CN115501858A - 磁性硫氮掺杂生物炭复合材料及其制备方法和在共吸附抗生素与重金属离子中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种磁性硫氮掺杂生物炭复合材料及其制备方法和在共吸附抗生素与重金属离子中的应用。将生物质材料、KOH和硫脲混合并研磨后在氮气保护下，于700℃煅烧1h，得硫氮掺杂的生物炭材料；将Fe(NO3)3与CoCl2加入水中，搅拌溶解后，加入硫氮掺杂的生物炭材料，调节pH至11，将混合溶液转移到反应釜中，进行水热反应，反应结束后，洗涤，干燥。本发明以银杏叶转化的生物炭为基础，通过形貌调控、电负性异原子掺杂以及磁性粒子复合等多种策略，构筑新型3D网状磁性硫氮掺杂生物炭复合材料CoFe2O4/N,S‑BC。所构筑的CoFe2O4/N,S‑BC对抗生素和重金属离子可以达到共吸附去除。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料领域，特别涉及磁性硫氮掺杂生物炭复合材料及其制备方法和在共吸附抗生素与重金属离子中的应用。
背景技术
快速工业化和日益增多的社会活动导致废水成分变得越来越复杂。在制药废水、医疗废水及混合污水中，重金属离子Pb2+往往和抗生素残留如经常使用的环丙沙星同时存在形成复合污染。最近的研究表明，无机和有机污染物的联合毒性通常比单一毒性强。有鉴于此，开发同时去除重金属离子(Pb2+)和抗生素残留(环丙沙星，CIP)的有效方法势在必行。
吸附法因为其成本低，去除效率高等特点成为去除重金属离子和抗生素最具潜力的方法。然而，因为Pb2+和CIP的物理化学性质存在较大差异，所以当前绝大部分研究只是针对单一类目标污染物进行研究，关于对Pb2+和CIP共存体系的吸附研究十分稀少。因此，研究Pb2+和CIP的共吸附具有重要意义并且极具挑战性。
生物炭是一种稳定的碳质衍生物，具有较大的比表面积和多孔的特质，含有羰基、羟基、羧基等多种官能团。生物炭可以用来吸附水体中的有机和无机污染物，如有毒重金属及多种抗生素等。但目前尤其是针对重金属离子吸附性能有待进一步提升。选择适当的组分以物理或化学结合的方式与生物炭进行复合/掺杂是提升其性能的有效手段。
发明内容
为了解决上述存在的技术问题，本发明以银杏叶转化的生物炭为基础，通过形貌调控、电负性异原子掺杂以及磁性粒子复合等多种策略，构筑新型3D网状磁性硫氮掺杂生物炭复合材料CoFe2O4/N,S-BC。所构筑的CoFe2O4/N,S-BC对抗生素和重金属离子可以达到共吸附去除。
本发明采用的技术方案是：磁性硫氮掺杂生物炭复合材料，制备方法包括如下步骤：
1)硫氮掺杂的生物炭材料的制备：将生物质材料、KOH和硫脲混合并研磨1h，将研磨后混合物，在氮气保护下煅烧，所得产物洗涤至中性并干燥，得硫氮掺杂的生物炭材料；
2)将Fe(NO3)3与CoCl2加入水中，搅拌溶解后，加入硫氮掺杂的生物炭材料，用NaOH溶液调节pH至11，继续搅拌1h，将搅拌后的混合溶液转移到反应釜中，在180℃下水热反应24h，反应结束后，洗涤，干燥，得磁性硫氮掺杂生物炭复合材料。
进一步的，上述的磁性硫氮掺杂生物炭复合材料，步骤1)中，所述生物质材料的制备方法包括如下步骤：将树叶碎片化后加入到盐酸溶液中，磁力搅拌后，过滤；将盐酸处理后的树叶转移至硫酸溶液中，搅拌均匀后倒入高压反应釜中，在180℃下水热反应12h，得生物质材料。
进一步的，上述的磁性硫氮掺杂生物炭复合材料，所述树叶来源于银杏树树叶。
进一步的，上述的磁性硫氮掺杂生物炭复合材料，步骤1)中，按质量比，生物质材料:KOH:硫脲＝5:5:1。
进一步的，上述的磁性硫氮掺杂生物炭复合材料，步骤1)中，所述煅烧是，在氮气保护下700℃下煅烧1h。
进一步的，上述的磁性硫氮掺杂生物炭复合材料，步骤2)中，按质量比，Fe(NO3)3:CoCl2:硫氮掺杂的生物炭材料＝1.0-1.5:0.3-0.4:1.0。
本发明提供的磁性硫氮掺杂生物炭复合材料作为吸附剂在共吸附抗生素与重金属离子中的应用。
进一步的，方法如下：于含有抗生素和重金属离子的废水中，加入磁性硫氮掺杂生物炭复合材料，于室温和200rpm下，震荡吸附1h。
