JP2020506152A - リチウムイオン電池のアノード材料用コア−シェル複合粒子 - Google Patents
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Abstract
Description
シェルが非多孔質であり、1つ以上の炭素前駆体の炭化により得られ、ここでのシリコン粒子が1〜15μmの平均サイズ(d50)を有するものであるである、コア−シェル複合粒子を提供する。
1)a)1〜15μmの平均粒径を有するシリコン粒子を、1つ以上の犠牲材で被覆すること、および/または
b)1〜15μmの平均粒径を有するシリコン粒子を、1つ以上の犠牲材と混合すること、
2)段階1)からの生成物を1つ以上の炭素前駆体で被覆すること、
3)段階2)からの生成物を炭化して、
犠牲材をこの炭化段階またはさらなる段階4)で分解して放出し、多孔質複合体を形成すること、
5)このように得られた多孔質複合体をシェルのための1つ以上の炭素前駆体で被覆すること、
6)段階5)からの生成物を炭化すること、および続けて
7)場合により、例えばふるいまたは選別などの典型的な分級技術によってふるい下またはふるい上の粒子を除去すること
によるコア−シェル複合粒子の製造方法を提供する。
Zeiss Ultra 55走査電子顕微鏡およびINCA x−sight エネルギー分散X線分光計を使用して顕微による研究を実施した。試料は、帯電現象を防止するために検査の前にBaltec SCD500スパッタ/炭素被膜を使用して蒸着により炭素で被膜した。図中に示されるコア−シェル複合粒子の断面は6kVでのLeica TIC 3Xイオン・カッターを使用して作成された。
例において報告されたCの含有率はLeco CS 230分析器を使用して決定され、Leco TCH−600分析器を使用してO、および適切な場合にはNおよびH含有率を決定した。得られたコア−シェル複合粒子中に示された他の元素の定性的および定量的な決定は、ICP(誘導結合プラズマ)、発光分析法(Perkin Elmer製Optima 7300 DV)を用いて実施した。試料は、この目的のためにマイクロ波(Anton Paar製Microwave3000)中で酸(HF/HNO3)を用いて消化した。ICP−OES決定はISO 11885「水質−誘導結合プラズマ発光分析法(ICP−OES)による選択元素の決定(Water quality − Determination of selected elements by inductively coupled plasma optical emission spectrometry(ICP−OES))(ISO11885:2007);ドイツ語版ENISO11885:2009」に基づき、これは酸性水溶液(例えば酸性化水道水、廃水および他の水サンプル、土壌および沈殿物の王水抽出物)を検査するために使用される。
粒度分布の決定は、本発明の目的のために、堀場製作所製LA950を使用して、静的レーザー光散乱を用いてISO13320に従い実施した。試料の調製において、個々の粒子の代わりに弱凝集体のサイズを測定しないように測定溶液中で粒子の分散を確保するために特別な注意を払う必要があった。ここで検証されたコア−シェル複合粒子の場合には、粒子をエタノール中で分散させた。この目的のために、分散液は、必要に応じて測定前に4分間、超音波プローブLS24d5を使用してHielscher研究室超音波装置モデルUIS250v内で250Wの超音波での処理を行った。
材料の比表面積は、BET法により、Sorptomatic 199090機器(Porotec製)またはSA−9603MP機器(堀場製作所)にて窒素を使用し、ガス吸着によって測定した。
液体培体に対するコア−シェル複合粒子中のシリコンの接近容易性の決定は、既知のシリコン含有率(元素分析から)を有する材料に対する以下の試験法によって実施した:
第一に、0.5〜0.6gのコア−シェル複合粒子を超音波によってNaOH(4M;H2O)およびエタノール(1:1容積)の混合物20ml中で分散し、続けて40℃で120分間撹拌した。複合粒子は200nmのナイロン薄膜を通してろ過し、水で洗浄して中性のpHにし、続けて乾燥室内で100℃/50〜80mbarにて乾燥した。NaOH処理後のシリコン含有率を決定し、試験前のSi含有率と比較した。≦5%のSi含有率相対変化では、複合構造は不浸透とみなされた(≧95%の不浸透性に一致)。
