CN114496585B - 基于碳纳米管阵列的超级电容器复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于碳纳米管阵列的超级电容器复合电极材料。主要解决现有技术产品良品率低，制备方法复杂的问题。该复合材料由片状多孔炭、碳纳米管阵列和赝电容金属化合物三部分构成，呈现出树枝状结构。片状多孔炭作为自支撑电极基底构成该结构的主干；碳纳米管阵列依附在基底上向基底内部孔隙的中心处延伸，作为结构过渡层构成了该结构的分枝；赝电容活性物质均匀负载在碳纳米管阵列表面构成叶片。本发明提出的树枝状复合材料结构，将具有优异电学和结构特性的碳纳米管阵列与具有赝电容效应的金属化合物有机结合，通过各部分的协同作用显著提高电化学性能，表现出高电容、高能量密度，该复合材料可拓展应用于各类储能设备中。

Description

基于碳纳米管阵列的超级电容器复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于微电子材料技术领域，具体涉及一种超级电容器复合电极材料，应用于新型储能设备。
背景技术
能源从古至今都对人类社会的发展产生至关重要的作用，化石能源等不可再生资源的短缺和因其使用而带来的全球环境恶化问题已成为当今亟待解决的难题。为满足现代社会的能源需求并应对生态环境恶化等问题，风能、太阳能、潮汐能等低成本且环境友好的新型可再生能源技术受到了广泛的关注。由于季节、地域的因素，这些新型可再生能源存在间歇供能的问题，因此也亟需可靠的能源转换技术和能源存储体系推动新型可再生能源的更高效利用。超级电容器因其功率密度高、可快速充放电、寿命长的特点，作为一种新兴的功率补偿储能装置在高功率、高电压、可靠性要求高的大型电力系统中已被广泛应用。如今，工业产业升级和新能源及其配套电力系统的快速发展对超级电容器的能量密度提出了更高的要求。为了提高超级电容器的储能效能，首先要提高其电极的性能。
根据超级电容器能量密度公式E＝1/2CV2，有两种方法可以提高能量密度：一是增大电极材料的比电容(C)，二是改善电极材料的电导率来提高超级电容器的工作电压(V)。因此，将具有赝电容储能特性的金属化合物纳米材料与具有高电导率的碳材料结合构成复合材料，发挥协同效应，通过调控金属化合物及复合材料的微观结构，提高载流子迁移率、加速表面反应动力学，进而可提升电极材料和超级电容器的储能特性。
在超级电容器中，碳材料可利用双电层效应独立储能，其中，中空的碳纳米管更是具有高电导率、高比面积的特点，将碳纳米管应用与复合电极材料中具有更显著的优势。首先，碳纳米管优异的导电性可以加速载流子传输，提高工作电压；其次，碳纳米管的中空结构可缩短载流子传输路径、吸收充放电过程中的形变，提高电极材料的寿命；最后，碳纳米管表面积大，可以协助电极材料承载更多的赝电容材料，特别是阵列结构的碳纳米管，能将比表面积提高几十倍，最大限度地提高比电容和能量密度。目前，基于碳纳米管阵列构筑的复合电极材料存在制备方法复杂、对设备要求高、制备方法不可移植、产品良品率低等问题，如何采用低成本、安全、适合大规模生产的通用方法制备高性能的碳纳米管基复合电极材料及超级电容器是实际应用中急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种基于碳纳米管阵列的高性能超级电容器复合电极材料及其制备方法，以提高材料的性能，简化制备方法的复杂度，降低生产成本，提升超级电容器的能量密度。
为实现上述目的，本发明基于碳纳米管阵列的高性能超级电容器复合电极材料，包括片状多孔炭、碳纳米管阵列和赝电容金属化合物，其特征在于，所述片状多孔炭作为自支撑电极基底构成主干，所述纳米管阵列沉积在多孔炭基底上构成分枝，所述金属化合物均匀负载在碳纳米管阵列表面构成叶片，三者形成树枝状结构。该复合电极材料将具有优异导电性和结构特征的碳纳米管阵列与电容特性突出的金属化合物结合，形成高比表面积、高电容和高能量密度特征的复合材料。
进一步，所述赝电容金属化合物是以赝电容方式储能的金属化合物，包括钴基、镍基、铁基、锰基、铜钴基、镍钴基化合物。
进一步，所述碳纳米管阵列直立于基底的孔壁表面，并向基底内部孔隙的中心位置处延伸。
为实现上述目的，本发明基于碳纳米管阵列的高性能超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将片状多孔碳作为工作电极，放入电解液中充分浸润，采用电沉积方法在多孔炭上均匀沉积催化剂，再用去离子水清洗并在60～100℃干燥2～12h后得到样品A；
