CN113054866A - 一种改性木质素纳米纤维素薄膜在摩擦纳米发电机中的应用 - Google Patents

一种改性木质素纳米纤维素薄膜在摩擦纳米发电机中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性木质素纳米纤维素薄膜在摩擦纳米发电机中的应用。本发明将季铵化木质素与纳米纤维素混合制备成季铵化木质素‑纳米纤维素薄膜，将氧化木质素与纳米纤维素混合制备成氧化木质素‑纳米纤维素薄膜，以季铵化木质素‑纳米纤维素薄膜作为正极摩擦层材料，氧化木质素‑纳米纤维素薄膜作为负极摩擦层材料，用于制备摩擦纳米发电机。季铵化改性木质素纳米纤维素薄膜具有摩擦正极性，氧化木质素纳米纤维素薄膜具有摩擦负极性，将两种木质素纳米纤维素薄膜作为电极材料组装成摩擦纳米发电机，可显著提高其摩擦电输出电压。该摩擦纳米发电机可应用于自供电质量传感器，且其输出电压与待测物体质量有良好的线性关系。

Description

一种改性木质素纳米纤维素薄膜在摩擦纳米发电机中的应用
技术领域
本发明属于纳米能源领域，具体涉及一种改性木质素纳米纤维素薄膜在摩擦纳米发电机中的应用。
背景技术
随着清洁能源需求不断增长，从周围环境中收集机械能并转换为电能成为了热点问题，这对于缓解能源短缺和全球气候暖化问题至关重要。2012年，研究人员首次提出了一种能够便捷有效地收集环境能量并转化为电能的能量装置—摩擦纳米发电机(NanoEnergy,2012,1,328334)。这是一种微小型的自供电能量收集装置，具有灵活结构、重量轻、低成本、功能多样化等优点。其工作原理是通过摩擦起电效应和静电感应效应的耦合作用，将外界环境和人体产生的机械能转化为可供应用的电能。
近年来，越来越多的研究开始探索摩擦纳米发电机应用于可穿戴和植入式生物体传感器，但传统的摩擦纳米发电机摩擦层的材料主要为金、银、铜等金属材料以及聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺等合成高分子材料，一方面它们是不可再生资源，难生物降解，废弃后对大自然造成污染；另一方面，这些材料通常具有一定的细胞毒性，缺乏生物相容性，这将限制了摩擦纳米发电机在人体可穿戴和植入式便携设备中的应用。为此，研究人员着手研究基于生物质材料的摩擦纳米发电机。生物质材料主要包括纤维素、木质素、壳聚糖等来自自然界的高分子聚合物。它们具有良好生物相容性而且可生物降解，可用于取代传统摩擦层材料并制作绿色环保无生物毒性的可穿戴或植入式摩擦纳米发电机。但是，由于生物质材料普遍都没有强吸电子结构，目前绝大多数的生物质材料均作为正极摩擦层材料，而负极材料一般还是由合成高分子材料组成。
木质素是世界上存量最大的天然芳香族聚合物，它广泛存在于植物体内，具有良好生物相容性、无细胞毒性、环保可降解等优点。木质素主要由三种结构单元组成，分别是对羟基苯结构单元、愈创木基结构单元和紫丁香基结构单元，分子中存在大量的烷烃基团。研究表明烷烃基团是一种良好的供电子基团，木质素也是一种具有良好的摩擦正电性的生物质材料(ACS Nano,2017,11,61316138)。由于木质素本身的刚性结构以及难成膜的特点，单独使用木质素无法制备成摩擦纳米发电机，目前仅有的相关文献报道了使用木质素和淀粉混合制备复合薄膜作为摩擦供电子层，应用于摩擦纳米发电机中(APL Materials,2017,5,074109)。