純密度(=骨格密度、即ち孔空隙を除いた体積に基づく多孔質固体の密度)はDIN66137−2に従いHe比重瓶法によって決定した。
かさ密度(=孔空隙を含む体積に基づいた多孔質固体の密度)は、規格DIN51901「炭素質材料の試験−キシレン法による密度の決定−固体材料」に基づいた方法によって、少なくとも2回の測定の平均としてヘプタン中の複合体粉末の分散液に対して比重瓶法によって決定された。
得られたコア−シェル複合粒子の理論的比容量は、例において報告されているように実験的に決定されたのではなく、材料の元素組成から計算された。このとき純成分の次の容量を計算の基礎として使用した:Si 4200mAh/g;(非晶質)炭素 200mAh/g;N(非晶質Cマトリックスの一部として)200mAh/g。さらに、計算において、複合体のO含有物がSiO2の形態で存在していたためにSiO2含有物により活性シリコンの寄与が低減したことが推測された。
シリコン粉末A(多片様、非強凝集Si粒子、d50=800nm、撹拌ボールミル内でのエタノール(固形分20重量%)中の湿式製粉および後の乾燥によって製造);
シリコン粉末B(多片様、非強凝集Si粒子、d50=4.5μm、流動床ジェットミル中で乾燥フライスにより製造);
ピッチ(高溶融;軟化点235℃)。
コア−シェル複合粒子(非多孔質シェル、広域孔隙率を有するコア、d50=4.5μmのSi粒子):
a)犠牲材粒子の製造
20.8gのメラミン(Sigma−Aldrich製、#M2659)および29.6gのホルムアルデヒド(Sigma−Aldrich製、252549;37%濃度水溶液80.0g)を1時間50℃で撹拌した。次に1200mlの稀硝酸(pH3.5)を加え、混合物を50分間100℃で撹拌した。冷却を行った後、上澄み溶液を移し、固体を15時間100℃で乾燥させた。これによって1〜2μmの直径D50を有する球状メラミン樹脂粒子25.9gがもたらされた。
15gのシリコン粉末B(d50=4.5μm)および例1aからの6.5gのメラミン樹脂粒子を超音波(Hielscher UIS250V;振幅80%、サイクル:0.75;持続:30分)を用いて分散させ、8.2gのレゾルシノール(Sigma−Aldrich製、W358908)および6.7gのホルムアルデヒド(37%濃度水溶液18.1g)を撹拌しながら添加した。続けて、4mlのアンモニア(32%)を加えることによりpHをpH7に設定し、混合物を4時間90℃で加熱した。冷却後、懸濁液を丸形フィルター(粒子保持20μm)に通してろ過し、イソプロパノールで固体を洗浄し、15時間100℃(80mbar)で乾燥させた。29.8gの褐色固体が得られた。
例1bにおいて得られた生成物の29.8gを石英ガラス製ボート(QCS GmbH製)に置き、不活性ガスとしてN2/H2下、タイプNのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、3ゾーン式管炉(TFZ 12/65/550/E301;Carbolite GmbH製)中で炭化した:加熱速度10℃/分、温度1000℃、保持時間180分、N2/H2流量360ml/分。冷却後、19.4gの黒色粉末が得られた。
超音波(Hielscher UIS250V;振幅80%、サイクル:0.75;持続:30分)を用いて例1cからの生成物の19.4gを350mlのp−キシレン中で3.9gのピッチ(高溶融;軟化点235℃)と一緒に分散させた。その懸濁液を90分間還流下で撹拌した。冷却後、回転蒸発器で減圧下にて溶媒を除去した。
例1dにおいて得られた生成物の22.6gを石英ガラス製ボート(QCS GmbH製)に置き、不活性ガスとしてN2/H2下、タイプNのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、3ゾーン式管炉(TFZ 12/65/550/E301;Carbolite GmbH製)中で炭化した:第一に加熱速度10℃/分、温度300℃;次いですぐにさらに加熱速度5℃/分、温度550℃;次いですぐにさらに加熱速度10℃/分、1000℃、保持時間3時間、N2/H2流量360ml/分。冷却後、20.8gの黒色粉末が得られ、これを湿式ふるいにかけることによって過大サイズのものを取り除いた。不浸透性の外部C被膜およびd99<20μmの粒径を有する8.8gの多孔質コア−シェル複合粒子が得られた。
粒度分布:単峰性;d10:7.7μm、d50:12.3μm、d90:18.6μm;(d90−d10)/d50=0.9;
