CN111792699A - 一种同步去除水中抗生素和重金属复合污染的方法 - Google Patents

一种同步去除水中抗生素和重金属复合污染的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种同步去除水中抗生素和重金属复合污染的方法，属于污水处理技术领域。该方法包括以下步骤：将葡萄糖基介孔碳材料投加至含有抗生素与重金属的水体中，调节溶液pH至3～7，然后于22～28℃下振荡反应180min，其中，葡萄糖基介孔碳材料的投加量为0.5g/L。本发明方法操作简便，条件温和，可实现水体中抗生素和重金属复合污染的同步高效去除。

Description

一种同步去除水中抗生素和重金属复合污染的方法
技术领域
本发明涉及一种同步去除水中抗生素和重金属复合污染的方法，属于污水处理技术领域。
背景技术
目前，畜禽养殖、水产养殖等行业迅速发展，抗生素或重金属在水环境中被频繁检出，对水生生态环境和人类健康构成潜在的威胁日益严重。抗生素与重金属共存形成复合污染已成为水环境和水处理过程中的典型污染类型之一。由于污染物共存特性的复杂性，开发抗生素和重金属复合污染物的去除技术已成为环境领域的研究热点和难点。在综合分析抗生素和重金属污染物吸附去除技术时发现，吸附法即可以用于去除抗生素，也可以用于去除重金属污染物。
目前，国内外研究文献中涉及抗生素吸附剂主要有蒙脱石、埃洛石、沸石分子筛、介孔材料、生物质活性炭、氧化石墨烯等；对重金属的吸附材料主要有海泡石、壳聚糖、生物质碳、碳纳米管等。因此，碳基材料对抗生素和重金属均具有较好的吸附能力。但就同时吸附而言，两种污染物的理化性质不同，吸附机理亦存在不同程度差异，开发在内部结构和表面性质上同时兼顾两类污染物特性的吸附材料，明确吸附方法的关键要素，对同时去除水中抗生素和重金属具有重要的实际意义。介孔碳材料具有独特的孔道结构和表面特性的优势，对抗生素和重金属的吸附具有良好的潜在优势，但是现有的介孔碳材料的孔径通常为2～4nm，属于“小”介孔尺寸范畴，不利于大分子污染物的吸附。现有研究表明，增大吸附材料的孔径可提高大分子抗生素类污染物的吸附效果，增加吸附材料表面官能团则有利于提高重金属的吸附能力。因此，制备出一种“较大”介孔孔径且表面含有丰富的含氧官能团的介孔碳材料是抗生素和重金属同时吸附去除的关键。目前介孔碳材料多集中应用于单一抗生素或重金属污染物的去除，研究抗生素和重金属复合污染同时去除效能的方法甚少。综上，鉴于我国畜禽养殖、水产养殖等行业废水中抗生素和重金属共存情况较为常见，开发具有抗生素和重金属复合污染良好吸附去除效能的新技术迫在眉睫，可为水中抗生素和重金属复合污染的修复提供理论参考与技术支撑。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种同步去除水中抗生素和重金属复合污染的方法，该方法操作简便，条件温和，可实现水体中抗生素和重金属复合污染的同步高效去除。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种同步去除水中抗生素和重金属复合污染的方法，包括以下步骤：将葡萄糖基介孔碳材料投加至含有抗生素与重金属的水体中，调节溶液pH至3～7，然后于22～28℃下振荡反应180min，其中，葡萄糖基介孔碳材料的投加量为0.5g/L。
优选地，所述葡萄糖基介孔碳材料的制备包括如下步骤：
(1)将1g三嵌段共聚物F127溶解于60mL去离子水中，然后向F127溶液中依次滴入11mL盐酸和5g硅酸四乙酯，搅拌，于140℃下水热反应24h，反应结束后离心、洗涤、烘干，然后于550℃空气管式炉焙烧得白色晶体；
(2)将1g白色晶体和1.5g葡萄糖溶解于去离子水中，在搅拌状态下向其中滴入80μL浓H2SO4(98％)，在105℃反应7h后再在155℃下反应7h，反应结束后冷却、研磨、过筛得棕色粉末，然后将棕色粉末置于氮气管式炉焙烧得黑色粉末；
(3)将黑色粉末加入NaOH溶液中脱除硅模板，经干燥、研磨得葡萄糖基介孔碳材料。
优选地，所述抗生素为四环素TC、环丙沙星CIP和磺胺嘧啶SDZ中的一种或几种混合。
优选地，当水体中的抗生素包括四环素TC时，水体中TC的初始浓度为5～40mg/L，当水体中的抗生素包括环丙沙星CIP时，水体中CIP初始浓度为5～30mg/L，当水体中的抗生素包括磺胺嘧啶SDZ时，水体中SDZ初始浓度为5～30mg/L。
