CN115400731B - 一种高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料的制备方法与应用 - Google Patents

一种高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料的制备方法与应用，利用酚酞分子作为原料通过达夫反应得到酚酞四醛c，将两分子的酚酞四醛c与四分子的手性环己二胺用有机溶剂溶解，然后加入酸溶液中进行自组装得到分子笼微晶或粉末b，有机溶剂：水：酸体积比50:5:0.1，分子笼微晶或粉末b再经过硼氢化钠还原反应得到最终目标高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a，测试证明变色分子笼a能够快速大量的可逆吸脱附甲醛分子，1个分子笼在常温常压下可快速吸附8.2个甲醛分子，并能在低浓度碱溶液中脱附恢复原状；该变色分子笼a还能够通过颜色变化指示吸附饱和，对甲醛分子具有极灵敏的变色传感特性。

Description

一种高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料的制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及多孔吸附材料技术领域，尤其涉及一种高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料的制备方法与应用。
背景技术
随着社会不断进步，人们的生活水平和居住环境得到大幅提高和改善。人们越来越重视室内装修，各种材质、油漆、涂料被不断的应用到室内装饰中，而大部分装修材料中的粘合剂、涂料、人造板会释放大量半挥发性有机物（semi-volatile organic compounds,SVOCs）、SOx、NOx等污染空气，对人体健康也造成了严重的威胁。因长期处于室内污染环境中而造成的病态建筑综合征正不断侵蚀着人类的健康。在各种室内空气污染物中，甲醛是危害较大的一种，甲醛具有很强的生理毒性，能引起多种急性和慢性病症。急性病症如呼吸道刺激、过敏性哮喘、急性呼吸困难、呕吐、肌痉挛、惊厥乃至死亡。慢性病症则是长期接触低浓度甲醛诱发的其它疾病，最严重的可能诱发癌变。2004年国际癌症研究署（International Agency for Research on Cancer, IARC）将甲醛列为1类致癌物。而室内甲醛释放又是一个缓慢且不间断的过程，其释放时间可长达3~5年，因此室内甲醛的危害和去除备受研究人员的广泛关注，对空气中甲醛的检测和去除净化一直是研究的热点。
在现有技术中室内甲醛的检测和净化往往是分开进行的。甲醛的检测通常采用分光光度法、色谱法、荧光法、半导体传感、石英微晶天平传感等检测手段，而甲醛的净化通常采用物理吸附法、化学反应法等。目前市场上对甲醛有物理吸附作用的物质包括活性炭、硅藻泥、活性氧化铝和分子筛等，化学法除甲醛一般分为氨基除酶法、光触媒法、生物酶法等等。目前，很少有材料可同时用来检测和净化甲醛分子。进一步开发兼具传感和捕获甲醛分子的新型多孔材料具有重要的研究价值和广泛的实际应用前景。
多孔分子笼是近年来才发展起来的一类新型可溶性多孔材料，具有形状可保持的刚性有机骨架、永久性内部孔洞以及堆积贯通孔道，同时兼具空腔尺寸大小可调、易于后修饰、溶解性好等特点。作为一类新型多孔材料，有机分子笼本身优良的溶解性赋予了其加工处理方面的优势，同时也使其可与其它材料复合获得更多结构和性能。多孔分子笼在气体存储与分离、手性分离、催化、传感等领域具有极好的应用前景。
英国利物浦大学A. I. Cooper等人（Cooper et al., Nature Chem., 2017, 9,17-25, DOI: 10.1038/NCHEM.2663）利用四醛配体与环己二胺在有机溶剂中自组装得到一系列分子笼。现有的用于净化室内甲醛的材料包括物理吸附法中各种多孔吸附材料以及化学法中的各种反应试剂均不具备同时检测甲醛分子的功能，同时也难以通过简单的方式（比如颜色的变化）来判断材料本身是否对甲醛分子已吸附饱和或者反应完全，同时对于甲醛的净化速率和效率也有待进一步提高。
发明内容
针对现有室内净化甲醛的材料不能同时用来检测甲醛分子，且难以通过颜色等简单变化来分辨净化材料是否已吸附饱和。本发明公开了一种高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料的制备方法与应用，提出利用酚酞分子为骨架构建多孔变色有机笼，该多孔分子笼可同时检测和吸附甲醛分子，且具有大的吸附容量和吸附速率。
本发明提出的一种高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料的制备方法，所述高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料的制备方法为利用酚酞分子作为原料通过达夫反应得到两分子的酚酞四醛c，将两分子的酚酞四醛c与四分子的手性环己二胺用有机溶剂溶解，然后加入酸溶液中进行自组装得到分子笼微晶或粉末b，所述两分子的酚酞四醛c/四分子的手性环己二胺摩尔比为1：2，所述酸溶液为酸与水的混合，所述有机溶剂：水：酸体积比50:5:0.1，分子笼微晶或粉末b再经过硼氢化钠还原反应得到最终目标高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a。
