CN106449135B - 一种基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器及其制备 - Google Patents

一种基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器，包括两侧的电极板以及位于两块电极板中间的电解质层，电极板为涂有二硫化钼溶液的碳纳米管膜，电解质层为聚乙烯醇的磷酸水凝胶体系；首先通过干法将化学气相沉积法生长的碳纳米管阵列原位转移至柔性可拉伸基底上，再通过简单滴涂法将二硫化钼溶液滴涂在碳纳米管膜上作为可拉伸电极，以聚乙烯醇的磷酸水凝胶体系作为电解质，发展了基于有序碳纳米管/二硫化钼复合材料的高性能柔性可拉伸超级电容器。与现有技术相比，本发明所获得的全固态超级电容器的体积比容量达到13.16F cm‑3，可拉伸性能高达240％，在便携式的柔性电子器件和设备领域具有极大的应用潜力。

Description

一种基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器及其制备
技术领域
本发明涉及柔性储能器件技术领域，具体涉及一种基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器及其制备。
背景技术
为解决日益严重的能源问题，亟需大力发展基于清洁、可再生能源的能量转换系统。然而，这些新能源的利用会受到自然条件的限制，比如水能和风能受地域的限制，而太阳能则受到地域和时间的限制，因此，发展高效的能量存储器件显得尤为重要，例如超级电容器和锂离子电池等。超级电容器具有大电流快速充放电特性、循环寿命长、安全可靠等优异特点。
目前，以碳纳米管为代表的碳纳米材料，由于其大的比表面积、优异的导电性能和电化学稳定性，被广泛用于超级电容器电极材料的相关研究。其中，取向CNTs阵列由于有序的结构，电荷或离子能够更有效的迁移或传输，因此基于取向碳纳米材料的超级电容器往往能够获得较高的性能。另外，通过化学气相沉积法合成的碳纳米管阵列，能够有效避免使用溶液法所导致的碳纳米材料的聚集，从而保持较大的比表面积，也能够有效提高超级电容器的性能。但是，仅基于碳纳米材料的超级电容器的性能通常并不理想，因此，科学家们在碳纳米材料中引入其它具有较高赝电容效应的材料，如MoS2、TiO2以及导电高分子材料，制备功能性碳纳米复合材料，并对其在电化学催化及能量存储领域的应用进行研究。
随着电子器件的发展，亟需发展柔性甚至能够抵抗不可预测的外来破坏力(如拉伸力)的全固态能量储存器件。但是，目前可拉伸超级电容器的可拉伸性能往往较低(<100％)，并且器件的容量也不甚理想，瓶颈主要来自于可拉伸电极材料的局限。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高比容量和拉伸性能的基于有序碳纳米管/二硫化钼复合材料的可拉伸超级电容器及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器，包括两侧的电极板以及位于两块电极板中间的电解质层，所述的电极板为涂有二硫化钼的碳纳米管膜，所述的电解质层为聚乙烯醇的磷酸水凝胶体系。
所述的电解质层厚度为10～50μm，所述的聚乙烯醇的磷酸水凝胶体系中聚乙烯醇与磷酸的质量相同。
本发明提供的电容器，以有序碳纳米管/二硫化钼复合材料作为电极，器件的体积比容量达13.16F cm-3，拉伸性能达到240％。此超级电容器使用有序碳纳米管作为可拉伸电极材料，由于有序的结构，电荷或离子能够更有效的迁移或传输，并且引入具有较高赝电容效应的材料二硫化钼，因此能够获得较高的性能；有序碳纳米管的致密结构使其在被拉伸时部分只发生位置的相对滑移而整体结构并不会被破坏，保证其在最大拉伸状态下性能改变微小，从而具有较高的可拉伸性能。
一种如上所述基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)通过化学气相沉积法制备有序碳纳米管阵列，并将所得的碳纳米管阵列原位转移至基底上，使其成为水平取向的碳纳米管膜；