优选地，所述重金属为铜Cu(II)、铅Pb(II)中的一种或几种混合。
优选地，水体中重金属的初始浓度为5～30mg/L。
优选地，调节溶液pH至5。
优选地，水体中抗生素的初始浓度均为6mg/L，水体中重金属的初始浓度为10mg/L。
优选地，所述水体为加标水样。
进一步优选地，所述加标水样为模拟配水、湖库水、地下水和猪场废水处理工艺出水中的任意一种。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
(1)本发明中制备的葡萄糖基介孔碳材料具有较大介孔尺寸(7.21nm)、高比表面积(1126.46m2/g)且富含羟基、羧基等官能团，为抗生素和重金属复合污染物的去除提供了有利的条件。本发明利用该葡萄糖基介孔碳材料作为吸附剂同步吸附去除水体中的抗生素和重金属，不仅有利于水体中的抗生素进入葡萄糖基介孔碳材料的孔道内部，而且还可以为抗生素和重金属提供较大的吸附活性位点，强化水体中抗生素和重金属复合污染物的吸附去除。
(2)本发明方法操作简便，条件温和，可实现水体中抗生素和重金属复合污染的同步高效去除。其中，在含有五种目标污染物TC、CIP、SDZ、Pb(II)和Cu(II)的模拟配水中，葡萄糖基介孔碳材料对TC、CIP、SDZ、Cu(II)和Pb(II)均有良好的吸附效能，TC、CIP、SDZ、Cu(II)和Pb(II)的去除率分别为85.39、92.15、81.02、62.30和78.26％，其中TC与Pb(II)或Cu(II)、CIP与Cu(II)之间存在协同吸附作用；Cu与Pb(II)、SDZ与Pb(II)或Cu(II)之间具有对吸附位点存在竞争关系。此外，葡萄糖基介孔碳材料在4种水样(模拟配水、湖库水、地下水和猪场废水处理工艺出水)中对目标抗生素吸附效率基本保持稳定，葡萄糖基介孔碳材料在地下水中对Pb(II)和Cu(II)的吸附效率比在模拟废水中Pb(II)和Cu(II)的吸附效率稍有下降，葡萄糖基介孔碳材料在猪场废水处理工艺出水中对Pb(II)和Cu(II)的吸附效率比在模拟废水中Pb(II)和Cu(II)的吸附效率显著增加。
附图说明
图1是实施例1复合体系中pH对葡萄糖基介孔碳材料吸附目标抗生素和重金属的影响图；
图2是实施例2复合体系中重金属浓度对抗生素吸附效能的影响图；
图3是实施例3复合体系中抗生素浓度对重金属吸附效能的影响图；
图4是实施例4中葡萄糖基介孔碳材料对模拟配水中抗生素和重金属复合污染物的吸附效能图；
图5是实施例5中葡萄糖基介孔碳材料对(a)湖库水、(b)地下水和(c)猪场废水处理工艺出水中抗生素和重金属复合污染物的吸附效能图；
具体实施方式
下面通过实施例子，进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1：
葡萄糖基介孔碳材料的制备：
(1)将1g三嵌段共聚物F127溶解于60mL去离子水中，然后向F127溶液中依次滴入11mL盐酸和5g硅酸四乙酯，搅拌，于140℃下水热反应24h，反应结束后离心、洗涤、烘干，然后于550℃空气管式炉焙烧得白色晶体；
(2)将1g白色晶体和1.5g葡萄糖溶解于去离子水中，在搅拌状态下向其中滴入80μL浓H2SO4(98％)，在105℃反应7h后再在155℃下反应7h，反应结束后冷却、研磨、过筛得棕色粉末，然后将棕色粉末置于氮气管式炉焙烧得黑色粉末；
(3)将黑色粉末加入NaOH溶液中脱除硅模板，经干燥、研磨得葡萄糖基介孔碳材料。
根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算出葡萄糖基介孔碳材料的比表面积为1126.46m2/g，平均孔径为7.21nm。
采用实验室去离子水配制5组模拟配水A1和A2，各组模拟配水A1中均含有TC、CIP、SDZ、Pb(II)，TC、CIP、SDZ、Pb(II)的浓度均为6mg/L；各组模拟配水A2中均含有TC、CIP、SDZ、Cu(II)，TC、CIP、SDZ、Cu(II)的浓度均为6mg/L。