虽然该报道解决了木质素难以在摩擦纳米发电机中应用的问题，但是该摩擦纳米发电机的吸电子层依旧使用了人工合成高分子材料，整体上仍缺乏良好的生物相容性和可生物降解性。再者，该复合材料使用的木质素仅有30％，若继续增大木质素的添加量会导致复合材料无法成膜的问题。此外，该文献报道的摩擦纳米发电机输出电压仅有1V，电学性能方面仍有很大的提升空间。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种改性木质素纳米纤维素薄膜在摩擦纳米发电机中的应用。
本发明采用两种木质素改性方法，以改变木质素的摩擦极性，将其作为正负极摩擦层材料应用于摩擦纳米发电机中。
木质素分子中含有大量酚羟基，能通过特定的反应条件接枝季铵根基团，从而增强木质素的摩擦给电子能力。同时，木质素中存在许多醚键，可以通过氧化反应增加木质素的羟基、羧基和羰基含量，从而增大木质素的摩擦吸电子能力。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种改性木质素纳米纤维素薄膜在摩擦纳米发电机中的应用，具体为：
将季铵化木质素与纳米纤维素混合制备成季铵化木质素-纳米纤维素薄膜，将氧化木质素与纳米纤维素混合制备成氧化木质素-纳米纤维素薄膜，以季铵化木质素-纳米纤维素薄膜作为正极摩擦层材料，氧化木质素-纳米纤维素薄膜作为负极摩擦层材料，用于制备摩擦纳米发电机。
优选地，所述季铵化木质素与纳米纤维素以及氧化木质素与纳米纤维素的质量比均为1：9～7：3。
优选地，所述季铵化木质素-纳米纤维素薄膜和氧化木质素-纳米纤维素薄膜的厚度均为10～50μm。
优选地，所述季铵化木质素-纳米纤维素薄膜由季铵化木质素与纳米纤维素混合后配制成质量分数为0.25～1％的溶液，风干后得到。
优选地，所述氧化木质素-纳米纤维素薄膜由氧化木质素与纳米纤维素混合后配制成质量分数为0.25～1％的溶液，风干后得到。
优选地，所述季铵化木质素和氧化木质素中的木质素为碱木质素、酶解木质素和木质素磺酸钠中的至少一种，所述碱木质素为木浆碱木质素、竹浆碱木质素和麦草浆碱木质素中的至少一种；所述纳米纤维素为羧甲基纳米纤维素和醚化改性纤维素中的至少一种。
进一步优选地，所述季铵化木质素由以下方法制得：将摩尔比为1：0.1～1：1(对应投料比为10～100％)的纯化木质素和(3-氯-2羟丙基)三甲基氯化铵溶于碱性溶液中反应得到。
更进一步优选地，所述反应的温度为70～90℃，时间为3～7小时，反应结束后，调节体系pH至中性(6.8～8.5)，透析3～5天，然后冷冻干燥；所述碱性溶液的pH值为10～12；纯化木质素与碱性溶液的重量比为1：5～1：100。
优选地，所述氧化木质素由以下方法制得：将1～5重量份纯化木质素和0.1～0.5重量份四水合氯化亚铁溶解于水中，混均后加入3～10重量份质量分数为1～20wt％的过氧化氢溶液，室温反应得到。
更进一步优选地，所述纯化木质素与水的质量比为1：5～1：100；所述反应的时间为3～10小时。
更进一步优选地，所述室温反应后还需将产物用水洗涤并干燥。
更进一步优选地，所述纯化木质素均由10重量份的木质素溶解在50～100重量份pH＝9～14的碱性溶液中，使用无机酸调节溶液pH＝6.8～8.5，然后透析处理3～5天，除去溶液中的无机盐，最后冷冻干燥得到。
