CN104071787B - 一种生物质基活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物质基活性炭的制备方法，属于复合材料技术领域。该方法是以玉米秸秆粉、鲜马铃薯淀粉废渣、坡缕石黏土尾矿为原料，以磷酸锌为活化剂，高速搅拌混合均匀后密闭封存12~24小时；造粒，干燥，然后经高温煅烧，稀盐酸浸泡，蒸馏水洗涤至中性，干燥既得。经检测，本发明制备的生物质基活性炭对染料及重金属离子具有很强的吸附能力，而且制备工艺简单，成本低，在水处理中具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性炭的制备，尤其涉及一种生物质基活性炭的制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
活性炭是一种黑色多孔的固体炭质。早期由木材、硬果壳或兽骨等经炭化、活化制得，后改用煤通过粉碎、成型或用均匀的煤粒经炭化、活化生产。主要成分为碳，并含少量氧、氢、硫、氮、氯等元素。活性炭在结构上由于微晶碳是不规则排列，在交叉连接之间有细孔，在活化时会产生碳组织缺陷，因此它是一种多孔碳，堆积密度低，比表面积大。普通活性炭的比表面积在500～1700m2/g间。具有很强的吸附性能，是用途极广的一种工业吸附剂。活性炭是由含炭为主的物质作原料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。活性炭含有大量微孔，具有巨大的比表面积，能有效地去除色度、臭味，可去除二级出水中大多数有机污染物和某些无机物，包含某些有毒的重金属。活性炭吸附是城市污水高级处理中最重要最有效的处理技术，得到广泛的应用。
目前，市售活性炭的制备原料主要来自于木屑、木炭、椰子壳、核桃壳、杏核壳、褐煤、泥煤、烟煤、无烟煤、沥青等为原料，通过热解作用被转换成活性炭。这些市售活性炭存在价格高、吸附量低的缺点，所以制备性价比高的活性炭仍然是当前科研人员研究的热点。
我国是一个农业大国，随着农业技术的改进，农作物产量呈逐年递增趋势，农业废弃物也相应地增加。一些农业废弃物被焚烧和丢弃，严重污染和损害了我们赖以生存的环境，造成了资源的大量浪费。所以说，合理的利用农业废弃物是我国面临的一个严峻的问题。
生物质废弃物的利用也有大量的文献报道，例如制备生物质油、制备沼气、饲料、肥料等，也有较多的文献报道利用生物质废弃物制备生物质碳，但主要是用于改善土壤的环境，但利用其制备活性炭用于废水处理研究的较少。张平等人（环境工程学报，2014，8(2):581-586）研究了玉米秸秆、稻壳及稻草秸秆制备的活性炭并用于活性艳蓝KN-R的吸附研究，发现其具有一定的吸附能力，但吸附量不是很高。李坤权等人（环境科学，2013，1(1):328-335）研究了互花米草与棉杆为原料制备的高表面积活性炭，并利用其对亚甲基蓝进行了吸附研究，发现所制备材料能都达到国家一级炭标准。CN103318888A利用马铃薯废渣制备了一种活性炭，虽然该专利产品对亚甲基蓝的吸附量在1500-2000mg/g，属于报道中高吸附量的产品，但该专利产品制备中大量运用了氯化锌，使得产品的成本高昂，并且马铃薯废渣是干燥后使用，这就大大提高了产品制造成本，浪费了能源。CN102614851A利用坡缕石黏土和植物秸秆为原料，利用水热法进行制备了一种复合吸附剂，其制备工艺复杂，产品的吸附性能相对较差。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种制备工艺简单，成本低，吸附性能强的生物质基活性炭的制备方法。
一、生物质基活性炭的制备
本发明生物质基活性炭的制备方法，是以玉米秸秆粉、鲜马铃薯淀粉废渣、坡缕石黏土尾矿为原料，以磷酸锌为活化剂，高速搅拌混合均匀后密闭封存12～24小时（使磷酸锌能够更充分的进入秸秆和马铃薯淀粉废渣中）；造粒，干燥，然后置于马弗炉中，350～600℃下煅烧1～2.5小时，待温度冷却至常温后取出，用2～5%盐酸溶液在40～60℃条件下浸泡处理0.5～1小时；用蒸馏水洗涤至中性，干燥既得。