(2)将样品A竖直放置于水平管式炉中，将2～4g二氢二胺置于进气口和样品之间，在惰性气体保护下升温至800～900℃，并保温20～40min，获得具有碳纳米管阵列的样品B；
(3)将样品B作为工作电极，采用电化学沉积方法在样品B上制备金属化合物，电沉积结束后，用去离子水清洗工作电极，并在60～100℃干燥2～12h，得到厚度为50～200nm的金属化合物纳米结构样品C；
(4)将样品C放入管式炉中进行热处理，即在空气气氛下，以1～5℃/min的速率升温到300～350℃后，保温1～3h，再自然冷却至室温后，得到复合电极材料D。
进一步，(1)中的催化剂选用镍基或钴基化合物。
进一步，(2)中的惰性气体，选用流量为1～5L/h的氩气或氮气。
本发明与现有技术相比具有如下效果：
第一，本发明基于碳纳米管阵列的超级电容器复合电极材料，采用碳纳米管阵列作为过渡层，将多孔自支撑基底和储能活性物质结合成一个整体，使复合电极材料的储能过程兼具了碳材料的双电层储能和金属化合物的赝电容储能两种方式，从而全面拓展了电极材料的电化学性能。
第二，本发明制备的复合电极材料由于设有碳纳米管阵列，对提高电极和期间的储能增益有显著效果。一方面，利用碳纳米管阵列的大长径比可缩短离子的传输路径，中空结构为离子传输时的应变提供缓冲空间，提高循环寿命；另一方面，在碳纳米管阵列上生长具有赝电容储能行为的金属氧化物纳米结构，可作为连接基底与金属氧化物的过渡层，不仅为金属氧化物纳米结构的生长扩展了空间，而且加快了载流子在纳米结构内的传到速率和传输行程，进而提高了电极在单位体积内的储能效率。次外，碳纳米管阵列在提高能量密度方面、超级电容器电极和器件的小型化方面有着良好的应用前景
第三，本发明的制备方法简单、成本低、容错率高、适合大规模生产，并且针对不同的金属化合物，制备方法可高度移植，因此具有重要的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明基于碳纳米管阵列的高性能超级电容器复合电极材料结构示意图；
图2为本发明制备基于碳纳米管阵列的高性能超级电容器复合电极材料流程示意图；
图3为本发明实施例1中制备的碳纳米管阵列的场发射扫描电镜图和透射电镜图；
图4为本发明实施例1制备的纳米复合材料的场发射扫描电镜图；
图5为本发明实施例1制备含有碳纳米管阵列与现有不含有碳纳米管阵列的材料分别应用于超级电容器正极时的循环伏安曲线对比图；
图6为本发明实施例1制备含有碳纳米管阵列与现有不含有碳纳米管阵列的材料分别应用于超级电容器正极时的充放电曲线对比图；
图7为本发明实施例3中制备的纳米复合材料的场发射扫描电镜图；
图8为本发明实施例3中制备的纳米复合材料应用于超级电容器负极时在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图9为本发明实施例3中制备的纳米复合材料应用于超级电容器负极时在不同电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明地保护范围并不局限于以下具体地实施例。
参照图1，本发明基于碳纳米管阵列的高性能超级电容器复合电极材料，是由片状多孔炭、碳纳米管阵列和金属化合物复合为一体，形成树枝状结构。其中，片状多孔炭为自支撑电极基底构成主干，碳纳米管阵列作为过渡层沉积在多孔炭基底上构成分枝，金属化合物均匀负载在碳纳米管阵列表面构成叶片。该赝电容金属化合物采用以赝电容方式储能的金属化合物，包括钴基、镍基、铁基、锰基、铜钴基、镍钴基化合物。该碳纳米管阵列直立于基底的孔壁表面，并向基底内部孔隙的中心处延申。这种树枝状的整体结构使得具有优异电学特性和结构特征的碳纳米管阵列与具有赝电容效应的金属化合物结合，共同构成具有高比表面积、高电容和高能量密度特征的复合电极材料。
参照图2，本发明给出制备超级电容器复合电极材料的如下三种实施例。
实施例1：该实施例制备的基于碳纳米管阵列的复合材料中，制备碳纳米管阵列的催化剂为镍钴基化合物，所用电沉积方法为循环伏安法；碳纳米管阵列表面的赝电容活性材料为钴酸铜。
步骤1，在木炭薄片上制备镍钴基化合物。
1.1)采用具有通孔的木炭薄片作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，配置含有1mmol硝酸钴和0.5mmol硝酸镍的100mL水溶液为电解液；
1.2)将工作电极放入电解液中充分浸润后，采用循环伏安法在-1.1～-0.5V电位区间内循环20次，以在工作电极上制备出分布均匀的镍钴基化合物；
1.3)取下工作电极，用去离子水清洗后在60℃烘箱中干燥12h后得到样品A。
