CN113460988A - 一种利用废弃香蕉皮原位合成高品质磷酸铁前驱体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用废弃香蕉皮原位合成高品质磷酸铁前驱体的制备方法。（1）香蕉皮预处理：将适量废弃香蕉皮加入到KOH溶液中，过滤，洗涤，干燥。（2）磷酸铁制备：制备出一定浓度的铁源溶液和磷源溶液，在铁源溶液中加入络合剂和预处理过的香蕉皮，再滴加磷源溶液，调节pH值后，进行微波水热反应，高温煅烧，得到原位碳包覆的高导电性磷酸铁。本发明充分利用了本地优势资源，有效提高废弃资源的高附加值，具有重要的环保意义。同时，合成了形貌均匀、尺寸可控、良好电导率的磷酸铁前驱体，为制备优异电化学性能的磷酸铁锂奠定了坚实的基础。

Description

一种利用废弃香蕉皮原位合成高品质磷酸铁前驱体的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池的领域，具体涉及一种利用废弃香蕉皮原位合成高品质磷酸铁前驱体的方法。
背景技术
近年来，磷酸铁锂因其较高的理论比容量，可靠的安全性能，优良的循环稳定性等优势，在动力锂离子电池中优势非常明显，市场占有率越来越高，已成为高镍三元动力锂离子电池的有力竞争者。我们知道，磷酸铁是合成磷酸铁锂一种重要的前驱体，磷酸铁的微观结构及理化性质将对磷酸铁锂电化学性能的影响非常关键，磷酸铁锂极差的电导率又是限制其应用的主要因素之一，因此，高导电性的磷酸铁前驱体的制备非常重要，可以有效地促进磷酸铁锂的市场化进程。
在我国，香蕉是一种常见的被大量食用的水果产物，近几年的香蕉产量都超过了1000万吨，而香蕉皮在香蕉中占据相当大的比重。通常，对于香蕉皮，人们大多是进行直接丢弃处理，但香蕉皮中富含大量的蛋白质及糖类物质，这不可避免的造成了一定的资源浪费。本发明方法通过对废弃香蕉皮进行预处理，在此基础上原位合成了具有高导电性的磷酸铁，本专利方法不但促进了废弃资源的合理化利用，而且有效提高了香蕉皮的附加值，促进了地方经济的发展。同时也为新能源产业的发展和碳达峰、碳中和的目标的实现奠定了重要的基础。
发明内容
本发明的目的是利用香蕉皮所具有自然优化的孔隙结构，吸附铁源，通过空间限域提供一种原位合成高品质磷酸铁前驱体的方法。
首先用碱液对香蕉皮进行处理，可以去除其中的糖类等物质，再通过微波水热反应合成出原位碳包覆的球形的磷酸铁前驱体，该前驱体具备良好的形貌结构和导电性能。
具体步骤为：
(1)将废弃香蕉皮放入烘箱烘烤12～48小时，研磨至粉末状态，称取1～3克香蕉皮粉末，置于50～500毫升浓度为0.5～3摩尔/升的KOH溶液中，加入磁子，在室温条件下，搅拌1～12小时，对产物进行抽滤，并用去离子水洗涤3～5次，直至产物pH为7～8；之后在烘箱中烘烤5～48小时。
(2)称取0.001～0.01摩尔铁源、0.001～0.01摩尔磷源分别溶于100～150毫升去离子水中，加入磁子，搅拌均匀，得到铁源溶液和磷源溶液。
(3)向步骤(2)所得铁源溶液中按质量分数比加入0.1～0.5克络合剂和0.1～2克步骤(1)所得产物，搅拌0.5～2小时，再将步骤(2)所得磷源溶液以每秒1滴的速度滴加到上述溶液中，继续搅拌0.5～2小时，用浓度为0.2～2摩尔/升的氨水将溶液滴定至pH等于2～2.5，再次搅拌0.5～2小时。
(4)将步骤(3)所得溶液转移至微波反应釜中，在130～160℃下微波反应0.2～2小时，待微波反应釜冷却至室温后对产物进行抽滤，并用去离子水洗涤至中|生。
(5)将步骤(4)所得产物转移至管式炉中以600℃煅烧5～10小时，得磷酸铁前驱体。
所述铁源为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的一种或多种。
所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。
所述络合剂为柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种或多种。
本发明方法将废弃香蕉皮回收与制备磷酸铁工艺相结合，有效提高了废弃资源的高附加值，具有重要的环保意义。同时，本发明通过原位碳包覆，有效提高了电导率，共沉淀制备的磷酸铁的电导率仅为2.54×10-5西门子/米，而本发明制备的磷酸铁在使用质量比分别为10％、15％、20％的预处理的香蕉皮时，测得的电导率分别为1.75×10-4、1.82×10-3和2.41×10-3西门子/米。
附图说明
图1是实施例1制得的磷酸铁前驱体(FePO4)的SEM图。
图2是实施例2制得的磷酸铁前驱体(FePO4)的SEM图。
图3是实施例3制得的磷酸铁前驱体(FePO4)的SEM图。
图4是实施例1制得的磷酸铁前驱体(FePO4)的EDS图。
图5是实施例2制得的磷酸铁前驱体(FePO4)的EDS图。
图6是实施例3制得的磷酸铁前驱体(FePO4)的EDS图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将废弃香蕉皮放入烘箱烘烤24小时，研磨至粉末状态，称取1克香蕉皮粉末，置于200毫升浓度为1摩尔/升的KOH溶液中，加入磁子，在室温条件下，搅拌6小时，对产物进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，直至产物pH为7；之后在烘箱中烘烤12小时。
(2)按照化学计量比，称取0.005摩尔Fe(NO3)3和0.0075摩尔NH4H2PO4，分别溶于100毫升去离子水中，加入磁子，搅拌均匀，得到铁源溶液和磷源溶液。
(3)向步骤(2)所得铁源溶液中加入0.2883克柠檬酸和0.2883克步骤(1)所得产物，搅拌至溶液混合均匀，再将步骤(2)所得磷源溶液以每秒1滴的速度滴加到上述溶液中，继续搅拌0.5小时，用浓度为1摩尔/升的氨水将溶液滴定至pH等于2.05，再次搅拌0.5小时。
(4)将步骤(3)所得溶液转移至微波反应釜中，在150℃下微波反应20分钟，待微波反应釜冷却至室温后对产物进行抽滤，并用去离子水洗涤至中性。
(5)将步骤(4)所得产物转移至管式炉中以600℃煅烧10小时，得磷酸铁前驱体。
实施例2：
(1)将废弃香蕉皮放入烘箱烘烤24小时，研磨至粉末状态，称取2克香蕉皮粉末，置于200毫升浓度为1摩尔/升的KOH溶液中，加入磁子，在室温条件下，搅拌6小时，对产物进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，直至产物pH为8；之后在烘箱中烘烤12小时。
(2)按照化学计量比，称取0.005摩尔Fe(NO3)3和0.0075摩尔NH4H2PO4，分别溶于100毫升去离子水中，加入磁子，搅拌均匀，得到铁源溶液和磷源溶液。
(3)向步骤(2)所得铁源溶液中加入0.2883克柠檬酸和0.4324克步骤(1)所得产物，搅拌至溶液混合均匀，再将步骤(2)所得磷源溶液以每秒1滴的速度滴加到上述溶液中，继续搅拌0.5小时，用浓度为1摩尔/升的氨水将溶液滴定至pH等于2.05，再次搅拌0.5小时。
(4)将步骤(3)所得转移至微波反应釜中，在150℃下微波反应60分钟，待微波反应釜冷却至室温后对产物进行抽滤，并用去离子水洗涤至中性。
(5)将步骤(4)所得产物转移至管式炉中以600℃煅烧10小时，得磷酸铁前驱体。
实施例3：
(1)将废弃香蕉皮放入烘箱烘烤24小时，研磨至粉末状态，称取3克香蕉皮粉末，置于200毫升浓度为1摩尔/升的KOH溶液中，加入磁子，在室温条件下，搅拌6小时，对产物进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，直至产物pH为8；之后在烘箱中烘烤12小时。
(2)按照化学计量比，称取0.004摩尔Fe(NO3)3和0.006摩尔NH4H2PO4，分别溶于100毫升去离子水中，加入磁子，搅拌均匀，得到铁源溶液和磷源溶液。
(3)向步骤(2)所得铁源溶液中加入0.2306克柠檬酸和0.4613克步骤(1)所得产物，搅拌至溶液混合均匀，再将步骤(2)所得磷源溶液以每秒1滴的速度滴加到上述溶液中，继续搅拌0.5小时，用浓度为1摩尔/升的氨水将溶液滴定至pH等于2.05，再次搅拌0.5小时。
(4)将步骤(3)所得溶液转移至微波反应釜中，在150℃下微波反应20分钟，待微波反应釜冷却至室温后对产物进行抽滤，并用去离子水洗涤至中性。
(5)将步骤(4)所得产物转移至管式炉中以600℃煅烧5小时，得磷酸铁前驱体。

