KR100570639B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 리튬이차 전지 - Google Patents

Abstract

충방전시 합금의 부피 팽창 수축에 의하여 미분화 및 집전체로부터 박리를 완전하게 억제할 수 있는 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지를 제공한다.

Si 다공질 입자의 집합체를 포함하고, 상기 다공질 입자의 내부에 평균 구멍 직경이 1nm 이상, 10㎛ 이하의 범위인 다수개의 기공이 형성되어 있고, 상기 집합체의 평균 입경이 1㎛ 이상, 100㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

기공,다공질,집합체,Si,음극활물질,리튬이차전지

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}

도 1은 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 구성하는 다공질 입자의 일 예를 나타내는 단면 모식도.

도 2는 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 구성하는 다공질 입자의 다른 에를 나타내는 단면 모식도.

* 도면 부호의 설명

１, 11-다공질 입자,

2, 12-기공

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

[종래 기술]

리튬 이차 전지의 음극 활물질의 고용량화 연구는 현재 음극 활물질로 탄소를 사용하는 전지 시스템이 실용화되기 전부터 현재까지 Si 및 Sn, Al 등의 금속 재료를 중심으로 활발하게 연구되었으나, 아직 실용화되지 못하고 있다. 그 주된 원인은 충방전할 때 Si 및 Sn, Al 등의 금속이 리튬과 합금화하여 부피 팽창 수축이 발생하고, 이에 따라 금속의 미분화가 일어나서 사이클 특성이 저하되는 문제가 있기 때문이다.

따라서 이 문제를 해결하기 위해, 일본 특허 공개 2002-216746 호에 기재된 것과 같이 비정질 합금과 「제43회 전지 토론회 예비 원고집」(사단법인 전기 화학회 전지 기술위원회, 평성 13년 11월 21일, p. 296-327) 및 「제43회 전지 토론회 예비 원고집」(사단법인 전기 화학회 전지 기술위원회, 평성 14년 10월 12일, p. 326-327)에 기재되어 있는 Ni-Si계 합금과 같이 리튬과 합금화가 가능한 금속 및 리튬과 합금화되지 않는 금속으로 이루어진 결정질 합금이 검토되었다.

그러나 상기 결정질 합금 또는 비정질 합금은 리튬과 합금화되지 않는 금속, 또는 합금화되어도 용량이 낮은 금속간 화합물을 포함하기 때문에 합금 질량 당 충방전 용량이 낮아지는 문제가 있었다. 또한 이러한 합금을 분체로 사용하는 경우에도 분체의 입경이 비교적 크게 되어, 충방전시 합금 부피의 팽창수축에 의한 미분화 또는 집전체로부터의 박리를 완전하게 억제할 수 없고, 또한 도전재와 접촉이 잘 되지 않은 문제를 완전하게 억제할 수 없는 문제가 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 충방전시 활물질 부피 의 팽창수축에 의한 미분화, 집전체로부터의 활물질의 박리와 도전재와의 접촉의 결여를 완전하게 제어할 수 있는 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Si 다공질 입자의 집합체를 포함하고, 상기 다공질 입자의 내부에 평균 구멍 직경이 1nm 이상, 10㎛ 이하의 범위인 다수개의 기공(void)이 형성되어 있고, 상기 집합체의 평균 입경이 1㎛ 이상, 100㎛ 이하의 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 상기 다공질 입자 내부에 다수개의 기공이 형성되어 있어, 다공질 입자를 구성하는 Si가 리튬과 합금화되어 부피 팽창이 일어날 때에 기공의 용적을 압축하면서 팽창하여 다공질 입자의 부피가 외견상 변화되지 않고, 이에 따라 다공질 입자의 미분화가 방지된다.

특히 상기 집합체의 평균 입경이 1㎛ 이상, 100㎛ 이하의 범위이면, 다공질 입자의 부피가 외견상 거의 변화되지 않는다.

또한 상기 다공질 입자의 내부에 다수개의 기공이 형성되어 있어, 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용하는 경우에 상기 기공에 비수 전해액이 함침될 수 있어, 리튬 이온이 다공질 입자의 내부까지 투입되므로 리튬 이온의 확산을 효율적으로 실시할 수 있어 고율 충방전이 가능하게 한다.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 상기 기공의 평균 구멍 직경을 n이라 하고, 상기 집합체의 평균 입경을 N이라 할 때 n/N비가 0.001 이상, 0.2 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.

이러한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, n/N비가 0.001 이상, 0.2 이하의 범위이므로, 다공질 입자의 입경에 대하여 기공의 구멍 직경이 매우 작아 다공질 입자의 강도가 저하되지 않아 부피 변화에 수반되는 미분화가 방지될 수 있다.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 다공질 입자 부피 당 상기 기공 공극율이 0.1% 이상, 80% 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.

이러한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 기공의 공극율이 0.1% 이상, 80% 이하의 범위이므로, 리튬과의 합금화에 따른 Si의 부피 팽창이 기공에 의하여 충분하게 흡입되므로, 다공질 입자의 부피가 외견상 거의 변화되지 않고, 또한 다공질 입자의 강도가 저하되지 않기 때문에 미분화를 방지할 수 있다.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 다공질 입자 조직의 일부가 비정질상이고, 잔부가 결정질상인 것을 특징으로 한다.