比表面積(BET)=0.86m2/g;
Si不浸透性:100%(液密);
かさ密度:1.90g/cm3;
純密度:2.08g/cm3;
隔絶(inacessible)細孔体積:0.05cm3/g;
理論的比容量:2547mAh/g。
コア−シェル複合粒子(非多孔質シェル、局所孔隙率を有するコア、d50=4.5μmを有するSi粒子):
a)Siの犠牲材での被覆
15.0gのシリコン粉末B(d50=4.5μm)を90mlの水に入れ、超音波(Hielscher UIS250V;振幅80%、サイクル:0.75;持続:45分)を用いて分散させた。続けて得られた懸濁液を50℃にて、同様に50℃であって5.2gのメラミンおよび7.4gのホルムアルデヒド(37%濃度水溶液20.0g)からなる溶液に加え、1時間55℃にて撹拌した。次いで300mlの稀硝酸(pH3.5)を加え、混合物を60分間100℃で撹拌した。
撹拌しながら例2aからの生成物に8.2gのレゾルシノールおよび6.7gのホルムアルデヒド(37%濃度水溶液18.1g)を加えた。続けて2mlのアンモニア(32%)の添加によってpHをpH7に設定し、混合物を4時間70℃で加熱した。冷却後、懸濁液を丸形フィルター(粒子保持20μm)に通してろ過し、固体をイソプロパノールで洗浄し、15時間100℃(80mbar)で乾燥した。32.8gの褐色固体が得られた。
例2bにおいて得られた生成物の32.5gを石英ガラス製ボート(QCS GmbH製)に置き、不活性ガスとしてN2/H2下、タイプNのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、3ゾーン式管炉(TFZ 12/65/550/E301;Carbolite GmbH製)中で炭化した:加熱速度10℃/分、温度1000℃、保持時間180分、N2/H2流量360ml/分。冷却後、21gの黒色粉末が得られた。
超音波(Hielscher UIS250V;振幅80%、サイクル:0.75;持続:30分)を用いて例2cからの生成物の20.2gを350mlのp−キシレン中で4.4gのピッチ(高溶融;軟化点235℃)と一緒に分散させた。その懸濁液を90分間還流下で撹拌した。冷却後、回転蒸発器で減圧下にて溶媒を除去した。
例2dにおいて得られた生成物の21.2gを石英ガラス製ボート(QCS GmbH製)に置き、不活性ガスとしてN2/H2下、タイプNのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、3ゾーン式管炉(TFZ 12/65/550/E301;Carbolite GmbH製)中で炭化した:第一に加熱速度10℃/分、温度300℃;次いですぐにさらに加熱速度5℃/分、温度550℃;次いですぐにさらに加熱速度10℃/分、1000℃、保持時間3時間、N2/H2流量360ml/分。冷却後、19.2gの黒色粉末が得られ、これを湿式ふるいにかけることによって過大サイズのものを取り除いた。不浸透性の外部C被膜およびd99<20μmの粒径を有する16.6gの多孔質コア−シェル複合粒子が得られた。
粒度分布:単峰性;d10:5.4μm、d50:8.4μm、d90:13.0μm;(d90−d10)/d50=0.9;
比表面積(BET)=2.7m2/g;
かさ密度:1.99g/cm3;
純密度:2.29g/cm3;
隔絶細孔体積:0.07cm3/g;
理論的比容量:2247mAh/g。
コア−シェル複合粒子(非多孔質シェル、局所孔隙率を有するコア、d50=800nmを有するSi粒子):
a) Siの犠牲材での被覆
9.4gのシリコン粉末A(d50=800nm)を、数滴のエタノールの添加とともに90mlの水中に入れ、超音波(Hielscher UIS250V;振幅80%、サイクル:0.75;持続:45分)を用いて分散させた。続けて得られた懸濁液を50℃にて同様に50℃であって5.2gのメラミンおよび7.4gのホルムアルデヒド(37%濃度水溶液20.0g)からなる溶液に加え、混合物を1時間50℃にて撹拌した。続いて300mlの稀硝酸(pH3.5)を加え、混合物を50分間90℃で撹拌した。冷却後、懸濁液を、丸形フィルター(粒子保持20μm)を通してろ過し、固体をエタノールで洗浄し、15時間100℃にて乾燥させた(80mbar)。16.5gの褐色固体が得られた。