在40mL模拟配水A1和40mL模拟配水A2中分别投加20mg上述制备的葡萄糖基介孔碳材料，调节水体pH分别为3、4、5、6和7，然后于25℃和210rpm转速条件下水浴振荡180min，吸附平衡后测定溶液中各组分残留的浓度，结果如图1所示。由图1可以看到，随着pH增加，复合体系中各抗生素和重金属的吸附效率先增加后降低。TC、CIP、SDZ、Cu(II)和Pb(II)在复合体系中最适pH分别为6、6、4、5、4，吸附容量分别为10.24、11.07、9.76、9.31和7.93mg/g，其去除率分别为85.42、92.23、81.31、77.62和66.72％。综合考虑各污染物的适宜pH值，选择pH为5作为后续研究中复合污染物吸附的pH。
实施例2：
采用与实施例1相同的方法制备葡萄糖基介孔碳材料。
采用实验室去离子水配制5组模拟配水B1～B6，各组模拟配水B1中均含有TC和Pb(II)，TC的浓度均为15mg/L，Pb(II)的浓度分别为5、10、15、20和30mg/L；各组模拟配水B2中均含有CIP和Pb(II)，CIP的浓度均为15mg/L，Pb(II)的浓度分别为5、10、15、20和30mg/L；各组模拟配水B3中均含有SDZ和Pb(II)，SDZ的浓度均为15mg/L，Pb(II)的浓度分别为5、10、15、20和30mg/L；各组模拟配水B4中均含有TC和Cu(II)，TC的浓度均为15mg/L，Cu(II)的浓度分别为5、10、15、20和30mg/L；各组模拟配水B5中均含有CIP和Cu(II)，CIP的浓度均为15mg/L，Cu(II)的浓度分别为5、10、15、20和30mg/L；各组模拟配水B6中均含有SDZ和Cu(II)，SDZ的浓度均为15mg/L，Cu(II)的浓度分别为5、10、15、20和30mg/L。
在40mL模拟配水B1～B6中分别投加20mg上述制备的葡萄糖基介孔碳材料，调节水体pH为5，然后于25℃和210rpm转速条件下水浴振荡180min，吸附平衡后测定溶液中各组分残留的浓度，结果如图2(a和b)所示。由图2可以看到，在一定介孔碳投加量和一定抗生素初始浓度条件下，葡萄糖基介孔碳材料对三种抗生素和重金属离子的吸附效率随Pb(II)和Cu(II)浓度增加而逐渐降低，其中目标抗生素降低了0.016％～4.83％，目标重金属降低了33.90～51.89％，这说明在复合体系中随着重金属初始浓度的增加，葡萄糖基介孔碳材料对重金属的吸附影响较大，而对抗生素吸附影响较小，同时这也表明了抗生素和重金属分别对葡萄糖基介孔碳材料上有限的吸附位点存在一定程度的竞争。当重金属初始浓度为10mg/L时，TC+Cu和CIP+Cu复合体系中Cu(II)的去除率分别为93.88和74.22％。相比不含抗生素只含有相同浓度的重金属污染物的单一体系，Cu(II)在TC+Cu和CIP+Cu复合体系中的去除率呈一定程度的增加，这主要是由于TC和CIP分别与Cu(II)在吸附过程中可能存在络合作用从而产生协同吸附。由图2还可以看到，当选择重金属初始浓度为10mg/L时，葡萄糖基介孔碳材料对各复合体系中的重金属和抗生素均可达到较高的吸附去除效率，其中，TC、CIP、SDZ、Cu(II)和Pb(II)在复合体系中的吸附去除效率分别为96.69～97.55％、96.16～98.43％、89.03～90.84％、69.28～93.88％和65.15～68.54％，因此本发明选择10mg/L作为后续研究中复合体系中重金属的初始浓度。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备葡萄糖基介孔碳材料。
采用实验室去离子水配制5组模拟配水C1～C6，各组模拟配水C1中均含有TC和Pb(II)，Pb(II)的浓度均为10mg/L，TC的浓度分别为5、10、15、20和40mg/L；各组模拟配水C2中均含有CIP和Pb(II)，Pb(II)的浓度均为10mg/L，CIP的浓度分别为5、10、15、20和30mg/L；各组模拟配水C3中均含有SDZ和Pb(II)，Pb(II)的浓度均为10mg/L，SDZ的浓度分别为5、10、15、20和30mg/L；各组模拟配水C4中均含有TC和Cu(II)，Cu(II)的浓度均为10mg/L，TC的浓度分别为5、10、15、20和40mg/L；各组模拟配水C5中均含有CIP和Cu(II)，Cu(II)的浓度均为10mg/L，CIP的浓度分别为5、10、15、20和30mg/L；各组模拟配水C6中均含有SDZ和Cu(II)，Cu(II)的浓度均为10mg/L，SDZ的浓度分别为5、10、15、20和30mg/L。