进一步的，所述高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料的制备方法，具体为：
第一步：酚酞、六亚甲基四胺、三氟乙酸在氮气保护下于100℃中反应10~48h得到两分子的酚酞四醛c，所述酚酞、六亚甲基四胺、三氟乙酸的摩尔配比为1:10:70；
第二步：将两分子的酚酞四醛c与四分子的手性环己二胺用有机溶剂溶解，然后加入酸溶液中进行自组装即回流反应4~24h后得到分子笼微晶或粉末b，所述酸溶液为酸与水的混合，所述有机溶剂：水：酸体积比50:5:0.1，所述回流温度范围为60~150℃；
第三步：分子笼微晶或粉末b与还原剂硼氢化钠在反应温度下于乙醇中经过4~48h反应得到高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a，所述分子笼微晶或粉末b与还原剂硼氢化钠摩尔配比为1:30，所述反应温度为室温~120℃。
进一步的，所述四分子的手性环己二胺为(1S,2S)-1,2环己二胺或(1R,2R)-环己二胺。
进一步的，所述第二步中有机溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的一种或几种。
进一步的，所述第二步中酸为稀盐酸、醋酸、三氟乙酸中的一种或几种。
本发明还公开了一种上述制备方法制备得到的高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料在甲醛吸附中的应用。
进一步的，所述高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料在甲醛吸附中的应用具体步骤为：取10 mg上述合成的高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a灰色粉末浸泡在含10mL二次去离子水的玻璃瓶中，超声使其分散均匀，此时分子笼粉末由灰色变为紫色；用移液枪取38%的甲醛水溶液200微升滴入到上述含有紫色分子笼粉末的溶液中，经过混合和摇晃后，紫色粉末立即褪色变为灰色粉末，变色分子笼a与甲醛分子发生了作用而导致其褪色。
进一步的，所述根据国家标准GB/T 23973-2018配置一系列不同浓度的甲醛水溶液并标定，绘制甲醛的标准工作曲线，其中，将配置并标定的1537.536μg/mL浓度的甲醛水溶液作为测试高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a吸附甲醛的母液1，应用分光光度法定量测试高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a对甲醛分子的吸附量，所述取变色分子笼a粉末于真空100℃干燥24h后，用万分之一天平准确称取三份8~10 mg样品到20ml离心管中，用移液管准确移取10ml母液1到上述离心管中，加盖摇晃均匀至紫色粉末全部变为灰色为止，然后离心上述溶液，离心速度：5000转/分钟，离心时间5分钟，用移液枪准确移取一定体积v的上层清液，所述一定体积v为0-1 mL，根据GB/T 23973-2018方法进行显色，利用紫外分光光度计和甲醛的标准工作曲线得到吸附后的甲醛溶液浓度c(μg/mL)，则高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a吸附的甲醛量为（单位μg），所述1 mg高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a吸附甲醛含量m = (1537.536-c)×10/测试的分子笼质量，取M分子笼= 1189.00，M甲醛=30.03，换算成1个分子笼吸附的甲醛分子为：1分子笼吸附的甲醛分子数 = m×M分子笼/1000/M甲醛，经过三组平行实验测量并求平均得到1 mg高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a吸附甲醛含量m=206.8 μg，换算成1个高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a吸附8.2个甲醛分子；为了验证高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a在吸附甲醛后还可以可逆脱附甲醛，将上述吸附甲醛的灰色粉末收集，用0.1mol/L的NaOH溶液洗涤三次，然后再用二次蒸馏水洗涤三次后于100℃真空中干燥24h后取出，按照上述步骤重新测试脱附后的高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a对甲醛分子的吸附量；经测试脱附后的分子笼对甲醛的吸附量为每毫克吸附162.64微克甲醛分子，相当于1个分子笼吸附6.4个甲醛分子；该数据表明高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a能够可逆吸脱附甲醛分子。
有益效果：
本发明提供的一种高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料的制备方法与应用和现有技术相比具有以下优点：