Claims (1)

1.一种利用废弃香蕉皮原位合成高品质磷酸铁前驱体的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将废弃香蕉皮放入烘箱烘烤12~48小时，研磨至粉末状态，称取1~3克香蕉皮粉末，置于50~500毫升浓度为0.5~3摩尔/升的KOH溶液中，加入磁子，在室温条件下，搅拌1~12小时，对产物进行抽滤，并用去离子水洗涤3~5次，直至产物pH为7~8；之后在烘箱中烘烤5~48小时；
（2）称取0.001~0.01摩尔铁源、0.001~0.01摩尔磷源分别溶于100~150毫升去离子水中，加入磁子，搅拌均匀，得到铁源溶液和磷源溶液；
（3）向步骤（2）所得铁源溶液中按质量分数比加入0.1~0.5克络合剂和0.1~2 克步骤（1）所得产物，搅拌0.5~2小时，再将步骤（2）所得磷源溶液以每秒1滴的速度滴加到上述溶液中，继续搅拌0.5~2小时，用浓度为0.2~2摩尔/升的氨水将溶液滴定至pH等于2~2.5，再次搅拌0.5~2小时；
（4）将步骤（3）所得溶液转移至微波反应釜中，在130~160℃下微波反应0.2~2小时，待微波反应釜冷却至室温后对产物进行抽滤，并用去离子水洗涤至中性；
（5）将步骤（4）所得产物转移至管式炉中以600℃煅烧5~10小时，得磷酸铁前驱体；
所述铁源为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的一种或多种；
所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种；
所述络合剂为柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
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