超音波(Hielscher UIS250V;振幅80%、サイクル:0.75;持続:30分)を用いて例3aからの生成物の15.0gを350mlのイソプロパノール中に分散させ、撹拌しながら16.1gのレゾルシノールまたは13.2gのホルムアルデヒド(37%濃度水溶液35.6g)を加えた。続いてpHは、5mlのアンモニア(32%)を添加することによってpH 7に設定し、混合物は4時間90℃で加熱した。冷却後、懸濁液は丸形フィルター(粒子保持20μm)を通してろ過し、固体はイソプロパノールで洗浄し、15時間100℃(80mbar)で乾燥させた。33.4gの褐色固体を得た。
例3bにおいて得られた生成物の33.6gを石英ガラス製ボート(QCS GmbH製)に置き、不活性ガスとしてN2/H2下、タイプNのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、3ゾーン式管炉(TFZ 12/65/550/E301;Carbolite GmbH製)中で炭化した:加熱速度10℃/分、温度1000℃、保持時間180分、N2/H2流量200ml/分。冷却後、18.9gの黒色粉末が得られた。
超音波(Hielscher UIS250V;振幅80%、サイクル:0.75;持続:30分)を用いて例3cからの生成物の18.7gを350mlのp−キシレン中で3.7gのピッチ(高溶融;軟化点235℃)と一緒に分散させた。その懸濁液を90分間還流下で撹拌した。冷却後、回転蒸発器で減圧下にて溶媒を除去した。
例3dにおいて得られた生成物の18.7gを石英ガラス製ボート(QCS GmbH製)に置き、不活性ガスとしてN2/H2下、タイプNのサンプルエレメントを含むカスケード制御を使用して、3ゾーン式管炉(TFZ 12/65/550/E301;Carbolite GmbH製)中で炭化した:第一に加熱速度10℃/分、温度300℃;次いですぐにさらに加熱速度5℃/分、温度550℃;次いですぐにさらに加熱速度10℃/分、1000℃、保持時間3時間、N2/H2流量360ml/分。冷却後、20.0gの黒色粉末が得られ、これを湿式ふるいにかけることによって過大サイズのものを取り除いた。不浸透性の外部C被膜およびd99<20μmの粒径を有する15.4gの多孔質コア−シェル複合粒子が得られた。
粒度分布:単峰性;d10:11.0μm、d50:16.6μm、d90:23.8μm;(d90−d10)/d50=0.8;
比表面積(BET)=5.8m2/g;
Si不浸透性:98%(液密);
かさ密度:1.83g/cm3;
純密度:2.12g/cm3;
隔絶細孔体積:0.08cm3/g;
理論的比容量:1356mAh/g。
コア−シェル複合粒子の電気化学的特徴化:
a)例1〜3からのコア−シェル複合粒子を含有している電極層の製造:
0.17gの導電性カーボンブラック(Imerys製、Super C65)、3.0gの水、および6.05gの1.4重量%の濃度のカルボキシルメチルセルロースナトリウム水溶液(Daicel製、等級1380)を高速ミキサーによって4.5m/sの周速で5分間分散させ、17m/sの周速で30分間、冷却しながら20℃にて分散させた。0.21gのSBRバインダー(スチレン−ブタジエンコポリマー、H2O中40%)を続けて添加し、その後その混合物を30分間17m/sの周速で再び分散させた。続けて3.0gのコア−シェル複合粒子を加え、5分間4.5m/sの周速で混ぜ込み、次に12m/sの周速でさらに30分間分散させた。脱気後に分散液を、規定のギャップ高さを有するフィルム延伸枠(Erichsen製、モデル360)を用いて0.030mmの厚さの銅箔(Schlenk Metallfolien製、SE−Cu58)に塗布した。このように製造された電極被膜は、続けて80℃および1barの大気圧にて60分間乾燥させた。
得られた電極の理論的電極比容量は、電極中のそれらの重量比率により重み付けられた、一緒に添加された電極成分の理論的比容量から得られる。本場合において、コア−シェル複合粒子しか比電極容量に寄与しない。導電性カーボンブラック、Naカルボキシメチルセルロースおよびバインダーには比容量がない。様々な電極の理論的比容量は表1に列挙される。
フルセル配置における所望のアノード対カソード比を調整するため、それぞれの電極被膜を、先ず、対極としての金属リチウム(Dm=12mm;Albemarle製;厚さ500μm;電池グレード)の反対側に作用電極(Dm=12mm)として打ち抜かれたTセル(Swagelok製 316Lステンレス鋼を取り付けたTネジ;チューブ継手1/2インチ;PFAシール)に導入した(半電池)。