(2)在步骤(1)所得的碳纳米管膜上滴涂二硫化钼溶液，制得电极板；
(3)在步骤(2)所得表面均匀滴涂聚乙烯醇的磷酸水凝胶，制得带有聚乙烯醇的磷酸水凝胶体系的电极板；
(4)将两块带有聚乙烯醇的磷酸水凝胶体系的电极板压接，形成所述基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器。
所述的化学气相沉积法是以乙烯为碳源，以Fe/Al2O3为催化剂，以氩气和氢气的混合气体为载气，在镀有催化剂的硅片基底上在750～770℃温度下生长垂直取向的碳纳米管阵列。
所述的催化剂包括Fe层和Al2O3层，其中Fe和Al2O3的厚度比为(0.3～0.5)：1。
所述的载气中氩气和氢气的体积比为40：3，且氩气与乙烯的体积比为8：(1～2)。
所述的基底为聚二甲基硅氧烷，是以10:1的硅橡胶与硅橡胶固化剂的混合液在70～80℃下固化35～45min。
所述的二硫化钼溶液通过以下方法制得：将钼酸钠和硫脲以摩尔比1:(2～4)混合，并溶解于蒸馏水中，调节pH值至小于1，在180～220℃条件下反应15～25h，得到的沉淀物依次经去离子水和无水乙醇洗涤后，溶解于二甲基甲酰胺中，即得所述二硫化钼溶液。
所述的二硫化钼的浓度为0.75～0.85mg/mL。
二硫化钼的合成机理是钼酸钠提供的钼酸根离子与硫脲提供的硫离子在酸性条件下生成三硫化钼沉淀物，其在高温条件下热解生成二硫化钼。二甲基甲酰胺的溶解性很好，二硫化钼可以均匀分散于二甲基甲酰胺溶液中，滴涂在碳纳米管膜上不会形成团聚，可以充分发挥其赝电容效应。所述的二硫化钼的浓度为0.75～0.85mg/mL，低浓度的二硫化钼可以更均匀的分散于碳纳米管表面，能够更充分的发挥赝电容效应。
所述的聚乙烯醇的磷酸水凝胶通过以下方法制得：将聚乙烯醇溶解于水中，其中聚乙烯醇的重量与水的体积之比为1：(9～11)，在75～85℃的温度下搅拌20～30h，然后再添加与聚乙烯醇等质量的磷酸，搅拌均匀即得聚乙烯醇的磷酸水凝胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明的电容器具有很高的比容量，达到了13.16F cm-3，属于超级电容器范畴，具有大电流快速充放电特性、循环寿命长、安全可靠等优异特点；
(2)本发明的电容器具有很好的拉伸性能，达到了240％，这种可拉伸的结构具有独特而广阔的应用空间，比如可以做成柔性、可拉伸电源，用于便携式的微型电子器件和设备。
附图说明
图1为本发明制备流程示意图；
图2a为气相沉积生长的有序碳纳米管阵列的侧面扫描电镜照片；
图2b为气相沉积生长的有序碳纳米管阵列的顶部扫描电镜照片；
图2c为原位转移后碳纳米管膜的侧面扫描电镜照片；
图2d为原位转移后碳纳米管膜的顶部扫描电镜照片；
图3a为碳纳米管的透射电镜照片；
图3b为二硫化钼的透射电镜照片；
图3c为碳纳米管、二硫化钼和碳纳米管/二硫化钼复合材料的激光拉曼图；
图3d为碳纳米管、二硫化钼和碳纳米管/二硫化钼复合材料的X射线衍射图；
图4a、图4b、图4c、图4d和图4e分别为质量百分比依次为3.1％、5％、6.5％、7.9％和9.1％时碳纳米管/二硫化钼复合膜的SEM照片；
图4f为碳纳米管和碳纳米管/二硫化钼复合电极在拉伸过程中的电阻变化；
图5a为拉伸前碳纳米管的扫描电镜照片；
图5b为拉伸后碳纳米管的扫描电镜照片；
图6a为不同二硫化钼含量的碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器在扫描速率为100mV s-1下的CV曲线；
图6b为不同二硫化钼含量的碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器在电流恒定为0.1mA下的充放电曲线；
图6c为不同二硫化钼含量的碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器体积比容量随放电电流的变化曲线；
图6d为不同二硫化钼含量的碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器的Nyquist图；