步骤2，制备碳纳米管阵列。
2.1)将样品A放置于水平管式炉中央位置，且样品中大多数通孔与气流方向一致，再将2g二氰二胺置于木片与进气口之间后密封管式炉；
2.2)通入流量为1L/h的氩气作为保护气体；
2.3)开启管式炉电源，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温40min后自然降温，待冷却至室温后取出，得到生长有碳纳米管阵列的通孔木炭薄片，并将其命名为W/CNT。
该碳纳米管阵列的场发射扫描电镜图和透射电镜图如图3所示。其中，图3a为木炭薄片上碳纳米管阵列的场发射扫描电镜图，图3b为碳纳米管阵列的透射电镜图。从图3a可见，碳纳米管阵列排布均匀且向孔洞中心生长，从图3b可见，碳纳米管表面布满褶皱，因此，碳纳米管具有较薄的管壁，有利于离子的穿梭。
步骤3，采用循环伏安法制备储能活性物质钴酸铜。
3.1)将W/CNT作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，配置含有1mmol硝酸钴和0.5mmol硝酸铜的水溶液作为电解液；
3.2)当工作电极在电解液中充分浸润后，采用循环伏安法在-1.1～-0.5V电位区间内循环15次以制备铜钴基化合物，电沉积结束后便得到具有储能效能的钴酸铜金属化合物纳米结构；取下工作电极，用去离子水清洗，并在60℃烘箱中干燥12h，为方便描述，此产物被命名为W/CNT@CuCo-LDH。
步骤4，将W/CNT@CuCo-LDH置于管式炉中央，在空气中以5℃/min速率升温至350℃，保温2h后自然降温，冷却至室温后取出。所得的产物即为具有树枝状结构的超级电容器复合电极材料，该产物被命名为W/CNT@Cu-Co-O。
该材料的微观结构如图4所示，其中，图4a为场发射扫描电镜图，图4b为透射电镜图。从图4可见，钴酸铜的纳米结构均匀包裹在碳纳米管阵列表面。
实施例2：该实施例制备的基于碳纳米管阵列的复合材料中，制备碳纳米管阵列的催化剂为镍基化合物，所用电沉积方法为瞬时电流法；碳纳米管阵列表面的赝电容活性材料为钴酸镍。
步骤一，在碳泡沫上制备镍基化合物。
采用碳泡沫作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，含有1mmol硝酸镍的100mL水溶液为电解液；
将工作电极放入电解液中充分浸润之后，采用瞬时电流法在-0.7V电位下进行12min，在工作电极上得到分布均匀的镍基化合物；
取下工作电极，用去离子水清洗后在80℃烘箱中干燥8h后得到样品I。
步骤二，制备碳纳米管阵列。
将样品I放置于管式炉中央位置，将4g二氰二胺置于碳泡沫与进气口之间后密封管式炉；
通入氩气作为保护气体，气体流量为5L/h；
开启管式炉电源，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温20min后自然降温，待冷却至室温后，取出样品，得到生长有碳纳米管阵列的碳泡沫，并将其命名为样品II。
步骤三，采用循环伏安法制备储能活性物质钴酸镍。
将样品II作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，含有1mmol硝酸钴和0.5mmol硝酸镍的水溶液作为电解液；
当工作电极在电解液中充分浸润后，采用循环伏安法在-1.1～-0.5V电位区间内循环15次以制备镍钴基化合物。电沉积结束后，用去离子水清洗工作电极并在80℃烘箱中干燥8h得到样品III；
步骤四，将样品III置于管式炉中央，在空气中加热至300℃，升温速率为1℃/min，保温2h后自然降温至室温，取出后即可得到基于碳纳米管阵列的高性能超级电容器复合电极材料。
实施例3：该实施例制备的基于碳纳米管阵列的复合材料中，制备碳纳米管阵列的催化剂为钴基化合物，所用电沉积方法为循环伏安法；碳纳米管阵列表面的赝电容活性材料为FeOOH。
步骤A，在木炭薄片上制备钴基化合物。
A1)采用具有通孔的木炭薄片作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，含有1mmol硝酸钴的100mL水溶液为电解液；
A2)将工作电极放入电解液中充分浸润后，采用循环伏安法在-1.1～-0.5V电位区间内循环20次，在工作电极上制备出分布均匀的钴基化合物；
A3)取下工作电极，用去离子水清洗后在100℃烘箱中干燥2h后得到样品i。
步骤B，制备碳纳米管阵列。
B1)将样品i竖直放置于管式炉中央位置，将3g二氰二胺置于木片与进气口之间之后密封管式炉；