120μlの電解液を含浸したガラス繊維ろ紙(Whatman製、GDタイプD)はセパレーター(Dm=13mm)としての機能を果たした。使用された電解液は、2重量%のビニレンカーボネート(VC)と混合した炭酸エチレン(EC)および炭酸ジエチル(DEC)の3:7(v/v)混合物中の1.0モル濃度の六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)からなった。
電池の組立てをグローブボックス(<1ppm H2O、O2;MBraun製)内で行った;使用された全構成要素の乾燥物質における含水率は20ppm未満であった。
第一サイクルにおいてC/25およびその後の2サイクルにおいてC/2のレートで定電流を使用してcc/cv(定電流/定電圧)法により、アノードのリチウム化を行った。リチウム化/脱リチウム化のための電位窓を、C/25またはC/2に対してリチウム基準5mVおよび1.5Vまたは0.8V間で設定した。リチウム基準5mVの下限電圧に達した後、電流がC/100未満になるまで定電圧において充電を続けた。それぞれの上限電圧に達するまで、第一サイクルにおいてC/25およびその後の2サイクルにおいてC/2の定電流を使用してcc(定電流)法により、電池の放電を行った。
第二放電サイクルにおける脱リチウム化容量を電極の利用可能なリチウム容量として使用する。
アノード被膜の所望の容量を、様々な被膜重量によって調整し、カソード被膜との組合せで、所望のアノード対カソード比をこの方法で得た。
ボタン電池(タイプCR2032、宝泉株式会社製)内の2電極配置においてフルセルで電気化学的試験を行った。記載されている電極被膜を対極または負電極(Dm=15mm)として打ち抜き、94.0重量%の含有率および14.82mg/cm2の単位面積当たりの平均重量を有する酸化リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト6:2:2をベースとするコーティングを作用電極または正電極(Dm=15mm)として使用した。120μlの電解液を含浸したガラス繊維ろ紙(Whatman製、GDタイプD)はセパレーター(Dm=16mm)としての機能を果たした。使用された電解液は、2重量%のビニレンカーボネート(VC)と混合した炭酸エチレン(EC)および炭酸ジエチル(DEC)の3:7(v/v)混合物中の1.0モル濃度の六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)からなった。電池の組立てをグローブボックス(<1ppm H2O、O2;MBraun製)内で行った;使用された全構成要素の乾燥物質における含水率は20ppm未満であった。
さらに、A/K比率が増加するにつれサイクル安定が相当に増加したので、コア−シェル複合粒子のリチウム化がより低かった。
コア−シェル複合粒子の機械的安定性:
例1eからのコア−シェル複合粒子を例4aに記載の電極へと加工した。100μmのギャップ幅を有するフィルム延伸枠を使用することで、1.79mg/cm2の荷重で34μmの乾燥薄膜厚を達成することができた。これは0.53g/cm3の電極密度に相当する。
油圧タブレットプレス機(Specac製)を用いて打ち抜かれた電極(φ15mm)を連続した三段階の強度(9kN−−>18kN−−>135kN)で圧縮した。3つの測定を平均して、得られた電極密度として1.12g/cm3を得ることができた。
Claims (15)
- コア−シェル複合粒子であって、
そのコアがシリコン粒子を含有している、多孔質の、炭素をベースとするマトリックスであって、かつ
そのシェルが非多孔質であり、1つ以上の炭素前駆体の炭化により得られ、
該シリコン粒子が、1〜15μmの平均サイズを有する、
コア−シェル複合粒子。 - 前記マトリックスが、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、リグニン、およびポリアクリロニトリルからなる群から選択される、1つ以上の炭素前駆体の炭化により得られる炭素をベースとするものである、請求項1に記載のコア−シェル複合粒子。
- 前記マトリックスの1つ以上の細孔がシリコン粒子を含有し、かつ
該シリコン粒子を含有する細孔が、シリコン粒子が第一に1つ以上の犠牲材で被覆され、得られる生成物が、1つ以上の炭素前駆体で被覆され、犠牲材をベースとする被膜が後の時点で再び除去されて、炭素前駆体をベースとする被膜が犠牲材の除去前または除去間にマトリックスへと転換されることによって得られる、請求項1または2に記載のコア−シェル複合粒子。 - 前記犠牲材が無機または本質的に有機であって、