图7a为不同二硫化钼含量的碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器的能量密度与功率密度曲线；
图7b为碳纳米管和碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器10000次充放电循环的稳定性测试结果；
图8a为四个基于碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器串联后，在扫描速率为100mV s-1的CV曲线；
图8b为四个基于碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器串联后，在0.1mA下的充放电曲线；
图9a为碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器(二硫化钼含量6.5％)在不同弯曲状态下的CV曲线；
图9b为碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器(二硫化钼含量6.5％)在不同弯曲状态下的恒电流充放电曲线；
图10a为碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器(二硫化钼含量6.5％)在拉伸过程中的CV曲线；
图10b为碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器(二硫化钼含量6.5％)在拉伸过程中的恒电流充放电曲线；
图10c为器件在多次循环拉伸时的CV曲线；
图10d为是器件在多次循环拉伸时恒电流充放电曲线；
图10e器件在拉伸不同程度时的Nyquist图；
图10f为器件被拉伸至160％不同循环次数时的Nyquist图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
以铁(1～5nm)/三氧化二铝(3～10nm)作为催化剂，乙烯作为碳源，氩气和氢气的混合气体作为载气，通过化学气相沉积得到有序的碳纳米管阵列；随后，通过干法将垂直生长的碳纳米管原位至柔性衬底PDMS上；以钼酸钠和硫脲作为前驱体通过水热法合成二硫化钼纳米片，通过简单滴涂法将0.8mg/mL的二硫化钼溶液滴在碳纳米管膜上；将含有聚乙烯醇和磷酸的凝胶电解质浸涂在电极材料的表面及边缘，然后放到真空系统中抽真空将电极材料中的空气排空，之后再向系统中通入气体，在压力差的驱动下，电解质溶液顺利进入电极材料的孔洞中，如此反复3～5次，使电解质完全填充到碳纳米复合材料中；待电解质溶液中的水蒸发之后，将两片填充有电解质的电极材料在一定压力下组装到一起。
取向碳纳米管阵列是通过化学气相沉积法生长的。图2a和图2b为合成的碳纳米管侧面和顶部扫描电镜照片，可以看出碳纳米管具有良好的取向性，阵列高度约为240μm，通过调控生长时间可控制在100～500μm。干法转移后的碳纳米管膜的侧面和顶部扫描电镜照片如图2c和图2d所示，膜的厚度约8μm，远小于初始取向碳纳米管阵列，但是更为致密，膜的厚度可控制在5～10μm范围。
图3a为碳纳米管的透射电镜照片，从图可知，碳纳米管呈多壁结构，外直径约为11nm。二硫化钼以水热法合成，图3b为二硫化钼纳米片的透射电镜照片，可以看出二硫化钼呈纳米片状结构。图3c是碳纳米管、二硫化钼和碳纳米管/二硫化钼复合材料的激光拉曼光谱图，碳纳米管的拉曼特征峰出现在1352cm-1处的D峰和1585cm-1处的G峰；二硫化钼的拉曼特征峰包括382cm-1处的E1g峰和406cm-1处的A1g峰，分别为硫原子相对于钼原子的分子层内部振动和硫原子相对于轴的层外运动。碳纳米管/二硫化钼复合材料的拉曼特征峰包括碳纳米管和二硫化钼的特征衍射峰，并且其中二硫化钼的E1g峰和A1g峰发生红移，可以归因于复合材料中的碳纳米管和二硫化钼的相互作用。图3d是碳纳米管、二硫化钼和碳纳米管/二硫化钼复合材料的XRD图，复合材料的衍射峰分别与纯的碳纳米管的(002)和二硫化钼的(100)相匹配。