优选地，所述制备摩擦纳米发电机，具体为：将季铵化木质素-纳米纤维素薄膜和氧化木质素-纳米纤维素薄膜分别裁剪成一定的形状和大小并分别固定在两个电极表面，用导电胶将导线固定在电极背面，导线作为引脚引出外部电路，将两个电极固定在塑料基板上，并用隔层将两电极隔开，组装成摩擦纳米发电机。
进一步优选地，所述一定形状与大小可以是正方形、圆形或其它的几何形状。
进一步优选地，所述电极为铜电极，导电胶为导电铜胶带或导电银浆，导线为铜导线。
进一步优选地，所述塑料基板为聚氯乙烯板或亚克力板；所述隔层为海绵或弹簧，隔层高度为2～10mm。
优选地，所述摩擦纳米发电机用于制备自供电质量传感装置，具体如下：将摩擦纳米发电机固定在一水平面上，两端等距离放置与摩擦纳米发电机等高的垫板，起支撑作用，并将一块平整的塑料板水平固定在垫板和摩擦纳米发电机上，将不同质量的物体按固定在平板表面匀速滚过摩擦纳米发电机，即可实现摩擦发电。
进一步优选地，所述物体质量为1～150kg。
本发明所述以改性木质素纳米纤维素薄膜作为摩擦层在摩擦纳米发电机中的应用，利用木质素自身存在的反应活性位点和官能团，通过化学改性方法提高木质素分子上的季铵根基团和含氧基团含量，从而分别提升木质素的给电子和吸电子能力，并且分别将这两种改性木质素与纳米纤维素混合制备具有给/吸电子的摩擦层材料，成功取代传统摩擦纳米发电机中的给/吸电子材料，实现了摩擦纳米发电机双侧摩擦层材料均由生物质组成，并克服了传统摩擦纳米发电机废弃后的难生物降解问题。
本发明所述以季铵化/氧化木质素纳米纤维素薄膜为供/吸电子摩擦层的摩擦纳米发电机，可通过该纳米发电机应用于对不同质量物体的传感，不同质量的物体在挤压该摩擦纳米发电机的时候能得到了不一样的电信号。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明以木质素和纤维素为原料，来源广泛、可再生，制造成本低且制备过程简单，不涉及有机有毒试剂，并且具有良好的生物相容性和生物可降解性。
(2)木质素是天然芳香族聚合物，其结构中含有大量的羟基、苯环和醚键，这些结构能够提供大量反应活性位点，可通过化学改性的方法提高木质素的吸/给电子能力。
(3)经过化学改性的木质素具有更好的吸/给电子能力，实现了两侧摩擦层均由生物质材料组成的摩擦纳米发电机；本发明所述摩擦纳米发电机具有较好的输出性能，能够应用于重力响应传感器，实时监测路面受压状态或者车辆负载情况。
附图说明
图1是基于改性木质素纳米纤维素薄膜的摩擦纳米发电机的结构示意图。
图2是基于改性木质素纳米纤维素薄膜的摩擦纳米发电机的实物图。
图3是基于实施例3、对比例3、对比例4的摩擦纳米发电机在10Hz的振动频率下得到的性能对比图。
图4是基于对比例2和实施例3的摩擦纳米发电机在10Hz的振动频率下得到的性能对比图。
图5是基于对比例1和实施例3的摩擦纳米发电机在10Hz的振动频率下得到的性能对比图。
图6是实施例6中不同质量的物体挤压基于改性木质素纳米纤维素薄膜的摩擦纳米发电机产生的输出电压图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下列实施例和对比例所述纳米纤维素为羧甲基纳米纤维素。