無機犠牲材が、元素状のシリコン、マグネシウム、カルシウム、錫、亜鉛、チタンまたはニッケルの酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、炭化物、窒化物または硫化物を含んでなり、かつ
有機犠牲材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ−tert−ブトキシスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリレート、ポリステアリン酸ビニル、ポリラウリン酸ビニル、ポリビニルアルコール、アルキレングリコール、ポリアルキレンオキシド、ガンマ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、多糖類、メラミン樹脂類およびポリウレタン類からなる群から選択されるものである、請求項3に記載のコア−シェル複合粒子。 - 前記マトリックスが、50nm〜22μmの平均径を有する細孔を含有している、請求項1〜4のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子(決定方法:走査電子顕微鏡法(SEM))。
- シリコン粒子を含有している前記マトリックスの細孔の直径の、シリコン粒子の直径に対する比率が、1.1対3である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子(決定方法:走査電子顕微鏡法(SEM))。
- 前記シェルが、タール、ピッチ、ポリアクリロニトリルおよび1〜20個の炭素原子を有する炭化水素からなる群から選択される1つ以上の炭素前駆体の炭化によって得られるものである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子。
- 前記シェル中に存在する任意の細孔が<10nmである、請求項1〜7のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子(決定方法:DIN66134に従ったBJH方法(ガス吸着)による間隙径分布)。
- 1)a)1〜15μmの平均粒径を有するシリコン粒子を、1つ以上の犠牲材で被覆すること、および/または
b)1〜15μmの平均粒径を有するシリコン粒子を、1つ以上の犠牲材と混合すること、
2)段階1)からの生成物を1つ以上の炭素前駆体で被覆すること、
3)段階2)からの生成物を炭化して、
犠牲材をこの炭化段階またはさらなる段階4)で分解して放出し、多孔質複合体を形成すること、
4)このように得られた多孔質複合体をシェル用の1つ以上の炭素前駆体で被覆すること、および
5)段階4)からの生成物を炭化すること
による、請求項1〜8のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子の製造方法。 - カソード、アノード、セパレータおよび電解質を備えてなるリチウムイオン電池であって、該アノードが請求項1〜8のいずれか一項に記載の1つ以上のコア−シェル複合粒子を含んでなるアノード材料をベースとするものである、リチウムイオン電池。
- 満充電のリチウムイオン電池中の前記アノード材料が部分的にしかリチウム化されていない、請求項10に記載のリチウムイオン電池。
- アノードのリチウム容量のカソードのリチウム容量に対する比が≧1.15である、請求項11に記載のリチウムイオン電池。
- 満充電のリチウムイオン電池中の前記アノードが、アノードの質量に基づき800〜1500mAh/gで充填される、請求項11または12に記載のリチウムイオン電池。
- 満充電状態のリチウムイオン電池中の前記アノード材料中のリチウム原子のシリコン原子に対する比が≦4.0である、請求項11〜13のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
- 前記リチウムイオン電池のアノード材料のシリコンの容量が、シリコン1グラム当たりの最大容量の4200mAhに基づいて≦80%程度まで利用される、請求項11〜14のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
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