玉米秸秆含有30%以上的碳水化合物、2%～4%的蛋白质和0.5%～1%的脂肪，为活性炭产品提供丰富的碳源。为了与其他物质更好的混合，本发明中玉米秸秆粉碎至80～200目。
鲜马铃薯淀粉废渣是马铃薯淀粉加工过程中产生的废渣，含水量在80～90%。其主要成分是水、淀粉、纤维素、果胶及半纤维素。鲜马铃薯淀粉废渣为活性炭产品提供丰富的碳源的同时，也具有提供水源及胶黏剂的作用。
坡缕石黏土尾矿为坡缕石黏土开采后低值矿物，一般做废弃处理。主要成分是蛋白石、二氧化硅、蒙脱土及坡缕石等矿物的混合物，具有粘度高和一定的吸附能力。不仅能提高活性炭的吸附性，更重要的是能够提高活性炭的强度。为了与其他物质更好的混合，将坡缕石黏土尾矿粉碎至200～240目。
玉米秸秆粉与鲜马铃薯废渣的质量比为1:1～20:1；坡缕石黏土尾矿的加入量为玉米秸秆与鲜马铃薯淀粉废渣总质量的1%～10%；活化剂磷酸锌的加入量为玉米秸秆与鲜马铃薯淀粉废渣总质量的1%～5%。
二、生物质基活性炭的结构和性能
1、BET分析
比表面积采用BET方法根据N2吸附等温线计算，孔容积由相对压力为0.99时的氮吸附总量决定。
通过测试，得出上述制备的生物质基活性炭的比表面积在1950～2500m2/g；
2、热重分析
图1为本发明制备的生物质基活性炭的热重曲线。由图1可以看出，在100℃内，热重变化主要来自水分的脱失，在200℃出现的峰是由于样品内部脱水，如部分纤维素、半纤维素和木质素的水解，脱去氢和氧。随着温度的升高，热重变化速率变缓，主要是由于磷酸的活化作用，使得原料在这一温度下分解产生的焦油等小分子挥发物减少。在500℃以后，热重变化速率逐渐加快，由于温度接近磷酸活化马铃薯废渣，玉米秸秆的最佳温度，活化反应进行越激烈，马铃薯废渣，玉米秸秆不断分解，碳结构不断受到侵蚀，产生大量的孔结构，当到达700℃时，为最佳活化温度。但是随着活化温度的继续升高，原料碳化完全，质量趋于稳定，热重变化速率变慢。
3、扫描电镜分析
图2为本发明制备的生物质基活性炭的扫描电镜图。从图2可以看出，所制备活性炭的表面孔径分布是非常的均匀，中孔结构较多，这也从侧面证明了本发明所制备活性炭实际试验中显示的高吸附性。
4、吸附性能
取15mg上述制备的活性炭于50mL碘量瓶中，加入15mL1000mg/L亚甲基蓝溶液（pH=6.5-7），放入水浴恒温振荡器中振荡20min；取上清液，以超纯水为参比溶液，利用紫外可见分光光度计测定滤液的浓度（亚甲基蓝的最大吸收波(664nm)处）。
结果发现，该活性炭对亚甲基蓝的吸附能力为842～993mg/g。平行实验中，以单独玉米秸秆或者马铃薯废渣制备的活性炭，对亚甲基蓝的吸附能力分别为350mg/g及425mg/g。
利用本发明所制备的活性炭，对其它染料及重金属离子也进行了吸附研究，发现对酸性蓝80的吸附量在245～356mg/g，对铜离子和镍离子的吸附分别在120～152mg/g及78～104mg/g。
综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：
1、利用的废弃的玉米秸秆、马铃薯废渣原料，以磷酸锌为活化剂，经高温煅烧制备的生物质基活性炭，对染料及重金属离子具有很强的吸附能力，而且制备工艺简单，成本低；
2、坡缕石黏土尾矿的加入，不仅提高了低活性炭的吸附能力，而且提高活性炭的强度；
3、马铃薯鲜废渣直接使用，避免了干燥步骤，不仅节约了能源，降低了成本，而且巧妙地利用了所含水份，减少了后期造粒添加水的过程，节约了水资源；
4、以过渡金属磷酸盐作为活化剂，不仅减少了传统活化剂的用量，降低了活性炭的制备成本，而且，其作用效果明显优于目前常用的氢氧化钾、氯化锌及磷酸等活化剂。
附图说明
图1为本发明制备的生物质基活性炭的热重曲线。
图2为本发明制备的生物质基活性炭的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明生物质基活性炭的制备和性能做进一步说明。
实施例1
玉米秸秆粉碎至80-200目；