将10重量份的木质素溶解在50重量份pH＝11的碱性溶液中，使用无机酸调节溶液pH至7.0，然后透析处理3天，除去溶液中的无机盐，而后冷冻干燥，得到纯化的木质素固体。
将纯化木质素和(3-氯-2羟丙基)三甲基氯化铵按照质量比摩尔比为1：0.1～1：1溶解在碱性溶液中，并升温至85℃反应4小时。调节pH至中性，然后透析处理3天并冷冻干燥，得到不同接枝比的纯化季铵化木质素。
将1重量份的纯化木质素和0.3重量份的四水合氯化亚铁溶解在25重量份的去离子水中，搅拌30分钟。然后滴加7重量份、质量分数5wt％的过氧化氢溶液，室温条件下反应7小时。离心取沉淀得到产物。用去离子水洗涤产物并烘干，得到纯化的氧化木质素(投料比100％)。
将1重量份的氧化木质素和3重量份的20wt％氨水加入100重量份的甲醇中，搅拌30分钟，再加入1.2重量份的硼氢化钠加入至溶液中，在50℃下继续反应2小时。通过旋蒸和离心得到最终的伯胺化木质素。
将1重量份的纯化木质素溶解在20重量份的乙酸酐中，滴加三滴浓硫酸。然后在冰水浴条件下缓慢滴加6重量份浓硝酸和20重量份乙酸酐混合液，滴加完成后室温反应3小时。反应结束后加冰淬灭反应，并用氢氧化钾中和pH，用2-甲基四氢呋喃萃取获得产物硝基化木质素。
实施例1
(1)按照纳米纤维素和改性木质素的质量比4:6，称取投料比10％的季铵化木质素和纳米纤维素配成质量分数为0.75％的季铵化木质素纳米纤维素混合溶液，称取投料比100％氧化木质素和纳米纤维素配成质量分数为0.75％的氧化木质素纳米纤维素混合溶液。
(2)称取11.5质量份的季铵化木质素纳米纤维素混合溶液和氧化木质素纳米纤维素混合溶液分别置于直径60毫米的塑料培养皿中，自然风干直至水分完全蒸发，剥离得到厚度为22微米的季铵化木质素纳米纤维素薄膜和氧化木质素纳米纤维素薄膜。
(3)将得到的季铵化木质素纳米纤维素薄膜(正极摩擦层材料)和氧化木质素纳米纤维素薄膜(负极摩擦层材料)切割成3cm×3cm的正方形并分别粘附在两个金属铜片表面，将铜丝粘贴在铜片的另一侧作为外部导线。最后将两个电极固定在塑料基板上，并用隔层将两电极隔开，组装成改性木质素纳米纤维素薄膜的摩擦纳米发电机。
实施例2
(1)按照纳米纤维素和改性木质素的质量比4:6，称取投料比25％的季铵化木质素和纳米纤维素配成质量分数为0.75％的季铵化木质素纳米纤维素混合溶液，称取投料比100％氧化木质素和纳米纤维素配成质量分数为0.75％的氧化木质素纳米纤维素混合溶液。
(2)称取11.5质量份的季铵化木质素纳米纤维素混合溶液和氧化木质素纳米纤维素混合溶液分别置于直径60毫米的塑料培养皿中，自然风干直至水分完全蒸发，剥离得到厚度为22微米的季铵化木质素纳米纤维素薄膜和氧化木质素纳米纤维素薄膜。
(3)将得到的季铵化木质素纳米纤维素薄膜(正极摩擦层材料)和氧化木质素纳米纤维素薄膜(负极摩擦层材料)切割成3cm×3cm的正方形并粘附在金属铜片表面，将铜丝粘贴在铜片的另一侧作为外部导线。最后将两个电极固定在塑料基板上，并用隔层将两电极隔开，组装成改性木质素纳米纤维素薄膜的摩擦纳米发电机。
实施例3
(1)按照纳米纤维素和改性木质素的质量比4:6，称取接枝量投料比50％的季铵化木质素和纳米纤维素配成质量分数为0.75％的季铵化木质素纳米纤维素混合溶液，称取投料比100％氧化木质素和纳米纤维素配成质量分数为0.75％的氧化木质素纳米纤维素混合溶液。
