成后、进行工序(b)的情况下，无法得到充分的循环耐久性(比较例8)。推测出这是因为，氢氟酸水溶液无法充分地渗透至微粉碎复合沥青的内部，因氧化硅膜的去除而无法形成充分的空隙。
符号说明
1电池用负极材料
10硅材料区域
20碳材料区域
30空隙

Claims (8)

1.一种电池用负极材料，其包含：
由硅材料形成的硅材料区域；以及
由碳材料形成的碳材料区域，其以至少一部分隔开空隙的方式形成于所述硅材料区域的周围，
由使用了CuKα射线的粉末X射线衍射法求出的所述碳材料区域的(002)平均层面间距d002为0.365nm以上0.390nm以下。
2.根据权利要求1所述的电池用负极材料，其中，由扫描型电子显微镜SEM进行了剖面观察时的、所述空隙的面积相对于截面积的比例为2％以上30％以下。
3.根据权利要求1或2所述的电池用负极材料，其中，
相对于所述负极材料100质量份，所述硅材料的含量为5质量％以上30质量％以下，
相对于所述负极材料100质量份，所述碳材料的含量为70质量％以上95质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用负极材料，其中，以氦气为置换介质，依据JIS R1620(4)气体置换法测定的真密度ρHe为1.30g/cm3以上1.90g/cm3以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池用负极材料，其中，所述硅材料的最大粒径为1000nm以下。
6.一种电池用负极材料的制造方法，其中，所述电池用负极材料包含：
由硅材料形成的硅材料区域；以及由碳材料形成的碳材料区域，其以至少一部分隔开空隙的方式形成于所述硅材料区域的周围，由使用了CuKα射线的粉末X射线衍射法求出的所述碳材料区域的(002)平均层面间距d002为0.365nm以上0.390nm以下，
所述制造方法包括以下的工序(a)～工序(c)：
工序(a)：将由氧化硅包覆的包覆硅材料与有机材料组合物熔融混合或溶解混合的工序；
工序(b)：将所述氧化硅去除的工序；
工序(c)：将构成所述有机材料组合物的有机物碳化的工序。
7.一种二次电池用负极，其包含权利要求1～5中任一项所述的负极材料。
8.一种二次电池，其具有权利要求7所述的负极。
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