进一步的，所述抗生素为环丙沙星，所述重金属离子是Pb2+。
本发明的有益效果是：
本发明，选择自然飘落的银杏叶为原料可以大大降低成本。通过形貌调控构筑的3D结构不仅促进了吸附剂材料与污染物的接触，提高了吸附剂位点的利用率，从而提高材料的吸附性能。本发明，形貌调控与异原子掺杂是在生物质转化为生物炭的煅烧过程中同步进行的。异原子掺杂可以提供额外的吸附位点，增强材料对Pb2+的吸附能力。本发明，磁性粒子的复合赋予材料磁性性质，可简化工艺流程并避免二次污染。本发明，将所构筑的材料应用到水中环丙沙星和Pb2+单吸附及共吸附去除，为复杂废水处理吸附材料的构建提供了一种可行的方法。
附图说明
图1是实施例1制备的N,S-BC(a)和CoFe2O4/N,S-BC(b)的SEM图。
图2是制备的CoFe2O4/N,S-BC的EDS图。
图3是制备的CoFe2O4/N,S-BC的X射线衍射图。
图4是制备的CoFe2O4/N,S-BC的拉曼谱图。
图5是制备的CoFe2O4/N,S-BC的氮气吸附-脱附曲线。
图6是IBC、CoFe2O4、N,S-BC和CoFe2O4/N,S-BC对Pb2+和CIP的吸附效率。
图7是制备的CoFe2O4/N,S-BC对Pb2+(a)和对CIP(b)的吸附动力学曲线。
图8是制备的CoFe2O4/N,S-BC对Pb2+(298K，pH＝5，共存CIP浓度：0/10/50/100mg L-1)(a)和对CIP(298K，pH＝5，共存Pb2+浓度：0/10/50/100mg L-1)(b)的吸附等温线。
具体实施方式
实施例1 磁性硫氮掺杂生物炭复合材料(CoFe2O4/N,S-BC)
(一)制备方法包括如下步骤
1、生物质材料的制备
将收集来的银杏树树叶，除叶柄、洗净、干燥并碎片化。
将银杏树树叶(1.0g)加入到盐酸溶液(50mL，2mol L-1)中，室温下充分磁力搅拌3h。将盐酸处理后的银杏树树叶转移至硫酸溶液(19mL，3mol L-1)中，搅拌均匀后倒入高压反应釜中，进行水热反应(180℃，12h)，待反应结束后，取出并干燥，得生物质材料。
2、硫氮掺杂的生物炭材料(N,S-BC)的制备
按质量比，生物质材料:KOH:硫脲＝5:5:1，取步骤1)获得的生物质材料、KOH及硫脲(CH4N2S)混合并研磨1h。将研磨后混合物，在氮气保护下，升温速率为3℃/min升温至700℃煅烧1h，所得产物用2mol L-1HCl和蒸馏水洗涤至中性并干燥，得到硫氮掺杂的生物炭材料，标记为N,S-BC。
3、磁性硫氮掺杂生物炭复合材料(CoFe2O4/N,S-BC)的制备
将Fe(NO3)3(1.1g)和CoCl2(0.3g)加入到40mL水中，搅拌溶解后，向其加入N,S-BC(1.0g)，用NaOH溶液(1mol L-1)调节pH至11，继续搅拌1h。将搅拌后的溶液转移到反应釜中，进行水热反应(180℃，24h)。反应结束后，分别用水和乙醇洗涤，干燥，得磁性硫氮掺杂生物炭复合材料，标记为CoFe2O4/N,S-BC。
(二)对比例1
将收集来的银杏树树叶，除叶柄、洗净、干燥并碎片化。
将银杏树树叶(1.0g)直接在氮气氛围下煅烧(700℃，3℃/min，1h)，得到原始生物炭材料，标记为IBC。
(三)对比例2
将Fe(NO3)3(1.1g)与CoCl2(0.3g)加入到40mL水中，搅拌溶解后，用NaOH溶液(1molL-1)调节pH至11，继续搅拌1h。将搅拌后的溶液转移到反应釜中，进行水热反应(180℃，24h)。反应结束后，分别用水和乙醇洗涤，干燥，得磁性材料，标记为CoFe2O4。
(四)材料表征
1、图1是实施例1制备的N,S-BC(a)和CoFe2O4/N,S-BC(b)的SEM图。由图1中(a)可见，制备的N,S-BC，其微观形貌为由片层组成的三维互通网状结构。由图1中(b)可见，制备的CoFe2O4/N,S-BC，其微观形貌保持了N,S-BC三维互通网状结构，其表面能够看到CoFe2O4纳米粒子。
2、图2是制备的CoFe2O4/N,S-BC的EDS图。由图2可见，CoFe2O4/N,S-BC中存在C，O，S，N，Co和Fe元素。