B2)通入氮气作为保护气体，气体流量为3L/h；
B3)开启管式炉电源，以10℃/min的升温速率升温至850℃，保温30min后自然降温，待冷却至室温后，取出样品，得到生长有碳纳米管阵列的通孔木炭薄片并命名为样品ii。
步骤C，采用瞬时电流法制备具有储能活性物质FeOOH。
C1)将样品ii作为工作电极，碳棒为对电极，含有1mmol硫酸亚铁的100mL水溶液为电解液；
C2)将工作电极在电解液中充分浸润后，在电解液加热到70℃时，采用瞬时电流法在-1.4V的电位下进行12min以制备铁基化合物，结束后用去离子水清洗工作电极并在100℃烘箱中干燥2h，得到样品iii；
步骤D，将样品iii置于管式炉中央，在空气中加热至350℃，升温速率为3℃/min，保温2h后自然降温，冷却至室温后取出即可得到基于碳纳米管阵列的超级电容器复合材料，将该材料命名为W/CNT@FeOOH。
该W/CNT@FeOOH的微观结构如图7所示，其中图7a为场发射扫描电镜图，图7b透射电镜图。由图7可见，FeOOH以纳米针的形式均匀包覆在碳纳米管阵列表面，其与碳纳米管阵列一起构成中空的狼牙棒结构。
本发明的效果可通过以下测试实验进一步说明。
测试1，将本发明实例1生长碳纳米管阵列与否的样品比表面积进行对比，对比结果如表1：
表1
样品 简写 BET比表面积(m2/g)
未引入碳纳米管阵列 W@Cu-Co-O 38.2
引入碳纳米管阵列 W/CNT@Cu-Co-O 1086.0
从表1可见，本发明使用的碳纳米管阵列对提高材料的比表面积有显著效果，引入碳纳米管阵列的复合材料BET比表面积是未引入碳纳米管阵列复合材料的约28倍。
测试2，将本发明实施例1中制备的W/CNT@Cu-Co-O材料作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，电解液为2mol/L的KOH水溶液，对W/CNT@Cu-Co-O进行电化学测试，并将其与采用相同方法制备但不含有碳纳米管阵列的材料W@Cu-Co-O分别应用于超级电容器正极时的性能进行对比，其中循环伏安曲线对比如图5；充放电曲线的对比如图6。
从图5可见，引入碳纳米管阵列后，循环伏安曲线的面积显著增大；
根据图6中的曲线计算，引入碳纳米管阵列后，该电极在电流密度为1A/g时的比电容为934.4F/g，其容量比无碳纳米管阵列的电极材料显著增大。
结论：本实施例制备的基于碳纳米管阵列的超级电容器材料具有良好的电化学性能，碳纳米管阵列的引入有效提高了超级电容器的储能效能。
测试3，将本发明实施例3中制备的W/CNT@FeOOH材料作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，电解液为2mol/L的KOH水溶液，将W/CNT@FeOOH作为超级电容器负极进行电化学测试，其在扫描速率为2mv/s、10mv/s、30mv/s时的循环伏安曲线如图8，其在电流密度为1mA/cm2、3mA/cm2、5mA/cm2、7mA/cm2时的试充放电的曲线如图9。
从图8可见，该电极材料的循环伏安曲线的面积随扫描速率增大而增大；
根据图9中的曲线计算，该电极材料在电流密度为1A/g时的比电容为1208.5F/g；
结论：本实施例制备的电极材料储能效能优异，在当前铁基超级电容器电极中具有显著优势。
以上描述仅是本发明的三个具体实例，不构成对本发明的任何限制，显然对于本领域的专业人员来说，在了解了本发明内容和原理后，都可能在不背离本发明原理、结构的情况下，进行形式和细节上的各种修正和改变，例如赝电容金属化合物除了使用镍钴基化合物、钴基化合物、镍基化合物，还可以使用铁基化合物、锰基化合物、铜钴基化合物或其他具有以赝电容方式储能的金属化合物，但这些基于本发明思想的修正和改变仍在本发明的权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于碳纳米管阵列的超级电容器复合电极材料制备方法，制备包括片状多孔碳、碳纳米管阵列和赝电容金属化合物的电容器复合电极材料，其特征在于，包括：
（1）将片状多孔碳作为工作电极，放入电解液中充分浸润，采用电沉积方法在多孔碳上均匀沉积催化剂，再用去离子水清洗并在60 ~ 100 ℃干燥2 ~ 12 h后得到样品A；
（2）将样品A竖直放置于水平管式炉中，将2 ~ 4 g二氰二胺置于进气口和样品之间，在惰性气体保护下升温至800 ~ 900 ℃，并保温20 ~ 40 min，获得具有碳纳米管阵列的样品B；所述将样品A竖直放置于水平管式炉中，是将样品A置于管式炉的中央，且样品中大多数通孔与石英管的截面垂直；其中使用的惰性气体，选用流量为1 ~ 5 L/h的氩气或氮气；
