CN108493007A - 具有高电化学性能的电极片的制备方法 - Google Patents

具有高电化学性能的电极片的制备方法 Download PDF

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李思雨
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陈垒
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王非
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Abstract

本发明公开了一种具有高电化学性能的电极片的制备方法，包括如下步骤，首先将香蕉皮在200～300℃的条件下预氧化2～4h，冷却至室温后将其与活化剂按照量比为1:1～4混合，加水浸泡24h后烘干；在惰性气氛中炭化2～4h，炭化温度为600～900℃，然后将炭化后的香蕉皮冷却至室温后酸洗，然后水洗至中性，干燥后得到香蕉皮基活性炭；然后以活性炭:导电炭黑:聚四氟乙烯乳液=21:2:2的质量比混合，制备香蕉皮基活性炭电极片。本发明制备的电极材料比表面积高，孔结构丰富多样，孔道的尺寸与炭骨架的联接整齐、有序，有利于电解质溶液的浸润，从而便于电解质离子的运输和扩散，使得该电极材料具有优良的电化学性能和大的比电容。

Description

具有高电化学性能的电极片的制备方法
技术领域
本发明涉及活性炭电极片制备技术领域，具体涉及的是一种具有高电化学性能的电极片的制备方法。
背景技术
电化学电容器是电解质溶液中的离子通过静电引力在固体导电电机和电解质溶液界面间产生双电层的原理，或者是通过表面Faraday氧化还原反应储存电荷的原理而制成的电容器，是一种介于电容器和电池之间的新型储能器件，它具有极高的安全性、能量转换效率和长的循环寿命，是替代蓄电池的理想器件。
由于多孔炭材料丰富的孔道结构和高的孔隙率，使得以活性炭为代表的多孔炭材料成为制备电化学电容器电器的首选材料。然而，采用现有技术制备电化学电容器用多孔炭材料时，多以沥青、石焦油、煤等不可再生资源为主要原料，制备成本高昂，且受工艺条件的限制，制备的多孔炭材料产品性能较差、孔道结构不易控制、比表面积仍然较小（约1000m2/g）、导电性差，使得制备的电化学电容器能量密度低、比容量小，电化学性能差，还造成了一定程度的环境污染。
基于此，迫切需要设计一种新的多孔炭材料的制备工艺，以使由其制备的电化学电容器具有更好的电容特性、更高的输出功率和高的能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高电化学性能的电极片的制备方法。
发明人在不断的研究和摸索中发现，现有的生物质原料制备的多孔活性炭仍然难以满足能量密度和电化学性能均大幅度提高的电化学电容器的要求，其主要原因在于：现有技术中制备的活性炭孔径大多集中在微孔结构范围内（多为小于1nm的微孔），微孔结构中电解质离子传输困难，且孔道与炭骨架在尺寸和空间上的联接杂乱无序，这严重影响了电解质离子在电极材料孔道内的迁移速率，从而造成电容器输出功率降低。
基于此，发明人在原料选择和制备工艺上进行大胆的改进和设计，以使制备的活性炭材料具有规整有序的孔道以及丰富多样的孔结构，从而提高以其为电极材料制备的电容器具有高的能量密度和比电容性能。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
设计一种果壳基活性炭电极片的制备方法，包括以下步骤：
1）以香蕉皮为原料，洗净后剪碎、烘干，在200～300℃的条件下预氧化2～4h，然后冷却至室温，预氧化香蕉皮；
2）将所述预氧化香蕉皮与活化剂按照质量比为1:1～4进行混合，加水浸泡24h后烘干；
3）将上步浸泡后的预氧化香蕉皮在惰性气氛下升温至 600～900℃后恒温炭化2～4h，然后冷却至室温后进行酸洗，并用蒸馏水洗涤至中性，抽滤、干燥，得到香蕉皮基活性炭；
4）将上步得到的活性炭研磨过筛后烘干，并按照活性炭:导电炭黑:聚四氟乙烯乳液=21:2:2的质量比混合，加入乙醇搅拌均匀，碾压成炭片，烘干后即得香蕉皮基活性炭片；
5）将所述活性炭片置于用乙醇预处理后的泡沫镍下面，用压片机在2～5 MPa下保压30s，得到香蕉皮基活性炭电极片。
优选的，在步骤2）中，所述预氧化香蕉皮与活化剂的质量比为1:3。
优选的，在步骤2）中，所述活化剂为ZnCl2。
优选的，在步骤3）中，炭化时以3～7℃/min的速度升温。
优选的，在步骤3）中，将炭化后的香蕉皮用体积分数为20%的盐酸溶液漂洗。
优选的，在步骤3）中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
优选的，在步骤4）中，所述活性炭研磨后过180～220目筛后烘干。
优选的，在步骤5）中，所述泡沫镍的预处理工艺为：将泡沫镍剪切成片状后用乙醇浸泡，然后清洗震荡15～20min，蒸馏水冲洗、烘干即可。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
1.经发明人不断的摸索和长期的研究，以及效果验证试验发现：香蕉皮中含有大量的纤维素以及丰富的碳含量，并经过本发明创造性设计的生产工艺，使得制备的活性炭具有高的比表面积和丰富的孔隙结构，由其制备的电极片具有高的电化学性能。因此，对于制备活性炭而言，香蕉皮是一种优质的原料。本发明以廉价易得的香蕉皮为原料制备活性炭，不仅有效解决了现有技术中制备多孔炭材料以沥青、煤炭等不可再生资源为原料的短板，还可减少生活垃圾的数量，利于环保。
2.本发明将原料选择与制备工艺进行优化，SEM测试结果显示，制备的活性炭材料比表面积高，炭材料表面孔结构发达，孔隙结构丰富有序，各个孔之间相互贯通。
3.经循环伏安测试和EIS测试结构分析均说明了，本发明制备的电极材料孔结构丰富多样，孔道的尺寸与炭骨架的联接趋于整齐、有序，有利于电解质溶液的浸润，从而便于电解质离子的运输和扩散，该电极材料具有较大的比电容和优良的电化学性能，可满足高功率密度的电化学电容器使用。