不同质量的二硫化钼滴涂在碳纳米管膜上，对应的扫描电镜照片为图4a、图4b、图4c、图4d和图4e。由图可知，碳纳米管仍保持原有的高取向性和致密结构，为超级电容器提供更多的电荷传输位点。随着二硫化钼质量的增加，更多的二硫化钼聚集在碳纳米管膜的表面。该有序碳纳米管及其复合膜在表面涂有一层聚合物(聚乙烯醇)后显示出优异的可拉伸性能。如图4f所示，被拉伸240％时，纯的碳纳米管电极的电阻仅仅增加了1.3倍，而复合材料电极的电阻仅增加了1.7倍。通过SEM照片(图5a和图5b)表征可以看出，在被拉伸的情况下，碳纳米管之间仅仅发生了位置相互滑移，但是彼此依然接触良好，这也是该有序碳纳米管及其复合膜具有较高可拉伸性能的原因所在。
超级电容器的电化学性能关键技术指标包括比容量、能量密度、功率密度和长效稳定性，主要通过循环伏安法(CV)和恒电流充放电法进行表征。其中，比容量是表示超级电容器存储电荷能量最重要的参数，根据电容器的充放电曲线，体积比容量由以下公式计算：
CV＝IΔt/VΔV
其中I，V，ΔV和Δt分别是放电电流、电极体积、测试过程中的电压窗口和放电时间。图6a是基于不同比例的碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器在扫描速率为100mVs-1的CV曲线。所有的CV曲线都保持良好的矩形特征，表明器件具有理想的双电层电容性质。图bb是基于不同比例的碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器在恒电流为0.1mA下的充放电曲线，其中电压范围为0～0.8V。可以看出恒电流充放电曲线基本为对称的三角形状，显示出典型的超级电容器特征。通过公式可计算得到超级电容器(二硫化钼含量6.5％)的Cv值为13.16F/cm-3。图6c详细计算了基于不同比例的碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器的体积比容量与电流值的关系，结果显示，当二硫化钼含量为6.5％时，超级电容器的Cv值最高，是等条件下仅使用取向碳纳米管电极材料时的4倍。体积比容量与电流值的曲线基本成直线，而曲线偏离直线的原因是器件中赝电容材料(二硫化钼)发生的氧化还原反应造成的。另外，该电容器的体积比容量随电流的增大变化较小，说明电极具有良好的充放电性能和离子响应。图6d是基于不同比例的碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器的Nyquist图，低频区曲线呈现出直立形，显示出纯电容行为。高频区显示，随着复合材料中二硫化钼含量的增大，器件的串联电阻随之增大，这是因为二硫化钼的导电性较低引起的。
超级电容器的能量密度(E)和功率密度(P)定义为：
E＝CVΔV2/2
P＝CVΔV2/2Δt
其中CV，ΔV和Δt分别是体积比容量、测试过程中的电压窗口和放电时间。图7a是基于不同比例的碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器能量密度与功率密度的曲线。通过计算可得到超级电容器能量密度与功率密度最高为0.46W/cm-3和1.05mWh/cm-3。基于碳纳米管和碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器的比容量在10000次充放电循环后，保持率分别为86％和98％，如图7b所示，展现了良好的循环稳定性。
由于基于PVA/H3PO4电解质体系的超级电容器的工作电压是0.8V，很难满足实际应用的需求，因此，往往需要几个电容器进行串联或并联来提高电容器的输出电压或电流。如图8a和图8b分别为单个和四个串联后的超级电容器在扫描速率为100mV s-1的CV曲线和在恒电流为0.1mA下的充放电曲线，串联后，工作电压可以调整到3.2V，能够点亮一个LED灯。图9a和t图9b是基于碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器在不同弯曲状态下的CV曲线和恒电流充放电曲线。结果显示，器件在大幅度弯曲甚至扭曲状态下，体积比容量几乎没有改变，表现出优异的柔性。