（3）将样品B作为工作电极，采用电化学沉积方法在样品B上制备金属化合物，电沉积结束后，用去离子水清洗工作电极，并在60 ~ 100 ℃干燥2 ~ 12 h，得到厚度为50 ~ 200 nm的包含金属化合物纳米结构的样品C；
（4）将样品C放入管式炉中进行热处理，即在空气气氛下，以1 ~ 5 ℃/min的速率升温到300 ~ 350 ℃后，保温1 ~ 3 h，再自然冷却至室温后，得到复合电极材料D。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，（1）中的电解液，是由1 ~ 4 mmol镍盐或钴盐溶解于100 mL去离子水中配置而成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，（1）中的催化剂选用镍基或钴基或镍钴基化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，（3）中电沉积的化合物包括钴基、镍基、铁基、锰基、铜钴基或镍钴基化合物。
5.根据权利要求1所述的方法，（3）中的包含金属化合物纳米结构的样品C，是指在碳纳米管上均匀包覆金属化合物后，其碳纳米管阵列的结构特征仍清晰可见。
6.根据权利要求1所述方法制备得到的电容器复合电极材料，其特征在于：所述片状多孔碳作为自支撑电极基底构成主干，所述碳纳米管阵列沉积在多孔碳基底上构成分枝，所述赝电容金属化合物均匀负载在碳纳米管阵列表面构成叶片，三者形成树枝状结构；碳纳米管阵列直立于基底的孔壁表面，并向基底内部孔隙的中心处延伸；所述碳纳米管表面布满褶皱，管壁较薄，利于离子穿梭。
7.根据权利要求6所述的材料，其特征在于：所述赝电容金属化合物是以赝电容方式储能的金属化合物，包括钴基、镍基、铁基、锰基、铜钴基或镍钴基化合物。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659161A (zh) * 2018-12-11 2019-04-19 中南林业科技大学 基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料及其制备方法
CN112053855A (zh) * 2020-08-28 2020-12-08 中南林业科技大学 基于多壁碳纳米管-碳化木材混合支架的电极材料、制备方法和超级电容器

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105047423B (zh) * 2015-08-07 2018-05-01 华中师范大学 一种柔性对称型赝电容超级电容器及其制备方法
CN108538623A (zh) * 2018-05-15 2018-09-14 兰州理工大学 一种二氧化锰/碳纳米管复合电极材料的制备方法
CN109637839B (zh) * 2018-11-14 2021-12-17 五邑大学 碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的制备方法
CN110085433B (zh) * 2019-04-01 2020-12-04 中南林业科技大学 基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片的电极材料、制备方法和超级电容器
CN110211811A (zh) * 2019-06-06 2019-09-06 上海理工大学 一种全赝电容对称超级电容器及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659161A (zh) * 2018-12-11 2019-04-19 中南林业科技大学 基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料及其制备方法
CN112053855A (zh) * 2020-08-28 2020-12-08 中南林业科技大学 基于多壁碳纳米管-碳化木材混合支架的电极材料、制备方法和超级电容器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
氧化镍/碳纳米管复合型超级电容器的研制;王晓峰,王大志,梁吉;无机化学学报(第02期);第137-141页 *

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