1. 经过上述定量测试证明高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a能够快速大量的可逆吸脱附甲醛分子，1个分子笼在常温常压下可快速吸附8.2个甲醛分子，并能在低浓度碱溶液中脱附恢复原状；同时，该高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a还能够通过颜色变化指示吸附饱和，紫色代表没有吸附，灰色表示吸附饱和；该发明材料兼具检测和净化甲醛分子的双重功能，且可循环使用，在吸附甲醛方面具有极好的应用前景；
2. 原材料酚酞和环己二胺价格相对便宜，目标产物合成条件温和，易于实现工业化水平。
3.测试证明变色分子笼a能够快速大量的可逆吸脱附甲醛分子，1个分子笼在常温常压下可快速吸附8.2个甲醛分子，并能在低浓度碱溶液中脱附恢复原状；同时，该变色分子笼a还能够通过颜色变化指示吸附饱和，对甲醛分子具有极灵敏的变色传感特性。
附图说明
图1为本申请高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料的酚酞四醛c合成示意图。
图2为本申请高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料中分子笼微晶或粉末b的合成示意意图。
图3为本申请高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料中酚酞四醛c的核磁图谱（400 MHz, CDCl3）图。
图4为本申请高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料中分子笼微晶或粉末b的核磁谱（400 MHz, CDCl3）图。
图5为本申请高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料中分子笼微晶或粉末b的质谱图。
图6为本申请高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料中分子笼微晶或粉末b和变色分子笼a的红外图谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
一种高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料的制备方法，酚酞四醛c的合成：称取酚酞 (4 g, 12.6 mmol) 和六亚甲基四胺（18 g, 128 mmol）到250 ml两口瓶中，氮气保护，然后加入60 ml 三氟乙酸TFA，100℃回流反应24 h，冷却至室温，加入3 mol/L HCl 150ml, 100℃水解1.5 h后，析出大量黄色粉末，过滤水洗酚酞四醛粗品（2.0 g）, 该粗品经过硅胶柱层析得到黄色酚酞四醛c（56%），见图1。核磁谱图见图3。
所述酚酞变色分子笼的组装：称取酚酞四醛c (120 mg, 0.28 mmol)和（1R, 2R）-环己二胺（70 mg, 0.61 mmol）到100 ml单口反应瓶中，加入 20 ml N,N-二甲基甲酰胺超声溶解并置于140℃回流搅拌至全部溶解，再向上述反应液中加入5 ml 0.1 mol/L 稀盐酸，上述反应液在140℃下回流反应24 h后降至室温，析出大量黄色粉末，过滤得到分子笼微晶或粉末 b (130 mg, 76%)。1H NMR (500 MHz, CDCl3) 见图2, ESI-MS (m/z): 理论1172.52; 实际[M+H2O+H]+ = 1191.53，图5。红外图见图6；
所述酚酞分子笼的还原：称取分子笼微晶或粉末b (400 mg, 0.34 mmol)到250ml单口反应瓶中，加入 100 ml 乙醇超声溶解并置于室温搅拌至全部溶解；然后称取硼氢化钠（516 mg, 13.6 mmol）溶解在50 ml 乙醇中，逐滴加入到上述溶液中。上述反应液室温搅拌反应24h后加0.1 mol/L稀盐酸10 mL继续搅拌4h后，旋蒸除去溶剂，饱和碳酸氢钠水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，旋干有机相得到高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a灰-白粉末（350 mg,95%）。因变色分子笼a溶解性差得不到核磁数据，红外数据见图6。
根据国家标准GB/T 23973-2018配置一系列不同浓度的甲醛水溶液并标定，绘制甲醛的标准工作曲线，其中，将配置并标定的1537.536μg/mL浓度的甲醛水溶液作为测试高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a吸附甲醛的母液1，应用分光光度法定量测试高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a对甲醛分子的吸附量，所述取变色分子笼a粉末于真空100℃干燥24h后，用万分之一天平准确称取三份8~10 mg样品到20ml离心管中，用移液管准确移取10ml母液1到上述离心管中，加盖摇晃均匀至紫色粉末全部变为灰色为止，然后离心上述溶液，离心速度：5000转/分钟，离心时间5分钟，用移液枪准确移取一定体积v的上层清液，所述一定体积v为0-1 mL，根据GB/T 23973-2018方法进行显色，利用紫外分光光度计和甲醛的标准工作曲线得到吸附后的甲醛溶液浓度c(μg/mL)，则高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a吸附的甲醛量为（单位μg），所述1 