(2)称取11.5质量份的季铵化木质素纳米纤维素混合溶液和氧化木质素纳米纤维素混合溶液分别置于直径60毫米的塑料培养皿中，自然风干直至水分完全蒸发，剥离得到厚度为22微米的季铵化木质素纳米纤维素薄膜和氧化木质素纳米纤维素薄膜。
(3)将得到的季铵化木质素纳米纤维素薄膜(正极摩擦层材料)和氧化木质素纳米纤维素薄膜(负极摩擦层材料)切割成3cm×3cm的正方形并粘附在金属铜片表面，将铜丝粘贴在铜片的另一侧作为外部导线。最后将两个电极固定在塑料基板上，并用隔层将两电极隔开，组装成改性木质素纳米纤维素薄膜的摩擦纳米发电机。
实施例4
(1)按照纳米纤维素和改性木质素的质量比4:6，称取投料比75％的季铵化木质素和纳米纤维素配成质量分数为0.75％的季铵化木质素纳米纤维素混合溶液，称取投料比100％氧化木质素和纳米纤维素配成质量分数为0.75％的氧化木质素纳米纤维素混合溶液。
(2)称取11.5质量份的季铵化木质素纳米纤维素混合溶液和氧化木质素纳米纤维素混合溶液分别置于直径60毫米的塑料培养皿中，自然风干直至水分完全蒸发，剥离得到厚度为22微米的季铵化木质素纳米纤维素薄膜和氧化木质素纳米纤维素薄膜。
(3)将得到的季铵化木质素纳米纤维素薄膜(正极摩擦层材料)和氧化木质素纳米纤维素薄膜(负正极摩擦层材料)切割成3cm×3cm的正方形并粘附在金属铜片表面，将铜丝粘贴在铜片的另一侧作为外部导线。最后将两个电极固定在塑料基板上，并用隔层将两电极隔开，组装成改性木质素纳米纤维素薄膜的摩擦纳米发电机。
实施例5
(1)按照纳米纤维素和改性木质素的质量比4:6，称取投料比100％的季铵化木质素和纳米纤维素配成质量分数为0.75％的季铵化木质素纳米纤维素混合溶液，称取投料比100％氧化木质素和纳米纤维素配成质量分数为0.75％的氧化木质素纳米纤维素混合溶液。
(2)称取11.5质量份的季铵化木质素纳米纤维素混合溶液和氧化木质素纳米纤维素混合溶液分别置于直径60毫米的塑料培养皿中，自然风干直至水分完全蒸发，剥离得到厚度为22微米的季铵化木质素纳米纤维素薄膜和氧化木质素纳米纤维素薄膜。
(3)将得到的季铵化木质素纳米纤维素薄膜(正极摩擦层材料)和氧化木质素纳米纤维素薄膜(负极摩擦层材料)切割成3cm×3cm的正方形并粘附在金属铜片表面，将铜丝粘贴在铜片的另一侧作为外部导线。最后将两个电极固定在塑料基板上，并用隔层将两电极隔开，组装成改性木质素纳米纤维素薄膜的摩擦纳米发电机。
实施例6
本发明的基于改性木质素纳米纤维素薄膜的摩擦纳米发电机作为物体质量传感器的应用，具体包括一下步骤：
(1)按照实施例5制作摩擦纳米发电机；
(2)将本发明的基于改性木质素纳米纤维素薄膜的摩擦纳米发电机设置在地板凹槽中；
(3)依靠物体经过时挤压摩擦纳米发电机，如砝码滚动、汽车行驶、行人走路；
(4)图6，在一定范围内，不同质量的物体滚动经过时压缩摩擦纳米发电机，所产生的输出电压与物体质量呈线性关系，因此可以通过摩擦纳米发电机产生的电压大小来判断经过物体的质量大小。
对比例1
(1)按照纳米纤维素和木质素的质量比4:6，称取伯胺化木质素和纳米纤维素配成质量分数为0.75％的伯胺化木质素纳米纤维素混合溶液，称取投料比100％的氧化木质素和纳米纤维素配成质量分数为0.75％的氧化木质素纳米纤维素混合溶液。