本发明所研制的全固态超级电容器，在具有优异可拉伸性的PDMS基底、致密的有序碳纳米管和电解质中聚合物分子束缚的碳纳米管的综合作用下，表现出超高的可拉伸性能。从图10a和图10b中超级电容器在拉伸过程中CV曲线和恒电流充放电曲线可以看出，器件从初始状态被拉伸至190％过程中，体积比容量会有轻微升高；继续拉伸至240％时，体积比容量略有降低。图10c和图10d是超级电容器在拉伸度分别为100％和160％时循环500次过程中的CV曲线和恒电流充放电曲线图，结果显示在被500次反复拉伸至100％和160％后，超级电容器的比容量分别保持为起始状态下的96％和91％，展现出良好的拉伸循环稳定性。图10e是基于碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器被拉伸至不同程度(0％、30％、160％和240％)时的Nyquist图，从图中可以看出，随着拉伸强度的增加，由于电极中的碳纳米管发生滑移，器件的串联电阻RS略有增加，这也是器件的比容量在较高拉伸强度下降低的原因所在。图10f是基于碳纳米管/二硫化钼复合材料的超级电容器被500次循环拉伸至160％的Nyquist图，可以看出，器件的串联电阻RS在循环次数100次到500次过程中仅由原来的26.1Ω增加到27.5Ω，说明此类超级电容器很好的循环拉伸稳定性，且在拉伸过程中，超级电容器保持了完整的结构并没有被破坏。
实施例2
一种基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器的制备方法，其制备步骤如图1所示，包括以下几个步骤：
(1)以乙烯为碳源，以厚度比为0.3～1的Fe/Al2O3为催化剂，以氩气和氢气的混合气体为载气制备有序碳纳米管阵列，其中，氩气、氢气和乙烯的体积比为40:3:5；然后将所得的碳纳米管阵列原位转移至聚二甲基硅氧烷基底上，使其成为水平取向的碳纳米管膜；
(2)将钼酸钠和硫脲以摩尔比1:2混合，并溶解于蒸馏水中，调节pH值至小于1，在180℃条件下反应25h，得到的沉淀物依次经去离子水和无水乙醇洗涤后，溶解于二甲基甲酰胺中，得到二硫化钼溶液，二硫化钼的浓度为0.75mg/mL；然后在步骤(1)所得的碳纳米管膜上滴涂二硫化钼溶液，制得电极板；
(3)将聚乙烯醇溶解于水中，其中聚乙烯醇的重量与水的体积之比为1:9，在75℃的温度下搅拌30h，然后再添加与聚乙烯醇等质量的磷酸，搅拌均匀得到聚乙烯醇的磷酸水凝胶，在步骤(2)所得表面均匀滴涂聚乙烯醇的磷酸水凝胶，制得带有聚乙烯醇的磷酸水凝胶体系的电极板；
(4)将两块带有聚乙烯醇的磷酸水凝胶体系的电极板压接，形成基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器，其中，电解质层厚度为10μm。
检测结果显示，本实施例所得电容器具有大电流快速充放电特性、循环寿命长、安全可靠等优异特点。
实施例3
一种基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)以乙烯为碳源，以厚度比为0.5～1的Fe/Al2O3为催化剂，以氩气和氢气的混合气体为载气制备有序碳纳米管阵列，其中，氩气、氢气和乙烯的体积比为40:3:10；然后将所得的碳纳米管阵列原位转移至聚二甲基硅氧烷基底上，使其成为水平取向的碳纳米管膜；
(2)将钼酸钠和硫脲以摩尔比1:4混合，并溶解于蒸馏水中，调节pH值至小于1，在250℃条件下反应15h，得到的沉淀物依次经去离子水和无水乙醇洗涤后，溶解于二甲基甲酰胺中，得到二硫化钼溶液，二硫化钼的浓度为0.85mg/mL；然后在步骤(1)所得的碳纳米管膜上滴涂二硫化钼溶液，制得电极板；
(3)将聚乙烯醇溶解于水中，其中聚乙烯醇的重量与水的体积之比为1:11，在85℃的温度下搅拌20h，然后再添加与聚乙烯醇等质量的磷酸，搅拌均匀得到聚乙烯醇的磷酸水凝胶，在步骤(2)所得表面均匀滴涂聚乙烯醇的磷酸水凝胶，制得带有聚乙烯醇的磷酸水凝胶体系的电极板；
(4)将两块带有聚乙烯醇的磷酸水凝胶体系的电极板压接，形成基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器，其中，电解质层厚度为50μm。
检测结果显示，本实施例所得电容器具有大电流快速充放电特性、循环寿命长、安全可靠等优异特点。