mg高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a吸附甲醛含量m = (1537.536-c)×10/测试的分子笼质量，取M分子笼= 1189.00，M甲醛= 30.03，换算成1个分子笼吸附的甲醛分子为：1分子笼吸附的甲醛分子数 = m×M分子笼/1000/ M甲醛，经过三组平行实验测量并求平均得到1 mg高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a吸附甲醛含量m=206.8 μg，换算成1个高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a吸附8.2个甲醛分子；为了验证高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a在吸附甲醛后还可以可逆脱附甲醛，将上述吸附甲醛的灰色粉末收集，用0.1mol/L的NaOH溶液洗涤三次，然后再用二次蒸馏水洗涤三次后于100℃真空中干燥24h后取出，按照上述步骤重新测试脱附后的高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a对甲醛分子的吸附量；经测试脱附后的分子笼对甲醛的吸附量为每毫克吸附162.64微克甲醛分子，相当于1个分子笼吸附6.4个甲醛分子；该数据表明高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a能够可逆吸脱附甲醛分子；该数据表明高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a能够可逆吸脱附甲醛分子；经过上述定量测试证明高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a能够快速大量的可逆吸脱附甲醛分子，1个分子笼在常温常压下可快速吸附8.2个甲醛分子，并能在低浓度碱溶液中脱附恢复原状；同时，该高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a还能够通过颜色变化指示吸附饱和，紫色代表没有吸附，灰色表示吸附饱和；该发明材料兼具检测和净化甲醛分子的双重功能，且可循环使用，在吸附甲醛方面具有极好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料的制备方法，其特征在于：所述高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料的制备方法为利用酚酞分子作为原料通过达夫反应得到两分子的酚酞四醛c，将两分子的酚酞四醛c与四分子的手性环己二胺用有机溶剂溶解，然后加入酸溶液中进行自组装得到分子笼微晶或粉末b，所述两分子的酚酞四醛c/四分子的手性环己二胺摩尔比为1：2，所述酸溶液为酸与水的混合，所述有机溶剂：水：酸体积比50:5:0.1，分子笼微晶或粉末b再经过硼氢化钠还原反应得到最终目标高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a，所述制备方法具体为：
第一步：酚酞、六亚甲基四胺、三氟乙酸在氮气保护下于100℃中反应10~48h得到两分子的酚酞四醛c，所述酚酞、六亚甲基四胺、三氟乙酸的摩尔配比为1:10:70；
第二步：将两分子的酚酞四醛c与四分子的手性环己二胺用有机溶剂溶解，然后加入酸溶液中进行自组装即回流反应4~24h后得到分子笼微晶或粉末b，所述酸溶液为酸与水的混合，所述有机溶剂：水：酸体积比50:5:0.1，所述回流温度范围为60~150℃；
第三步：分子笼微晶或粉末b与还原剂硼氢化钠在反应温度下于乙醇中经过4~48h反应得到高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a，所述分子笼微晶或粉末b与还原剂硼氢化钠摩尔配比为1:30，所述反应温度为室温~120℃；
所述四分子的手性环己二胺为(1S,2S)-1,2环己二胺或(1R,2R)-环己二胺；
所述第二步中酸为稀盐酸、醋酸、三氟乙酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料的制备方法，其特征在于：所述第二步中有机溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的一种或几种。
3.一种权利要求1所述制备方法制备得到的高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料在甲醛吸附中的应用。
4.根据权利要求3所述的高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料在甲醛吸附中的应用，其特征在于，所述高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼材料在甲醛吸附中的应用具体步骤为：取10 mg上述合成的高效可逆吸附甲醛气体的变色分子笼a灰色粉末浸泡在含10mL二次去离子水的玻璃瓶中，超声使其分散均匀，此时分子笼粉末由灰色变为紫色；用移液枪取38%的甲醛水溶液200微升滴入到上述含有紫色分子笼粉末的溶液中，经过混合和摇晃后，紫色粉末立即褪色变为灰色粉末，变色分子笼a与甲醛分子发生了作用而导致其褪色。
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