(2)称取11.5质量份的伯胺化木质素纳米纤维素混合溶液和氧化木质素纳米纤维素混合溶液分别置于直径60毫米的塑料培养皿中，自然风干直至水分完全蒸发，剥离得到厚度为22微米的伯胺化木质素纳米纤维素薄膜和氧化木质素纳米纤维素薄膜。
(3)将得到的伯胺化木质素纳米纤维素薄膜(正极摩擦层材料)和氧化木质素纳米纤维素薄膜(负极摩擦层材料)切割成3cm×3cm的正方形并分别粘附在两个金属铜片表面，将铜丝粘贴在铜片的另一侧作为外部导线。最后将两个电极固定在塑料基板上，并用隔层将两电极隔开，组装成改性木质素纳米纤维素薄膜的摩擦纳米发电机。
对比例2
(1)按照纳米纤维素和改性木质素的质量比4:6，称取硝基化木质素和纳米纤维素配成质量分数为0.75％的硝基化木质素纳米纤维素混合溶液，称取投料比100％的氧化木质素和纳米纤维素配成质量分数为0.75％的氧化木质素纳米纤维素混合溶液。
(2)称取11.5质量份的硝基化木质素纳米纤维素混合溶液和氧化木质素纳米纤维素混合溶液分别置于直径60毫米的塑料培养皿中，自然风干直至水分完全蒸发，剥离得到厚度为22微米的硝基化木质素纳米纤维素薄膜和氧化木质素纳米纤维素膜。
(3)将得到的硝基化木质素纳米纤维素薄膜(正极摩擦层材料)和氧化木质素纳米纤维素薄膜(负极摩擦层材料)切割成3cm×3cm的正方形并分别粘附在两个金属铜片表面，将铜丝粘贴在铜片的另一侧作为外部导线。最后将两个电极固定在塑料基板上，并用隔层将两电极隔开，组装成改性木质素纳米纤维素薄膜的摩擦纳米发电机。
对比例3
(1)按照纳米纤维素和改性木质素的质量比4:6，称取硝基化木质素和纳米纤维素配成质量分数为0.75％的硝基化木质素纳米纤维素混合溶液，称取投料比50％季铵化木质素和纳米纤维素配成质量分数为0.75％的季铵化木质素纳米纤维素混合溶液。
(2)称取11.5质量份的季铵化木质素纳米纤维素混合溶液和硝基化木质素纳米纤维素混合溶液分别置于直径60毫米的塑料培养皿中，自然风干直至水分完全蒸发，剥离得到厚度为22微米的季铵化木质素纳米纤维素薄膜和硝基化木质素纳米纤维素膜。
(3)将得到的硝基化木质素纳米纤维素薄膜(负极摩擦层材料)和季铵化木质素纳米纤维素薄膜(正极摩擦层材料)切割成3cm×3cm的正方形并分别粘附在两个金属铜片表面，将铜丝粘贴在铜片的另一侧作为外部导线。最后将两个电极固定在塑料基板上，并用隔层将两电极隔开，组装成改性木质素纳米纤维素薄膜的摩擦纳米发电机。
对比例4
(1)按照纳米纤维素和改性木质素的质量比4:6，称取羧基化木质素和纳米纤维素配成质量分数为0.75％的羧基化木质素纳米纤维素混合溶液，称取投料比50％季铵化木质素和纳米纤维素配成质量分数为0.75％的季铵化木质素纳米纤维素混合溶液。
(2)称取11.5质量份的羧基化木质素纳米纤维素混合溶液和季铵化木质素纳米纤维素混合溶液分别置于直径60毫米的塑料培养皿中，自然风干直至水分完全蒸发，剥离得到厚度为22微米的羧基化木质素纳米纤维素薄膜和季铵化木质素纳米纤维素膜。
(3)将得到的羧基化木质素纳米纤维素薄膜(负极摩擦层材料)和季铵化木质素纳米纤维素薄膜(正极摩擦层材料)切割成3cm×3cm的正方形并粘附在金属铜片表面，将铜丝粘贴在铜片的另一侧作为外部导线。最后将两个电极固定在塑料基板上，并用隔层将两电极隔开，组装成改性木质素纳米纤维素薄膜的摩擦纳米发电机。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性木质素纳米纤维素薄膜在摩擦纳米发电机中的应用，其特征在于，具体为：