3、图3是制备的CoFe2O4/N,S-BC的X射线衍射图。由图3可见，2θ＝30.1°，35.5°，43.1°，53.5°，56.9°和62.6°处的衍射峰归因于CoFe2O4的(220)，(311)，(100)，(004)，(511)和(440)晶面(JCPDS card No.22-1086)。在～24°处出现一个宽峰，对应石墨碳的(002)晶面。
4、图4是制备的CoFe2O4/N,S-BC的拉曼谱图。由图4可见，所合成的CoFe2O4/N,S-BC显现了两个特征峰:～1327cm-1(D峰)和～1599cm-1(G峰)。G峰代表C sp2杂化的面内伸缩振动。与XRD结果一致，说明石墨碳存在于CoFe2O4/N,S-BC中。
5、图5是CoFe2O4/N,S-BC的氮气吸附-脱附曲线。由图5可见，本发明制备的CoFe2O4/N,S-BC，其比表面积、孔体积以及平均孔径分别为179.3m2 g-1、0.120cm3 g-1以及3.681nm。
实施例2 磁性硫氮掺杂生物炭复合材料(CoFe2O4/N,S-BC)共吸附抗生素与重金属离子
本实施例，抗生素选择环丙沙星(CIP)，重金属离子选择铅离子(Pb2+)作为共吸附研究对象。环丙沙星和铅离子并不限制本发明。
方法如下：于含有CIP和/或Pb2+的溶液中，加入CoFe2O4/N,S-BC。吸附方式为振荡吸附，参数为25℃及200rpm。吸附结束后，结果测试所用仪器为电感耦合等离子体发射光谱仪和紫外分光光度计。
(一)不同吸附剂对CIP或Pb2+的吸附性能评价
方法如下：
分别取4组10mL工作溶液(单吸附体系，200mg L-1CIP；pH 5)，向其中分别加入0.01g吸附剂(IBC、CoFe2O4、N,S-BC、CoFe2O4/N,S-BC)，25℃及200rpm下，振荡吸附1h。
分别取4组10mL工作溶液(单吸附体系，200mg L-1Pb2+；pH 5)，向其中分别加入0.01g吸附剂(IBC、CoFe2O4、N,S-BC、CoFe2O4/N,S-BC)，25℃及200rpm下，振荡吸附1h。
图6是制备的IBC、CoFe2O4、N,S-BC和CoFe2O4/N,S-BC对Pb2+和CIP的吸附效率。由图6可见，相比于IBC、N,S-BC与CoFe2O4，本发明所制备的CoFe2O4/N,S-BC复合材料展现了优异的吸附性能，对Pb2+和CIP的吸附效率分别为89.7％和98.8％。
(二)吸附动力学实验
方法如下：
向10mL工作溶液(单吸附体系，200mg L-1CIP；pH 5)中，加入0.05g吸附剂CoFe2O4/N,S-BC，并在5s至20min的时间范围内进行实验。
向10mL工作溶液(单吸附体系，200mg L-1Pb2+；pH 5)中，加入0.05g吸附剂CoFe2O4/N,S-BC，并在5s至20min的时间范围内进行实验。
图7是制备的CoFe2O4/N,S-BC对Pb2+(a)和对CIP(b)的吸附动力学曲线。由图7中(a)可见，CoFe2O4/N,S-BC对Pb2+的吸附动力学曲线符合准二阶动力学模型，吸附动力学常数0.0049g·mg-1·min-1。由图7中(b)可见，CoFe2O4/N,S-BC对CIP的吸附动力学曲线符合准二阶动力学模型，吸附动力学常数0.0052g·mg-1·min-1。
(三)吸附等温线实验
方法如下：
系列工作溶液Pb2+：单吸附体系，初始浓度分别为50mg L-1、100mg L-1、150mg L-1、200mg L-1、300mg L-1、400mg L-1、600mg L-1和800mg L-1的Pb2+系列溶液，pH＝5。
系列工作溶液Pb2+&CIP10ppm：共存体系，取系列工作溶液Pb2+中各初始浓度的Pb2+溶液，然后分别加入CIP至CIP的浓度为10mg L-1，pH＝5。
系列工作溶液Pb2+&CIP50ppm：共存体系，取系列工作溶液Pb2+中各初始浓度的Pb2+溶液，然后分别加入CIP至CIP的浓度为50mg L-1，pH＝5。
系列工作溶液Pb2+&CIP100ppm：共存体系，取系列工作溶液Pb2+中各初始浓度的Pb2 +溶液，然后分别加入CIP至CIP的浓度为100mg L-1，pH＝5。