이러한 리튬 이차 진지용 음극 활물질은 다공질 입자의 조직의 일부가 비정질상이므로 상기 음극 활물질을 사용한 전지의 사이클 특성을 증가시킬 수 있다.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 상기 다공질 입자는 1종 이상의 원소 M 및 Si를 포함하는 합금 용탕을 급냉시켜 급냉 합금을 제조하고, 상기 급냉 합금에 포함되어 있는 원소 M을 산 또는 알칼리로 용출 제거하여 형성하는 것을 특징으로 한다.

이러한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 상기 다공질 입자는 Si와 원소 M을 포함하는 급냉 합금으로부터 원소 M을 용출 제거하여 제조되는 것이고, 급냉 합 금에서 원소 M이 제거되는 부분이 기공으로 형성되므로 매우 미세한 기공이 형성된다. 이때, 상기 원소 M이 완전히 제거되지 않고 음극 활물질에 미량 포함되어 있을 수도 있다.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 상기 합금 용탕에서 원소 M의 함유율이 0.01 질량% 이상, 70 질량% 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.

상기 합금 용탕에서 원소 M의 함유율이 상기 범위이므로, 기공의 평균 입경 및 기공의 공극율을 상기 범위 내로 할 수 있다.

이어서, 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이러한 리튬 이차 전지는 상술한 음극 활물질을 포함하므로, 음극 활물질이 미분화되거나, 집전체로부터 탈락되지 않고, 또한 도전재와의 접촉도 유지되어 충방전 용량을 향상시킬 수 있고 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 1종 이상의 원소 M 및 Si를 포함하는 합금 용탕을 급냉하여 급냉 합금을 형성하고, 상기 급냉 합금에 포함되어 있는 상기 원소 M을, 상기 원소 M을 용해시킬 수 있는 산 또는 알칼리로 용출 제거하여, Si 다공질 입자의 집합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.

이러한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 Si 및 원소 M을 포함하는 급냉 합금으로부터 원소 M을 용출 제거함에 따라, 원소 M이 제거되는 부분이 기공으로 되어, Si를 포함하는 다공질 입자를 형성할 수 있다. 형성된 기공은 평균 입경이 매우 작고 또한 다공질 입자 전체에 균일하게 분포하므로 Si가 리튬과 합금 화되어 부피 팽창할 때 기공의 용적을 압축하면서 팽창하는 것이 가능하고, 부피가 외견상 그다지 변화되지 않는 다공질 입자를 얻을 수 있다.

또한 급냉 합금으로부터 원소 M을 제거하므로, 다공질 입자 조직의 대부분을 리튬과 합금화하기 쉬운 Si만으로 할 수 있어, 중량당 에너지 밀도가 높은 음극 활물질을 제조할 수 있다.

또한 합금 용탕을 급냉하므로, 얻어진 급냉 합금의 조직의 적어도 일부를 리튬과 합금화하기 쉬운 비정질상으로 할 수 있어 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 합금 용탕을 급냉함에 따라 얻어진 급냉 합금의 조직중에 미세한 결정입자로 이루어진 결정질상이 형성되는 경우도 있고, 이 경우에는 결정질상에 포함되어 있는 원소 M만을 용이하게 용출 제거할 수 있다. 이와 같이 결정 입자의 미세한 결정질상과 비정질질상으로부터 원소 M을 용출 제거함에 따라 얻어지는 기공은 큰 결정입자로 이루어진 결정질상으로부터 원소 M을 제거한 경우와 비교하여 평균 구멍 직경이 작고, 또한 입자 전체적으로 균일하게 분포한다. 기공의 평균 구멍 직경이 크고 또한 입자 전체적으로 불균일하게 존재하면, 충전에 의해 Si가 부피 팽창할 때 이 영향을 입자 전체적으로 균등하게 분산시키기 어렵고 또한 입자의 강도도 저하되기 때문에 사이클 열화를 야기하므로 바람직하지 않다.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 합금 용탕을 가스 원자화(atomizing)법, 물 원자화법, 롤 급냉법 중 하나의 방법으로 급냉시키는 것을 특징으로 한다.

이러한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 상술한 급냉 방법을 사 용하여 급냉 합금을 용이하게 제조할 수 있다.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에서, 상기 합금 용탕의 급냉 속도가 100K/초 이상인 것을 특징으로 한다.

이러한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 합금 용탕의 급냉 속도가 100K/초 이상이므로, 조직의 적어도 일부가 결정질상인 급냉 합금을 용이하게 제조할 수 있다.

또한 합금 용탕의 급냉 속도를 상기 범위로 하여, 조직 중에 결정질상이 형성되는 경우가 있고, 이 경우에는 결정질상을 구성하는 결정 입자를 작게할 수 있다.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 상기 급냉 합금을, 상기 원소 M을 용해시킬 수 있는 산 또는 알칼리 용액에 침적시켜 상기 원소 M을 용출 제거한 후에 세정 및 건조하여 상기 급냉 합금 중 상기 원소 M을 용출 제거하는 것을 특징으로 한다.

이러한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 의하면, 급냉 합금을 원소 M을 용해시킬 수 있는 산 또는 알칼리 용액에 침적시켜 원소 M을 용출시키므로 원소 M을 용이하게 용출 제거한다.

상기 합금 용탕에 있어서 원소 M의 함유율은 0.01 질량% 이상, 70 질량% 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.

이러한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 의하면, 급냉 용탕에 있어서 원소 M의 함유율이 상기 범위이므로, 원소 M이 작아져서 기공의 수가 적어 지게 되거나, 원소 M이 과잉이 되어 기공의 평균 구멍 직경이 과대하게 될 우려가 없다.