Claims (9)

1.一种基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器，其特征在于，所述的电容器包括两侧的电极板以及位于两块电极板中间的电解质层，所述的电极板为涂有二硫化钼的碳纳米管膜，所述的电解质层为聚乙烯醇的磷酸水凝胶体系；所述的电容器通过以下步骤制备得到：
(1)通过化学气相沉积法制备有序碳纳米管阵列，并将所得的碳纳米管阵列原位转移至基底上，使其成为水平取向的碳纳米管膜；
(2)在步骤(1)所得的碳纳米管膜上滴涂二硫化钼溶液，制得电极板；
(3)在步骤(2)所得表面均匀滴涂聚乙烯醇的磷酸水凝胶，制得带有聚乙烯醇的磷酸水凝胶体系的电极板；
(4)将两块带有聚乙烯醇的磷酸水凝胶体系的电极板压接，形成所述基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器；
其中，所述的二硫化钼的浓度为0.75～0.85mg/mL。
2.根据权利要求1所述的一种基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器，其特征在于，所述的电解质层厚度为10～50μm，所述的聚乙烯醇的磷酸水凝胶体系中聚乙烯醇与磷酸的质量相同。
3.一种如权利要求1或2所述基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)通过化学气相沉积法制备有序碳纳米管阵列，并将所得的碳纳米管阵列原位转移至基底上，使其成为水平取向的碳纳米管膜；
(2)在步骤(1)所得的碳纳米管膜上滴涂二硫化钼溶液，制得电极板；
(3)在步骤(2)所得表面均匀滴涂聚乙烯醇的磷酸水凝胶，制得带有聚乙烯醇的磷酸水凝胶体系的电极板；
(4)将两块带有聚乙烯醇的磷酸水凝胶体系的电极板压接，形成所述基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器。
4.根据权利要求3所述的一种基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器的制备方法，其特征在于，所述的化学气相沉积法是以乙烯为碳源，以Fe/Al2O3为催化剂，以氩气和氢气的混合气体为载气。
5.根据权利要求4所述的一种基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器的制备方法，其特征在于，所述的催化剂包括Fe层和Al2O3层，其中Fe和Al2O3的厚度比为(0.3～0.5)：1。
6.根据权利要求4所述的一种基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器的制备方法，其特征在于，所述的载气中氩气和氢气的体积比为40：3，且氩气与乙烯的体积比为8：(1～2)。
7.根据权利要求3所述的一种基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器的制备方法，其特征在于，所述的基底为聚二甲基硅氧烷。
8.根据权利要求3所述的一种基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器的制备方法，其特征在于，所述的二硫化钼溶液通过以下方法制得：将钼酸钠和硫脲以摩尔比1:(2～4)混合，并溶解于蒸馏水中，调节pH值至小于1，在180～220℃条件下反应15～25h，得到的沉淀物依次经去离子水和无水乙醇洗涤后，溶解于二甲基甲酰胺中，即得所述二硫化钼溶液。
9.根据权利要求3所述的一种基于有序碳纳米管复合膜的可拉伸电容器的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇的磷酸水凝胶通过以下方法制得：将聚乙烯醇溶解于水中，其中聚乙烯醇的重量与水的体积之比为1:(9～11)，在75～85℃的温度下搅拌20～30h，然后再添加与聚乙烯醇等质量的磷酸，搅拌均匀即得聚乙烯醇的磷酸水凝胶。
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