鲜马铃薯淀粉废渣使用胶体磨粉碎至160-240目（含水量90%）；
坡缕石黏土尾矿粉碎至200-240目；
将玉米秸秆粉与鲜马铃薯废渣按照1:1的质量比例混合，加入玉米秸秆与鲜薯废渣总质量1%的坡缕石黏土尾矿，1%的活化剂磷酸锌，高速搅拌混合均匀后，密闭封存24小时；造粒（粒径在1～5毫米），干燥；放入马弗炉中。于350℃回转煅烧2.5小时；待温度冷却至常温后取出，用5%盐酸溶液在60℃条件下浸泡处理30分钟，蒸馏水洗涤至中性，干燥既得活性炭产品。
吸附试验显示，该活性炭对亚甲基蓝的吸附能力为993mg/g。
实施例2
玉米秸秆、鲜马铃薯淀粉废渣及坡缕石黏土尾矿的处理与实施例1相同；
将玉米秸秆粉与鲜马铃薯废渣按照10:1的质量比例混合，加入玉米秸秆与鲜薯废渣总质量5%的坡缕石黏土尾矿，3%的活化剂磷酸锌，高速搅拌混合均匀后，密闭封存24小时；造粒（粒径在1～5毫米），干燥；放入马弗炉中。于450℃回转煅烧1.5小时；待温度冷却至常温后取出，用1%盐酸溶液在60℃条件下浸泡处理30分钟，蒸馏水洗涤至中性，干燥既得活性炭产品。
吸附试验显示，该活性炭对亚甲基蓝的吸附能力为842mg/g。
实施例3
玉米秸秆、鲜马铃薯淀粉废渣及坡缕石黏土尾矿的处理与实施例1相同；
将玉米秸秆粉与鲜马铃薯废渣按照20:1的质量比例混合，加入玉米秸秆与鲜薯废渣总质量10%的坡缕石黏土尾矿，5%的活化剂磷酸锌，高速搅拌混合均匀后，密闭封存24小时；造粒（粒径在1～5毫米），干燥；放入马弗炉中。于550℃回转煅烧1.0小时；待温度冷却至常温后取出，用5%盐酸溶液在40℃条件下浸泡处理60分钟，蒸馏水洗涤至中性，干燥既得活性炭产品。
吸附试验显示，该活性炭对亚甲基蓝的吸附能力为915mg/g。
实施例4
玉米秸秆、鲜马铃薯淀粉废渣及坡缕石黏土尾矿的处理与实施例1相同；
将玉米秸秆粉与鲜马铃薯废渣按照5:1的质量比例混合，加入玉米秸秆与鲜薯废渣总质量3%的坡缕石黏土尾矿，2%的活化剂磷酸锌，高速搅拌混合均匀后，密闭封存24小时；造粒（粒径在1～5毫米），干燥；放入马弗炉中。于600℃回转煅烧1.0小时；待温度冷却至常温后取出，用5%盐酸溶液在50℃条件下浸泡处理40分钟，蒸馏水洗涤至中性，干燥既得活性炭产品。
吸附试验显示，该活性炭对亚甲基蓝的吸附能力为976mg/g。
实施例5
玉米秸秆、鲜马铃薯淀粉废渣及坡缕石黏土尾矿的处理与实施例1相同；
将玉米秸秆粉与鲜马铃薯废渣按照15:1的质量比例混合，加入玉米秸秆与鲜薯废渣总质量8%的坡缕石黏土尾矿，2%的活化剂磷酸锌，高速搅拌混合均匀后，密闭封存24小时；造粒（粒径在1～5毫米），干燥；放入马弗炉中。于400℃回转煅烧2.0小时；待温度冷却至常温后取出，用5%盐酸溶液在40℃条件下浸泡处理30分钟，蒸馏水洗涤至中性，干燥既得活性炭产品。
吸附试验显示，该活性炭对亚甲基蓝的吸附能力为919mg/g。
Claims (3)
1.一种生物质基活性炭的制备方法，是以玉米秸秆粉、鲜马铃薯淀粉废渣、坡缕石黏土尾矿为原料，以磷酸锌为活化剂，高速搅拌混合均匀后密闭封存12～24小时；造粒，干燥，然后经高温煅烧，稀盐酸浸泡，蒸馏水洗涤至中性，干燥既得；
所述玉米秸秆粉的粒度为80～200目；
鲜马铃薯淀粉废渣是马铃薯淀粉加工过程中产生的废渣，含水量在90%以上；
坡缕石黏土尾矿为坡缕石黏土开采后的低值矿物，并粉碎至200～240目；
玉米秸秆粉与鲜马铃薯废渣的质量比为1:1～20:1；
坡缕石黏土尾矿的加入量为玉米秸秆与鲜马铃薯淀粉废渣总质量的1%～10%；
所述高温煅烧是在350～600℃下煅烧1～2.5小时。
2.如权利要求1所述生物质基活性炭的制备方法，其特征在于：活化剂磷酸锌的加入量为玉米秸秆与鲜马铃薯淀粉废渣总质量的1%～5%。
3.如权利要求1所述生物质基活性炭的制备方法，其特征在于：所述稀盐酸浸泡处理是用质量百分数2～5%盐酸溶液在40～60℃条件下浸泡处理0.5～1小时。
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