이하 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Si 다공질 입자 집합체를 포함하며, 다공질 입자의 내부에 평균 구멍 직경이 1nm 이상, 10㎛ 이하, 바람직하게는 10nm 이상, 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이상, 0.5㎛ 이하의 범위의 다수개의 기공이 형성되어 있고, 또한 다공질 입자 집합체의 평균 입경이 1㎛ 이상, 100㎛ 이하의 범위인 것이다.

이 음극 활물질은 리튬 이차 전지의 음극에 사용된다. 리튬 이차 전지가 충전되면, 리튬이 양극으로부터 음극으로 이동하여, 이때 음극에서 리튬이 다공질 입자를 구성하는 Si와 합금화된다. 이 합금화에 따라 Si의 부피 팽창이 야기된다. 또한 방전시에는 Si로부터 리튬이 탈리되어 양극 쪽으로 이동한다. 이 탈리에 따라 팽창 상태의 Si가 원래 부피로 수축된다. 이와 같이, 충방전이 반복됨에 따라 Si의 팽창 압축이 야기된다.

이 음극 활물질에 의하면 다공질 입자의 내부에 다수개의 기공이 형성되어 있으므로, 다공질 입자를 구성하는 Si가 리튬과 합금화되어 부피 팽창할 때에 기공의 용적을 압축하면서 팽창하므로 다공질 입자의 크기가 외견상 거의 변화되지 않고, 따라서 다공질 입자의 미분화가 방지된다.

또한 본 실시 형태의 음극 활물질을 구성하는 다공질 입자는 1종 이상의 원소 M 및 Si를 포함하는 합금 용탕을 급냉시켜 급냉 합금을 형성하고, 상기 급냉 합 금에 포함되어 있는 상기 원소 M이 산 또는 알칼리로 용출 제거되어 형성되는 것이다. 상기 원소 M은 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소가 바람직하고, Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mn, Cu, Ge, Cr, Ti 및 Fe 중 적어도 하나 이상이 보다 바람직하다.

즉, 본 실시 형태의 다공질 입자는 Si와 원소 M을 포함하는 급냉 합금으로부터 원소 M을 용출 제거하여 얻어지는 것이고, 급냉 합금에 있어서 원소 M이 제거된 부분이 기공이 되므로 매우 미세한 기공을 갖게 된다.

도 1은 다공질 입자의 일 예를 나타낸 단면 모식도이다.

도 1에 나타낸 것과 같이, 일 예의 다공질 입자(1)의 내부에는 다수개의 기공(2)이 형성되어 있다. 각 기공(2)의 단면 형상은 비교적 균일한 형상을 갖는다.

도 2는 다공질 입자의 다른 예를 나타내는 단면 모식도이다.

도 2에 나타낸 것과 같이, 다른 예의 다공질 입자(11)의 내부에는 다수개의 기공(12)이 형성되어 있다. 각 기공(12)의 단면 형상은 각각 고르지 않은 불균일한 형상을 갖는다.

또한 도 1 및 도 2에 나타낸 다공질 입자(1, 11)는 조직의 일부가 Si의 비정질상이고, 잔부가 Si의 결정질상으로 구성되어 있다. 또한 이러한 다공질 입자(1, 11)는 조직의 전부가 Si 결정질상으로 구성되는 경우도 있다. 이와 같은 조직의 차이점은 후술하는 주로 음극 활물질을 제조할 때 미리 형성하는 급냉 결정 조직의 차이점에 따른 것이다.

다공질 입자(1, 11)의 조직의 일부에 비정질상이 포함되어 있으면, 음극 활 물질의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

또한 다공질 입자(1, 11)의 평균 입경은 1㎛ 이상, 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1㎛ 미만이면, 다공질 입자(1, 11)에 차지하는 기공(2, 12)의 부분이 상대적으로 증가하여 다공질 입자(1, 11)의 강도가 저하되어 바람직하지 않다. 또한 평균 입경이 100㎛를 초과하면 다공질 입자(1, 11) 자체의 부피 변화가 크게 되어 미분화가 진행되어 바람직하지 않다.

상기 다공질 입자(1, 11)의 내부에 있는 기공(2..., 12...)은 평균 구멍 직경이 1nm 이상, 10㎛ 이하, 바람직하게는 10nm 이상, 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이상, 0.5㎛ 이하의 범위이다.

특히 도 1의 다공질 입자(1)에 포함되어 있는 기공(2...)은 평균 구멍 직경이 10nm 이상, 0.5㎛ 이하의 범위이다. 또한 도 2의 다공질 입자(11)에 포함되어 있는 기공(12...)은 평균 구멍 직경이 200nm 이상, 2㎛ 이하의 범위인 것으로서 도 1에 나타낸 기공(2)보다 구멍 직경이 크다.

기공(2..., 12...)의 평균 구멍 직경이 1nm 미만이면, 기공(2..., 12...)의 용적이 극단적으로 작아져서 Si가 리튬과 합금화되어 부피 팽창될 때에 팽창분을 흡수할 수 없고, 다공질 입자(1, 11)의 크기가 외견상 변화되고, 다공질 입자(1, 11)가 쪼개져 미분화될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한 기공(2..., 12...)의 평균 입경이 10㎛를 초과하면 기공의 용적이 증대되어 다공질 입자 자체의 강도가 저하되어 바람직하지 않다.