在40mL模拟配水C1～C6中分别投加20mg上述制备的葡萄糖基介孔碳材料，调节水体pH为5，然后于25℃和210rpm转速条件下水浴振荡180min，吸附平衡后测定溶液中各组分残留的浓度，结果如图3所示。由图3可以看到，在一定介孔碳投加量和一定重金属初始浓度条件下，抗生素的初始浓度对葡萄糖基介孔碳材料的吸附效率具有一定影响，各含Pb(II)的复合体系(Pb+TC，Pb+CIP，Pb+SDZ)中Pb(II)的去除率随抗生素浓度的增加而降低10.56～28.09％，TC和CIP的去除率随抗生素浓度的增加而逐渐增加，SDZ的去除率随抗生素浓度的增加而逐渐降低，由此表明，在复合体系中TC和CIP比Pb(II)更具有优势竞争葡萄糖基介孔碳材料表面的吸附位点；Cu+TC、Cu+CIP复合体系中Cu(II)的去除率分别随TC、CIP浓度增加而增加，Cu+SDZ复合体系中Cu(II)的去除率随SDZ浓度增加而降低，由此表明，TC和CIP初始浓度的增加促进了葡萄糖基介孔碳材料对复合体系中Cu(II)的吸附，而SDZ初始浓度的增加则对Cu(II)的吸附存在一定抑制作用，究其原因，可能在于Cu(II)与TC和CIP存在协同吸附，而与SDZ之间存在竞争葡萄糖基介孔碳材料表面的吸附位点。由图3还可以看到，当选择抗生素初始浓度为5～10mg/L时，葡萄糖基介孔碳材料对各复合体系中的重金属和抗生素均可达到较高的同步吸附去除效率，其中，TC、CIP、SDZ、Cu(II)和Pb(II)在复合体系中的吸附去除效率范围分别为91.74～97.85％、92.41～97.71％、90.48～93.19％、69.86～80.35％和67.31～72.09％，考虑到效果和成本的综合因素，本发明选择6mg/L作为最佳抗生素初始浓度来进行后续研究。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备葡萄糖基介孔碳材料。
采用实验室去离子水配制模拟配水D，模拟配水D中含有TC、CIP、SDZ、Pb(II)、Cu(II)，TC、CIP、SDZ、Pb(II)、Cu(II)的浓度均为6mg/L。
在40mL模拟配水D中投加20mg上述制备的葡萄糖基介孔碳材料，调节水体pH为5，然后于25℃和210rpm转速条件下水浴振荡180min，吸附平衡后测定溶液中各组分残留的浓度，结果如图4所示。由图4可以看到，葡萄糖基介孔碳材料对5种目标污染物的吸附速率相对较快，15min内TC、CIP、SDZ、Pb(II)和Cu(II)的吸附容量分别占其平衡时吸附容量的99.51、99.24、99.28、87.16和98.96％。葡萄糖基介孔碳材料在本实施例复合体系中对Cu(II)的吸附效率相比在只含6mg/L Cu(II)的单一体系中显著提升，主要是由于Cu(II)与TC或CIP之间发挥络合作用，葡萄糖基介孔碳材料在本实施例复合体系中对Pb(II)的吸附量相比在含6mg/L Pb(II)的单一体系中降低，可能是其与其他目标污染之间对吸附位点存在竞争吸附。平衡时五种目标污染物吸附效率(去除率)分别为85.39、92.15、81.02、62.30和78.26％，这说明葡萄糖基介孔碳材料可以同步高效地吸附去除水体中的复合污染物(TC、CIP、SDZ、Pb、Cu)。
实施例5
为评价葡萄糖基介孔碳材料在实际废水中去除复合污染物的可行性，本实施例采集湖库水、地下水和猪场污水处理工艺出水，考察葡萄糖基介孔碳材料对3种实际加标水样中TC、CIP、SDZ、Pb(II)和Cu(II)5种目标污染物的吸附效能，其中，3种实际加标水样中均含有TC、CIP、SDZ、Pb(II)和Cu(II)，TC、CIP、SDZ、Pb(II)和Cu(II)的浓度均为6mg/L。