附图说明
图1为本发明中不同活化温度下电极炭材料的XRD曲线；
图2为炭化温度为600℃时样品的SEM图；
图3为炭化温度为700℃时样品的SEM图；
图4为炭化温度为800℃时样品的SEM图；
图5为炭化温度为900℃时样品的SEM图；
图6为本发明不同炭化温度下样品的N2吸附-脱附等温线；
图7为本发明不同炭化温度下样品的孔径分布图；
图8为样品BPAC-900的恒流充放电中第1循环和第20循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的原料如无特别说明，均为市售常规原料；所涉及的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1：香蕉皮基活性炭电极片的制备方法
（1）洗净香蕉皮表面杂质，并用干净的剪刀剪碎，放入由上海三发仪器有限公司生产的型号为101-2型的烘箱中烘干，然后对香蕉皮进行预处理：将烘干后的香蕉皮经坩埚加热后再放入马弗炉中，在250℃的条件下预氧化2～4h，然后冷却至室温，得到预氧化香蕉皮；
（2）制备活性炭：将预氧化香蕉皮与ZnCl2按照质量比为1:3的配比混合，同时加蒸馏水使其充分混合，浸泡24h后将混合物放入鼓风干燥箱中干燥1.5～3h，然后放入管式电阻炉内，在N2存在的惰性氛围下以5 ℃/min的速率，分别升温至600、700、800、900℃，恒温炭化3h后逐渐降至室温。将炭化后的样品用体积百分比浓度为20%的盐酸溶液浸泡、漂洗2～3h，然后用蒸馏水洗涤至中性，进行抽滤、干燥，得到香蕉皮基活性炭，样品分别记为BPAC-x，其中x为炭化温度；
（3）制备炭电极
a.泡沫镍预处理：把泡沫镍剪成2×5 cm大小的片状，放入烧杯中，用适量无水乙醇浸泡，然后放入超声波清洗器中震荡15～20min，再用蒸馏水冲洗两三次，放入烘箱中干燥即可；
b.用研钵研磨上述得到的香蕉皮基活性炭，过200目筛，获取200目以下的活性炭材料，烘干，并按照香蕉皮基活性炭:导电炭黑:聚四氟乙烯乳液=84:8:8的质量比混合，并加入乙醇搅拌均匀。在混合物滴加少许无水乙醇后置于压片机的两辊之间进行压碾，压制成片状样品，并用圆形打孔器按压其上，进行切割，然后在110 ℃的烘箱中，连续烘干6小时，即得香蕉皮基炭片；
（3）将压片机的两个圆柱状压柱用无水乙醇擦拭干净，且在面上保持少量的乙醇，然后将上两步制得的泡沫镍、香蕉皮基炭片一同放于压柱中间，其中香蕉皮基炭片放在泡沫镍的下部，在压力为2～5 MPa下保压30 s，然后将压力释放至零，取出电极片，即可。
实施例2：性能测试试验
对实施例1中各样品从以下几个方面进行性能测试，具体如下：
1、结构表征
（1）XRD测试
选用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE X射线衍射仪扫描对实施例1中样品进行XRD测试，具体为：先将待测样品磨成粉末状，填满样品槽并压实，设置该仪器的工作电压为35kV，扫描范围2θ=10～90°，测试结果如图1所示。
图1显示了不同温度活化炭化后所得活性炭的XRD曲线。从图中可以看到，香蕉皮基活性炭在大约25°处出现了明显的002峰，在42°附近出现了强度较低的100峰，说明了所得的活性炭主要是无定型结构，同时也说明了该活性炭具有类石墨微晶结构。
（2）SEM测试
将待测样品研磨成粉后，在捷克FEI公司生产的Quanta250扫描电子显微镜下，检测各样品的微观表面结构，结果如图2-5所示。
图2至5中可以看出，BPAC-600表面孔隙较少，这是因为炭化温度较低，活化度较低；BPAC-700的孔结构发达，各个孔之间相互贯通，使得孔结更为构规整、有序；BPAC-800活性炭的表面有部分的破碎现象，但依然具有清晰可辨的炭骨架结构；BPAC-900具有更加丰富的孔隙结构，在较高温度下，活化度增加，炭骨架破裂。
（3）孔结构测试
采用美国Quantachrome公司生产的2QDS-MP-30全自动比表面积及孔径分析仪测定样品的N2吸附-脱附等温线及待测样品的孔径分布图，参见图6-7。
由图6可知，图中显示的等温线曲线属于第II型等温线（E1＞En），且在相对压力大于0.4后出现了滞后环，这说明待测样品活性炭中不仅仅是微孔结构，还存在一定数量的中孔结构，使得样品的孔道丰富多样，有利于电化学电容器中电解质离子的快速迁移。
图7是不同炭化温度（600°、700°、800°、900°）下得到的样品的孔径分布图。从图中可以看出：样品的孔径集中分布在4nm左右，随着温度的升高样品中的微孔数量略微减少，比表面积也有所减少、中孔、大孔数量相对增加，这与图6中反映的信息一致。
利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法，通过材料的单层吸附量，定量计算样品的比表面积和孔体积，详细结果见表1。
。
从表1可以看出，制备的香蕉皮基活性炭具有较大的比表面积和孔体积，随着炭化温度的升高，微孔比表面积占比下降，说明随着炭化温度升高，活化度增加，中、大孔数量增多，孔径有增大的趋势。
2、电化学性能测试
选取由BPAC-900香蕉皮基活性炭制备的炭电极片，2个，在两个炭电极片中间加上隔膜，组装成扣式电容器，采用深圳市新威尔电子有限公司生产的CT-3008W-5V5mA-S4型测试仪测试该样品的恒电流充放电性能，其中电解液为6 mol/L的KOH溶液，电流密度0.1 A/g，循环20次。图8中显示的图像为第一次和第二十次循环充放电曲线。
从图8可以看出充放电曲线呈现较好的等腰三角形形状，说明该试验材料具有良好的充放电特性。在放电的瞬间，有较小的电压降，说明该试验材料电阻较小；第一次和第二十次充放电测试曲线基本重合，说明材料具有良好的循环性能。
上面结合附图和实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims (8)