또한 기공(2, 12)의 평균 구멍 직경을 n으로 하고, 다공질 입자(1, 11)의 평 균 입경을 N으로 할 때, n/N비가 0.001 이상, 0.2 이하의 범위인 것이 바람직하다. n/N비가 이 범위이면, 다공질 입자(1, 11)의 입경에 대하여 기공(2, 12)의 상대 구멍 직경이 매우 작아져서 다공질 입자의 강도가 저하되지 않아, 부피 변화에 따른 미분화가 방지될 수 있다.

n/N비가 0.001 미만이면, 기공(2, 12)의 상대 구멍 직경이 작아질 수 있어, 리튬과 Si의 합금화에 수반되는 부피 팽창을 흡수할 수 없어 바람직하지 않다. 또한 n/N비가 0.2를 초과하면 다공질 입자(1, 11)의 강도가 저하되어 미분화가 진행되어 바람직하지 않다.

또한 다공질 입자(1, 11)의 부피 당 기공(2, 12)의 공극율이 0.1% 이상, 80% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 50% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이상, 30% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 기공의 공극율이 이 범위이면 리튬과의 합금화에 수반되는 Si 부피 팽창을 기공에서 충분하게 흡수할 수 있고, 다공질 입자의 부피가 외견상 거의 변화되지 않고 또한 다공질 입자의 강도가 저하되지 않아 미분화를 방지할 수 있다.

공극율이 0.1% 미만이면, 리튬과 Si와의 합금화에 수반되는 부피 팽창을 흡수할 없어 바람직하지 않다. 또한 공극율이 80%를 초과하면, 다공질 입자(1, 11)의 강도가 저하되어 미분화가 진행되어 바람직하지 않다.

이어서 본 실시 형태의 리튬 이차 전지는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해질을 적어도 포함하는 것이다.

리튬 이차 전지의 음극은 예를 들면, 초미립자의 집합체로 된 음극 활물질 이, 초미립자끼리를 서로 결착시키는 결착재에 의하여 쉬트상으로 고화성형되는 것을 예시할 수 있다.

또한 상기 쉬트상으로 고화성형된 것에 제한되지 않고, 원주상, 원반상, 판상 또는 기둥형태로 고화성형된 펠릿도 좋다.

결착재는 유기질 또는 무기질의 어느 것도 좋으나, 다공질 입자와 함께 용매에 분산 또는 용해되어, 또한 용매를 제거하는 것에 의하여 다공질 입자끼리를 결착시킬 수 있는 것이면 어느 것도 좋다. 또한 다공질 입자와 함께 혼합하여 가압성형 등의 고화성형을 실시하여 초미립자끼리를 결착시킬 수 있는 것도 좋다. 이러한 결착재로는 비닐계 수지, 셀룰로즈계 수지, 페닐 수지, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등이 사용될 수 있고, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 부틸부타디엔러버 등의 수지를 예시할 수 있다.

또한 본 발명의 음극에 있어서는 음극 활물질 및 결착제 이외에 도전 조재로서 카본 블랙 등을 첨가하여도 좋다.

이어서 양극으로 예를 들면, LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiFeO ₂, V₂O₅, TiS, MoS 등, 유기 디설파이드 화합물과 유기 폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질을 포함하는 것을 예시할 수 있다.

또한 상기 양극에는 상기 양극 활물질 이외에 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재, 카본 블랙 등의 도전 조재를 첨가하여도 좋다.

양극 및 음극의 구체적인 예로서 상기 양극 또는 음극을 금속 박 또는 금속 포일로 이루어진 집전체에 도포하여 쉬트상으로 성형한 것을 예시할 수 있다.

전해질로는 예를 들면 비프로톤성 용매에 리튬염이 용해된 유기 전해액을 예시할 수 있다.

비프로톤성 용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, ν-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로헵탄, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매 또는 이 용매 중 이종 이상을 포함하는 혼합 용매도 예시할 수 있고, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트 중 하나를 반드시 포함하며 또한 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC) 중 하나를 반드시 포함하는 것이 바람직하다.

또한 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO ₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiSbF ₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂ )(C_yF_2y+1SO₂)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 등 중 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 혼합한 것을 예시할 수 있고, 특히 LiPF₆, LiBF₄ 중 하나를 포함하는 것이 바람직하다.

또한 이외에 리튬 전지의 유기 전해액으로 종래 알려진 것을 사용할 수도 있 다.

전해액의 다른 예로서 PEO, PVA 등의 폴리머에 상기 리튬염 중 하나를 혼합시킨 것이나, 팽윤성이 높은 폴리머에 유기 전해액을 함침시킨 것 등, 이른바 폴리 머 전해질을 사용하여도 좋다.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질만을 포함하는 것만으로 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 다른 부재 등을 포함하여도 좋다. 예를 들면 양극과 음극을 격리시키는 세퍼레이터를 포함하여도 좋다.

이러한 리튬 이차 전지에 의하면, 상기 음극 활물질을 포함하여, 음극 활물질이 미분화되거나 집전체로부터 탈락될 우려가 없고, 또한 도전재와의 접촉도 유지되고, 충방전 용량을 향상시킬 수 있으며 또한 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

또한 다공질 입자의 내부에 다수개의 기공이 형성되어 있기 때문에, 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용하는 경우에 상기 기공에 비수 전해액을 함침시킬 수 있어, 리튬 이온을 다공질 입자의 내부까지 투입시켜 리튬 이온을 효율적으로 확산시킬 수 있어 고율 충방전이 가능하게 한다.

이하 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 설명한다.

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 Si와 원소 M을 포함하는 급냉 합금을 제조하는 공정과 얻어진 급냉 합금을 용출 처리하는 공정으로 개략적으로 구성되어 있다. 이하 각 공정을 순서대로 설명한다.