将季铵化木质素与纳米纤维素混合制备成季铵化木质素-纳米纤维素薄膜，将氧化木质素与纳米纤维素混合制备成氧化木质素-纳米纤维素薄膜，以季铵化木质素-纳米纤维素薄膜作为正极摩擦层材料，氧化木质素-纳米纤维素薄膜作为负极摩擦层材料，用于制备摩擦纳米发电机。
2.根据权利要求1所述一种改性木质素纳米纤维素薄膜在摩擦纳米发电机中的应用，其特征在于，所述季铵化木质素与纳米纤维素以及氧化木质素与纳米纤维素的质量比均为1：9～7：3。
3.根据权利要求1所述一种改性木质素纳米纤维素薄膜在摩擦纳米发电机中的应用，其特征在于，所述季铵化木质素由以下方法制得：将摩尔比为1：0.1～1：1的纯化木质素和(3-氯-2羟丙基)三甲基氯化铵溶于碱性溶液中反应得到。
4.根据权利要求3所述一种改性木质素纳米纤维素薄膜在摩擦纳米发电机中的应用，其特征在于，所述反应的温度为70～90℃，时间为3～7小时，反应结束后，调节体系pH至6.8～8.5，透析3～5天，然后冷冻干燥；所述碱性溶液的pH值为10～12；纯化木质素与碱性溶液的重量比为1：5～1：100。
5.根据权利要求1所述一种改性木质素纳米纤维素薄膜在摩擦纳米发电机中的应用，其特征在于，所述氧化木质素由以下方法制得：将1～5重量份纯化木质素和0.1～0.5重量份四水合氯化亚铁溶解于水中，混均后加入3～10重量份质量分数为1～20wt％的过氧化氢溶液，室温反应得到。
6.根据权利要求5所述一种改性木质素纳米纤维素薄膜在摩擦纳米发电机中的应用，其特征在于，所述纯化木质素与水的质量比为1：5～1：100；所述反应的时间为3～10小时。
7.根据权利要求1所述一种改性木质素纳米纤维素薄膜在摩擦纳米发电机中的应用，其特征在于，所述季铵化木质素-纳米纤维素薄膜和氧化木质素-纳米纤维素薄膜的厚度均为10～50μm。
8.根据权利要求1所述一种改性木质素纳米纤维素薄膜在摩擦纳米发电机中的应用，其特征在于，所述季铵化木质素-纳米纤维素薄膜由季铵化木质素与纳米纤维素混合后配制成质量分数为0.25～1％的溶液，风干后得到；
所述氧化木质素-纳米纤维素薄膜由氧化木质素与纳米纤维素混合后配制成质量分数为0.25～1％的溶液，风干后得到。
9.根据权利要求1所述一种改性木质素纳米纤维素薄膜在摩擦纳米发电机中的应用，其特征在于，所述制备摩擦纳米发电机，具体为：将季铵化木质素-纳米纤维素薄膜和氧化木质素-纳米纤维素薄膜分别裁剪成一定的形状和大小并分别固定在两个电极表面，用导电胶将导线固定在电极背面，导线作为引脚引出外部电路，将两个电极固定在塑料基板上，并用隔层将两电极隔开，组装成摩擦纳米发电机。
10.根据权利要求3或5所述一种改性木质素纳米纤维素薄膜在摩擦纳米发电机中的应用，其特征在于，所述纯化木质素由10重量份的木质素溶解在50～100重量份pH＝9～14的碱性溶液中，使用无机酸调节溶液pH＝6.8～8.5，然后透析处理3～5天，除去溶液中的无机盐，最后冷冻干燥得到；
所述木质素为碱木质素、酶解木质素和木质素磺酸钠中的至少一种，所述碱木质素为木浆碱木质素、竹浆碱木质素和麦草浆碱木质素中的至少一种；所述纳米纤维素为羧甲基纳米纤维素和醚化改性纤维素中的至少一种。
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