在40mL实际水样中投加20mg上述制备的葡萄糖基介孔碳材料，调节水体pH为5，然后于25℃和210rpm转速条件下水浴振荡180min，吸附平衡后测定溶液中各组分残留的浓度，结果如图5所示。由图5可知，葡萄糖基介孔碳材料对三种实际废水中复合污染物的吸附速率，均呈现出快速的吸附。由图5(a)可知，在湖库水中TC、CIP、SDZ、Pb(II)和Cu(II)吸附平衡后的吸附效率分别为84.72％、92.06％、80.31％、87.06％和87.12％，表明葡萄糖基介孔碳材料在湖库水可以有效地吸附去除复合污染物。由图5(b)可知，在加标地下水中上述5种目标污染吸附平衡后的吸附效率分别为83.43、90.43、80.55、72.71和51.50％；其中，Cu(II)和Pb(II)在加标地下水中的吸附量较在模拟配水中的吸附量分别下降了0.68和1.10mg/g，可能是由于地下水中富含的Na+、Ca2+和Mg2+可通过静电屏蔽作用抑制Cu(II)和Pb(II)在葡萄糖基介孔碳材料上的吸附。由图5(c)可知，在猪场废水工艺出水中TC、CIP、SDZ、Pb(II)和Cu(II)吸附平衡后的吸附效率分别为84.69％、90.68％、80.8％、90.92％和93.27％；其中，三种抗生素在猪场废水工艺出水中的去除效率较在模拟配水中的去除效率变化不显著，Cu(II)和Pb(II)在猪场废水工艺出水中的吸附量比在模拟配水中的吸附量增加了1.79和3.63mg/g，可能的原因是猪场废水工艺出水中高含量COD与重金属Cu(II)和Pb(II)之间发生络合反应。
根据上述葡萄糖基介孔碳材料对实际水样中复合污染物的吸附效能分析可知，葡萄糖基介孔碳材料对水样中TC、CIP和SDZ的吸附特性相对较为稳定，因此，葡萄糖基介孔碳材料在实际废水中可以实现TC、CIP、SDZ、Cu(II)和Pb(II)5种目标污染物的同步稳定高效去除。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种同步去除水中抗生素和重金属复合污染的方法，其特征在于，包括以下步骤：将葡萄糖基介孔碳材料投加至含有抗生素与重金属的水体中，调节溶液pH至3～7，然后于22～28℃下振荡反应180min，其中，葡萄糖基介孔碳材料的投加量为0.5g/L。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述葡萄糖基介孔碳材料的制备包括如下步骤：
(1)将1g三嵌段共聚物F127溶解于60mL去离子水中，然后向F127溶液中依次滴入11mL盐酸和5g硅酸四乙酯，搅拌，于140℃下水热反应24h，反应结束后离心、洗涤、烘干，然后于550℃空气管式炉焙烧得白色晶体；
(2)将1g白色晶体和1.5g葡萄糖溶解于去离子水中，在搅拌状态下向其中滴入80μL浓H2SO4(98％)，在105℃反应7h后再在155℃下反应7h，反应结束后冷却、研磨、过筛得棕色粉末，然后将棕色粉末置于氮气管式炉焙烧得黑色粉末；
(3)将黑色粉末加入NaOH溶液中脱除硅模板，经干燥、研磨得葡萄糖基介孔碳材料。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗生素为四环素TC、环丙沙星CIP和磺胺嘧啶SDZ中的一种或几种混合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当水体中的抗生素包括四环素TC时，水体中TC的初始浓度为5～40mg/L，当水体中的抗生素包括环丙沙星CIP时，水体中CIP初始浓度为5～30mg/L，当水体中的抗生素包括磺胺嘧啶SDZ时，水体中SDZ初始浓度为5～30mg/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重金属为铜Cu(II)、铅Pb(II)中的一种或几种混合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水体中重金属的初始浓度为5～30mg/L。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，调节溶液pH至5。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水体中抗生素的初始浓度均为6mg/L，水体中重金属的初始浓度为10mg/L。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水体为加标水样。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加标水样为模拟配水、湖库水、地下水和猪场废水处理工艺出水中的任意一种。
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