먼저, 급냉 합금을 제조하는 공정에서는 Si와 원소 M을 포함하는 합금 용탕을 급냉하여 급냉 합금을 제조한다. 합금 용탕은 적어도 1종 이상의 원소 M, 바람 직하게는 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 M, 보다 바람직하게는 Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mn, Cu, Ge, Cr, Ti 및 Fe 중 적어도 1종 이상의 원소 M과 Si를 포함하고, 이들의 하나 또는 합금을 예를 들면 고주파 유도가열법으로 동시에 용해시켜 얻을 수 있다.

합금 용탕에 있어서 원소 M의 함유율이 0.01 질량% 이상, 70 질량% 이하의 범위가 바람직하다. 합금 용탕에서 원소 M의 함유율이 상기 범위이면, 원소 M이 적어져서 기공이 적어지거나 원소 M이 과잉이 되어 기공의 평균 입경이 커질 우려가 없다.

합금 용탕을 급냉하는 방법으로는 가스 원자화법, 물 원자화법, 롤 급냉법 등을 사용할 수 있다. 가스 원자화법 및 물 원자화법으로는 분말상의 급냉 합금이 얻어지고, 롤 급냉법으로는 박막상의 급냉 합금이 얻어진다. 박막상의 급냉 합금은 더욱 분쇄하여 분말을 제조한다. 이렇게 해서 얻어진 분말상의 급냉 합금의 평균 입경이 최종적으로 얻어지는 다공질 집합체의 평균 입경이 된다. 따라서 급냉 합금의 분말을 제조할 때 이 평균 입경을 1㎛ 이상, 100㎛ 이하의 범위로 조절할 필요가 있다.

합금 용탕으로부터 얻어진 급냉 합금은 조직 전체가 비정질상인 급냉 합금, 또는 일부가 비정질상이고 잔부가 미(微)결정질인 결정질상인 급냉 합금 또는 조직 전체가 미결정입자로 된 결정질상인 급냉 합금이 된다.

비정질상으로는 주로 Si와 원소 M의 합금상을 포함한다. 한편 결정질상이 잔존하는 경우에는 원소 M과 Si을 포함하는 합금상, Si 단상, 원소 M의 단상 중 하 나 이상의 상을 포함한다. 따라서 급냉 합금은 비정질상의 Si와 원소 M의 합금상, 결정질상의 원소 M과 Si의 합금상, 결정질상의 Si 단상, 결정질상의 원소 M의 단상 중 하나 이상의 상을 포함한다. Si와 원소 M은 일정 비율로 합금상을 형성하나 합금 용액에 포함되어 있는 Si양이 과잉이면 합금상이 아니라 Si 단상이 형성되기 쉽고, 또는 원소 M이 과잉인 경우에는 M 단상이 형성되기 쉽다. 또한 결정질상은 평균 입경이 수 내지 수십 nm 정도의 미결정입자로 구성된다. 이와 같은 미세한 결정입자는 합금 용탕을 급냉하여 얻어진다.

또한 급냉할 때 급냉 속도는 100K/초 이상이 바람직하다. 급냉 속도가 100K/초 미만에서는 결정질상에 포함되어 있는 결정 입자가 비대화될 우려가 있고, 이후 용출 공정에서 평균 구멍 직경이 큰 기공이 형성될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

이어서 급냉 합금을 용출 처리하는 공정에서는 급냉 합금에 포함된 상기 원소 M을 상기 원소 M을 용해시킬 수 있는 산 또는 알칼리로 용출 제거한다.

구체적으로는 분말상의 급냉 합금을 원소 M을 용해시킬 수 있는 산 또는 알칼리 용액에 침적하여 상기 원소 M을 용출하고 이어서 세정 및 건조한다. 용출할 때는 30 내지 60℃로 가열하면서 1 시간 내지 5시간 정도 교반을 실시하면 좋다.

원소 M의 용출에 사용하는 산은 원소 M의 종류에 따라 변경되나, 염산 또는 황산 등이 바람직하다. 또한 원소 M의 용출에 사용되는 알칼리는 원소 M의 종류에 따라 변경되나, 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등이 바람직하다. 또한 이러한 산 또는 알칼리는 Si를 부식하지 않는 것이 좋다.

급냉 합금으로부터 원소 M을 용출하여, 원소 M이 제거된 부분이 기공을 형성하고 Si를 포함하는 다공질 입자가 제조된다.

급냉 합금에는 상술한 것과 같이, 비정질상의 Si와 원소 M의 합금상, 결정질상의 합금상, 결정질상의 Si 단상, 결정질상의 원소 M의 단상 중 하나 이상의 상을 포함한다.

이와 같은 조직 구조를 갖는 급냉 합금으로부터 원소 M을 용출 제거하면, 상기 합금상이 Si 단상이 되고, 또한 원소 M 단상은 전부 제거된다. 이와 같이 용출후 급냉 합금 분말에는 비정질상으로 Si 단상, 결정질상으로 Si 단상 중 하나 또는 하나 이상의 상을 포함하게 된다. 이와 같이 원소 M 단상은 전부 제거되나, 실질적으로 음극 활물질에 미량의 M 단상이 남아있을 수도 있다.