1.一种具有高电化学性能的电极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以香蕉皮为原料，去除表面杂质后剪碎烘干，在200～300℃的条件下预氧化2～4h，然后冷却至室温，预氧化香蕉皮；
2）将所述预氧化香蕉皮与活化剂按照质量比为1:1～4进行混合，加水浸泡24h后烘干；
3）将上步浸泡后的预氧化香蕉皮在惰性气氛下升温至 600～900℃后恒温炭化2～4h，然后冷却至室温后进行酸洗，并用蒸馏水洗涤至中性，抽滤、干燥，得到香蕉皮基活性炭；
4）将上步得到的活性炭研磨过筛后烘干，并按照活性炭:导电炭黑:聚四氟乙烯乳液=21:2:2的质量比混合，加入乙醇搅拌均匀，碾压成炭片，烘干后即得香蕉皮基活性炭片；
5）将所述活性炭片置于用乙醇预处理后的泡沫镍下面，用压片机在2～5 MPa下保压30s，得到香蕉皮基活性炭电极片。
2.根据权利要求1所述的具有高电化学性能的电极片的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述预氧化香蕉皮与活化剂的质量比为1:3。
3.根据权利要求1所述的具有高电化学性能的电极片的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述活化剂为ZnCl2。
4.根据权利要求1所述的具有高电化学性能的电极片的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，炭化时以3～7℃/min的速度升温。
5.根据权利要求1所述的具有高电化学性能的电极片的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，将炭化后的香蕉皮用体积分数为20%的盐酸溶液漂洗。
6.根据权利要求1所述的具有高电化学性能的电极片的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的具有高电化学性能的电极片的制备方法，其特征在于，在步骤4）中，所述活性炭研磨后过180～220目筛后烘干。
8.根据权利要求1所述的具有高电化学性能的电极片的制备方法，其特征在于，在步骤5）中，所述泡沫镍的预处理工艺为：将泡沫镍剪切成片状后用乙醇浸泡，然后清洗震荡15～20min，蒸馏水冲洗、烘干即可。
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