系列工作溶液CIP：单吸附体系，初始浓度分别为50mg L-1、100mg L-1、150mg L-1、200mg L-1、300mg L-1、400mg L-1、600mg L-1和800mg L-1的CIP系列溶液，pH＝5。
系列工作溶液CIP&Pb2+10ppm：共存体系，取系列工作溶液CIP中各初始浓度的CIP溶液，然后分别加入Pb2+至Pb2+的浓度为10mg L-1，pH＝5。
系列工作溶液CIP&Pb2+50ppm：共存体系，取系列工作溶液CIP中各初始浓度的CIP溶液，然后分别加入Pb2+至Pb2+的浓度为50mg L-1，pH＝5。
系列工作溶液CIP&Pb2+100ppm：共存体系，取系列工作溶液CIP中各初始浓度的CIP溶液，然后分别加入Pb2+至Pb2+的浓度为100mg L-1，pH＝5。
分别取10mL不同的系列工作溶液，分别加入0.01g吸附剂CoFe2O4/N,S-BC，25℃及200rpm下，振荡吸附1h。
图8是制备的CoFe2O4/N,S-BC对Pb2+(298K，pH＝5，共存CIP浓度：0/10/50/100mg L-1)(a)和对CIP(298K，pH＝5，共存Pb2+浓度：0/10/50/100mg L-1)(b)的吸附等温线。
由图8中(a)可见，当共存抗生素CIP浓度从0ppm提高到10、50、100ppm时，CoFe2O4/N,S-BC对Pb2+的吸附容量从224mg g-1分别改变至244、230、189mg g-1。吸附Pb2+过程符合Langmuir模型，属于单分子层吸附。
由图8中(b)可见，当共存Pb2+浓度从0ppm提高到10、50、100ppm时，CoFe2O4/N,S-BC对CIP的吸附容量从400mg g-1改变至418、312、332mg g-1。吸附CIP过程符合Langmuir模型，属于单分子层吸附。
Claims (9)
1.磁性硫氮掺杂生物炭复合材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)硫氮掺杂的生物炭材料的制备：将生物质材料、KOH和硫脲混合并研磨1h，将研磨后混合物，在氮气保护下煅烧，所得产物洗涤至中性并干燥，得硫氮掺杂的生物炭材料；
2)将Fe(NO3)3与CoCl2加入水中，搅拌溶解后，加入硫氮掺杂的生物炭材料，用NaOH溶液调节pH至11，继续搅拌1h，将搅拌后的混合溶液转移到反应釜中，在180℃下水热反应24h，反应结束后，洗涤，干燥，得磁性硫氮掺杂生物炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的磁性硫氮掺杂生物炭复合材料，其特征在于，步骤1)中，所述生物质材料的制备方法包括如下步骤：将树叶碎片化后加入到盐酸溶液中，磁力搅拌后，过滤；将盐酸处理后的树叶转移至硫酸溶液中，搅拌均匀后倒入高压反应釜中，在180℃下水热反应12h，得生物质材料。
3.根据权利要求2所述的磁性硫氮掺杂生物炭复合材料，其特征在于，所述树叶来源于银杏树树叶。
4.根据权利要求1所述的磁性硫氮掺杂生物炭复合材料，其特征在于，步骤1)中，按质量比，生物质材料:KOH:硫脲＝5:5:1。
5.根据权利要求1所述的磁性硫氮掺杂生物炭复合材料，其特征在于，步骤1)中，所述煅烧是，在氮气保护下700℃下煅烧1h。
6.根据权利要求1所述的磁性硫氮掺杂生物炭复合材料，其特征在于，步骤2)中，按质量比，Fe(NO3)3:CoCl2:硫氮掺杂的生物炭材料＝1.0-1.5:0.3-0.4:1.0。
7.权利要求1所述的磁性硫氮掺杂生物炭复合材料作为吸附剂在共吸附抗生素与重金属离子中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有抗生素和重金属离子的废水中，加入磁性硫氮掺杂生物炭复合材料，于室温和200rpm下，震荡吸附1h。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述抗生素为环丙沙星，所述重金属离子是Pb2+。
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