비정질상인 합금상으로부터 원소 M이 제거되어 형성된 Si 단상은 도 1에 나타낸 것과 같이, 대략 균일한 단면 형상으로 기공 구멍 직경이 고른 기공(2...)을 갖는다. 한편 결정질상으로부터 원소 M 단상의 전부가 제거된 경우는 도 2에 나타낸 것과 같이, 각각 불균일한 단면 형상을 갖는 기공 구멍 직경이 고르지 않은 기공(12...)을 갖는다. 이와 같이 얻어진 기공(2, 12)은 평균 구멍 직경이 1nm 이상, 10㎛ 이하의 범위를 갖는다.

본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 의하면, Si 및 원소 M을 포함하는 급냉 합금으로부터 원소 M을 용출 제거함에 따라 원소 M이 제거된 부분이 기공으로 되고 Si를 포함하는 다공질 입자를 형성할 수 있다. 형성된 기공은 평균 입경이 매우 미세하게 되고 다공질 입자가 전체적으로 균일하게 분포 되어 있어, Si가 리튬과 합금화되어 부피 팽창할 때 기공의 용적을 압축하면서 팽창하는 것이 가능하게 되어, 크게 외관상 거의 변화하지 않는 다공질 입자를 제조할 수 있다.

또한 급냉 합금으로부터 원소 M을 제거함에 따라 다공질 입자의 조직의 대부분을 리튬과 합금화하기 쉬운 Si만으로 할 수 있고, 중량당 에너지 밀도가 높은 음극 활물질을 제조할 수 있다.

또한 합금 용탕을 급냉함에 따라 얻어지는 급냉 합금의 조직의 적어도 일부를 비정질상으로 할 수 있어, 사이클 특성을 형상시킬 수 있다.

또한 합금 용탕을 급냉함에 따라 얻어지는 급냉 합금의 조직중에 미세한 결정입자를 포함하는 결정질상이 형성되어 있는 경우도 있고, 이 경우에는 결정질상에 포함되어 있는 원소 M만을 용이하게 용출제거할 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(음극 활물질의 제조)

(실시예 1)

5mm 각(角) 크기의 괴상 Si 50 중량부, Ni 분말 50 중량부를 사용하고, 이를 혼합하여 Ar 분위기 중에서 고주파 가열법으로 용해시켜 합금 용탕을 제조하였다. 상기 합금 용탕을 80kg/cm²의 압력의 헬륨 가스를 사용한 가스 원자화법으로 급냉하 여 평균 입경 9㎛의 급냉 합금을 포함하는 분말을 제조하였다. 이때 급냉 속도는 1 X 10⁵K/초로 하였다. 얻어진 분말에 대하여 X선 회절을 실시한 결과 NiSi₂인 조성의 결정질상과 비정질상이 혼재하는 합금상의 존재가 확인되었다.

이어서 얻어진 급냉 합금 분말을 희석 질산 중에 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반한 후 충분하게 세정하고 여과한 후, 100℃에서 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 결과적으로 실시예 1의 음극 활물질을 제조하였다.

(실시예 2)

Si를 80 중량부, Ni를 20 중량부 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2의 음극 활물질을 제조하였다.

즉, 이 때 급냉 합금 분말은 결정질상으로 Si 단상과 결정질상 및 비정질상의 NiSi₂의 조직 합금상이 관찰되었다.

급냉 합금 분말의 조직 중에 Si 단상과 NiSi₂ 합금상이 검출되는 것은 Si량이 Ni보다 다량이기 때문에 Si의 일부는 Ni와 합금화되나, 나머지 일부 Si가 Si 단상으로 석출된 것으로 생각된다.

(실시예 3)

5mm 각 크기를 갖는 괴상의 Si를 70 중량부, Al 분말을 30 중량부로 사용하고, 이를 혼합하고 아르곤 분위기 중에서 고주파 가열법으로 용해하여 합금 용탕을 제조하였다. 이 합금 용탕을 80kg/cm²의 압력의 헬륨 가스를 사용한 가스 원자화법 으로 급냉하여, 평균 입경 10㎛의 급냉 합금 분말을 제조하였다. 얻어진 분말에 대한 X선 회절을 실시한 결과 결정질상으로 Al 단상 및 Si 단상이 관찰되었다.

이어서 얻어진 급냉 합금 분말을 염산 수용액에 첨가하고, 50℃에서 4시간 동안 교반한 후 충분하게 세정하면서 여과하고 100℃의 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 이와 같이 하여 실시예 3의 음극 활물질을 제조하였다.

(실시예 4)

염산 대신 황산을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 실시예 4의 음극 활물질을 제조하였다.

(비교예 1)

5mm 각 크기를 갖는 괴상 Si를 50 중량부, Ni 분말을 50 중량부로 사용하여 이를 혼합하고 아르곤 분위기 중에서 고주파 가열법으로 용해하여 합금 용탕을 제조하였다. 이 합금 용탕을 80kg/cm² 압력의 헬륨 가스를 사용하는 가스 원자화법으로 급냉시켜 평균 입경 9㎛의 급냉 합금 분말을 제조하였다. 이 분말을 비교예 1의 음극 활물질로 하였다. 얻어진 분말에 대하여 X선 회절을 실시한 결과, NiSi₂ 조성의 결정질상과 비정질상이 혼재된 합금상의 존재가 확인되었다.

(비교예 2)

5mm 각 크기를 갖는 괴상 Si 50 중량부 및 Ni 분말 50 중량부를 사용하여, 이를 혼합하고 펠렛 상으로 고화성형하고, 전기로에 투입하여 아르곤 분위기 중에서 1600℃에서 용융시키고, 자연 냉각하여 잉고트를 제조하였다. 이 잉고트를 분 쇄하여 평균 입경 20㎛의 분말을 얻었다.

이어서, 얻어진 분말을 희석 질산에 첨가하고 50℃에서 1시간 동안 교반한 후 충분하게 세정하면서 여과하고, 100℃의 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 이와 같이 하여 비교예 2의 음극 활물질을 제조하였다.

(리튬 이차 전지의 제조)

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 음극 활물질 70 중량부, 도전재로 평균 입경 2㎛의 흑연 분말 20 중량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량부를 혼합하고 N-메틸피롤리돈을 첨가하고 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이어서 이 슬러리를 두께 14㎛의 구리박에 도포하고 건조한 후, 이를 압연하여 두께 80㎛의 음극을 제조하였다. 제조된 음극을 직경 13mm의 원형으로 자르고, 이 음극, 폴리프로필렌 세퍼레이터 및 대극으로 리튬 금속을 사용하고, 용적비로 EC:DMC:DEC=3:3:1의 혼합 용매에 LiPF₆를 1몰/L의 농도로 첨가한 전해액을 사용하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.

얻어진 리튬 이차 전지에 대하여 전지 전압 0V 내지 1.5V의 범위에서 0.2C의 전류 밀도로 충방전을 30 사이클 반복 실시하였다.

(실시예 1 내지 4의 음극 활물질의 물성)

실시예 1의 음극 활물질을 전자현미경으로 관찰한 결과 도 1에 나타낸 것과 같이 단면 형상이 대체로 균일한 기공을 갖는 다공질 입자가 얻어진 것으로 나타났다. 기공의 평균 구멍 직경은 200 내지 500nm의 범위이었다. 또한 이 다공질 입 자를 에너지 분산형 X선 분석 장치로 원소 분석을 실시한 결과 다공질 입자의 표면, 단면 어느 쪽도 Ni가 관찰되지 않았다.

따라서 상기 염산으로 용출하여 Ni이 용출 제거되어 이후에 균일한 기공이 형성된 것을 알 수 있다.

이어서 실시예 2의 음극 활물질을 전자 현미경으로 관찰한 결과 도 2에 나타낸 것과 같이 단면 형상이 고르지 않은 불균일한 구멍 직경의 기공을 갖는 다공질 입자가 얻어진 것으로 판명되었다. 기공의 평균 구멍 직경은 200nm 내지 2㎛ 정도로 실시예 1의 직경보다 컸다. 또한 이 다공질 입자의 에너지 분산형 X선 회절 장치로 원소 분석을 실시한 결과 다공질 입자의 표면, 단면 어느 쪽에도 Ni이 관찰되지 않았다.

즉, 기공 형상이 고르지 않은 것은 급냉 합금 분말이 조성이 상이한 복수 조직으로 형성되어 있어, 급냉 합금 분말에 포함되어 있는 Si 단상 및 NiSi₂ 합금상으로부터 NiSi₂ 합금상에만 포함되어 있는 Ni이 용출 제거되었기 때문으로 생각된다.

이어서, 실시예 3의 음극 활물질을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 도 2에 나타낸 것과 같이 단면 형상이 고르지 않은 불균일한 구멍 직경을 갖는 기공을 갖는 다공질 입자가 얻어진 것으로 판명되었다. 기공의 평균 구멍 직경은 300nm 내지 2㎛정도로 실시예 1의 기공보다 컸다. 또한 이 다공질 입자를 에너지 분산형 X선 회절 장치로 원소 분석을 실시한 결과 다공질 입자의 표면, 단면 어느 쪽도 Al이 관찰되지 않았다.

즉, 기공 형상이 고르지 않은 것은 급냉 합금 분말에 포함되어 있는 Si 단상 및 Al 단상으로부터 Al 단상만 용출 제거되었기 때문으로 생각된다.

이어서, 실시예 4의 음극 활물질에 있어서 실시예 3과 동일하게 단면 형상이 고르지 않게 불균일한 구멍 직경의 기공을 갖고 있다. 기공 평균 구멍 직경도 실시예 3과 동일하였다. 또한 원소 분석 결과, Al은 검출되지 않고, 황산으로 처리하여도 Al을 제거할 수 있는 것으로 판단된다.

(리튬 이차 전지의 특성)

표 1에, 1 사이클 때의 방전 용량에 대하여 30 사이클 때의 방전 용량의 용량 유지율을 나타내었다.

	용량 유지율(%)
실시예 1	95
실시예 2	85
실시예 3	83
실시예 4	83
비교예 1	45
비교예 2	28
비교예 3	20

실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지에 있어서, 용량 유지율이 83 내지 95로 양호함을 알 수 있다. 반면, 비교예 1 내지 3은 용량 유지율이 20 내지 45%로 낮게 나타났다.

비교예 1의 음극 활물질에는 Ni의 용출 처리를 실시하지 않았기 때문에, 음극 활물질 분말을 구성하는 입자에 기공이 형성되지 않고, 이 때문에 충방전이 반복됨에 따라 음극 활물질의 부피 변화가 커지고, 음극 활물질의 미분화가 진행되어 용량 유지율이 저하된 것으로 생각된다.

또한 비교예 2의 음극 활물질에서는 합금 용탕의 급냉을 실시하지 않고, 합금 용탕을 자연 방냉하였기 때문에 방냉후 합금의 조직 중 결정입자가 비대해지고, 이에 따라 기공 구멍 직경이 증가하였다. 이 때문에 음극 활물질의 분말을 구성하는 입자의 강도가 저하되고, 충방전이 반복됨에 따라 음극 활물질의 미분화가 진행되어 용량 유지율이 저하된 것으로 생각된다.

또한 비교예 3의 음극 활물질은 단일 Si 분말로서, 비교예 1과 동일하게 충방전이 반복됨에 따라 음극 활물질의 부피 변화가 커지고, 음극 활물질의 미분화가 진행되어 용량 유지율이 감소된 것으로 생각된다.

이상 설명한 것과 같이, 가스 원자화법에 의한 급냉 합금의 형성과 이후 용출 제거처리에 의해 얻어진 실시예 1 내지 4의 음극 활물질은 비교예 1 내지 3에 비하여 사이클 특성이 향상된다. 그러나 실시예 1 내지 4의 음극 활물질에는 용출 제거전 급냉 합금의 조직의 상태가 기공 형상 및 최종적인 전지 특성에 크게 영향을 미친다.

즉, 급냉 응고에 의한 조직 중 결정질상의 미세화가 야기되는 경우에, 제거되는 원소 M과 Si가 합금화되면 균일하고 미세한 기공이 형성되고 충방전에 있어서 부피 변화를 유연하게 흡입할 수 있다. 기공 크기가 증가되면 입자 강도가 저하되기 때문에 다소 저하된다.

또한 다공질 입자로 되는 것에 의하여 전해액 함침이 원활하게 일어나고 리튬 이온의 확산을 도와 전지 특성의 향상에 기여하게 된다.

이상 상세하게 설명한 것과 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 의하면, 상기 다공질 입자의 내부에 다수개의 기공이 형성되어 있기 때문에, 다공질 입자를 구성하는 Si가 리튬과 합금화되어 부피 팽창할 때, 기공의 용적을 압축하면서 팽창하므로 다공질 입자의 부피가 외관상 거의 변화되지 않고, 이에 따라 다공질 입자의 미분화가 방지된다.

특히 상기 집합체의 평균 입경이 1㎛ 이상, 100㎛ 이하의 범위이면, 다공질 입자의 부피가 외견상 거의 변화되지 않는다.

또한 상기 다공질 입자의 내부에 다수개의 기공이 형성되어 있기 때문에, 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용한 경우 상기 기공에 비수 전해액이 함침될 수 있어, 리튬 이온이 다공질 입자 내부까지 투입되어 리튬 이온이 효율적으로 확산할 수 있게 하여 고율 충방전을 가능하게 한다.

Claims (23)

1. Si 다공질 입자의 집합체를 포함하고,

   상기 다공질 입자의 내부에 평균 구멍 직경이 1nm 이상, 10㎛ 이하의 범위인 다수개의 기공이 형성되어 있고,

   상기 집합체의 평균 입경이 1㎛ 이상, 100㎛ 이하의 범위에 있는 것인

   리튬 이차 전지용 음극 활물질.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 기공의 평균 구멍 직경이 10nm 이상, 1㎛ 이하의 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 기공의 평균 구멍 직경이 50nm 이상, 0.5㎛ 이하의 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 기공의 평균 구멍 직경을 n으로 하고, 상기 집합체의 평균 입경을 N이라 할 때, n/N 비가 0.001 이상, 0.2 이하의 범위인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 입자 부피 당 상기 기공의 공극율이 0.1% 이상, 80% 이하의 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 다공질 입자 부피 당 상기 기공의 공극율이 0.1% 이 상, 50% 이하의 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 다공질 입자 부피 당 상기 기공의 공극율이 0.1% 이상, 30% 이하의 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 입자 조직의 일부가 비정질상이고, 잔부가 결정질상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 입자는

   1종 이상의 원소 M 및 Si를 포함하는 합금 용탕을 급냉시켜 급냉 합금을 제조하고,

   상기 급냉 합금에 포함되어 있는 상기 원소 M을 산 또는 알칼리로 용출 제거하여 형성되는

   것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 원소 M은 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 원소 M은 Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mg, Cu, Ge, Cr, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
12. 제 9 항에 있어서, 상기 합금 용탕에 있어서 원소 M의 함유율은 0.01 질량% 이상, 70 질량% 이하의 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 1종 이상의 원소 M을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 원소 M은 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 원소 M은 Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mg, Cu, Ge, Cr, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
17. 1종 이상의 원소 M 및 Si를 포함하는 합금 용탕을 급냉시켜 급냉 합금을 형성하고;

    상기 급냉 합금에 포함되어 있는 상기 원소 M을, 상기 원소 M을 용해시킬 수 있는 산 또는 알칼리로 용출 제거하여 Si를 포함하는 다공질 입자의 집합체를 제조 하는

    공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
18. 제 17 항에 있어서, 상기 원소 M은 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
19. 제 18 항에 있어서, 상기 원소 M은 Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mg, Cu, Ge, Cr, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질용 음극 활물질.
20. 제 17 항에 있어서, 상기 합금 용탕을 가스 원자화법, 물 원자화법 및 롤 급냉법으로 이루어진 군에서 선택되는 방법으로 급냉시키는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
21. 제 17 항에 있어서, 상기 합금 용탕의 급냉 속도가 100K/초 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
22. 제 17 항에 있어서, 상기 급냉 합금을, 상기 원소 M을 용해시킬 수 있는 산 또는 알칼리 용액에 함침시켜 상기 원소 M을 용출시킨 후에, 세정 및 건조하여 상 기 냉각 합금 중에서 상기 원소 M을 용출 제거하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
23. 제 17 항에 있어서, 상기 합금 용탕에 있어서, 원소 M의 함유율은 0.01 질량% 이상, 70 질량% 이하의 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.

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