CN112608324A - 一种超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：(1)以芳香醛和手性胺为原料在溶剂中任选地加入强碱或强碱水溶液通过席夫碱反应制备得到多孔有机笼分子的反应液；(2)多孔有机笼分子通过重结晶制备得到纳米多孔有机笼。本发明的纳米多孔有机笼的制备方法，在室温下反应至少12h即可反应完全，然后通过室温下重结晶即可制备得到纳米多孔有机笼，操作简单便捷，反应条件温和。本发明制备得到的纳米多孔有机笼具有超小的尺寸2.45～2.53nm，具有好的水分散性、稳定性和荧光性质，能够用于自来水中铜离子含量检测，因此有望用于水溶液中的传感与成像。

Description

一种超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机多孔材料领域，具体涉及一种超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼及其制备方法与应用。
背景技术
多孔有机笼(Porous Organic Cages,POCs)是一类由离散小分子堆积组装而成的新型有机多孔材料，多是基于碳氮双键等可逆共价键形成。POCs具有手性良好、比表面积大、结构多样、孔道规则可调、特定溶剂中可溶等特点，因此在手性色谱分析、稳定纳米粒子等领域受到了人们的广泛关注。
现在少有纳米POCs的合成方法。POCs的合成多是基于Andrew I.Cooper课题组报道的结晶生长法，即将POCs的反应单体(如均苯三甲醛和R,R-1,2-环己二胺)置于二氯甲烷中，加入三氟乙酸催化单体间的席夫碱反应，通过一周的静置结晶，得到POCs晶体。然而，该方法不仅时间成本较大，而且制备的POCs颗粒较大；此外，虽然POCs能够完全溶解于二氯甲烷中，但是在水溶液中的分散性极差，使得水合动态直径为微米级，导致其不利于水溶液中POCs的传感应用。2016年，Petryk等报道了用2-羟基-1,3,5-均苯三甲醛替代均苯三甲醛为反应单体，在氯仿和二甲基亚砜的混合溶剂中，通过室温搅拌两周合成CC19-R(即2-羟基-1,3,5-均苯三甲醛和R,R-1,2-环己二胺合成的一种基于碳氮双键的POCs)的研究，但是所合成的CC19-R的尺寸依然较大，水分散性差，难以用于水溶液中的传感与成像。
针对POCs的大粒径，2012年Andrew I.Cooper课题组报道了CC3-R(均苯三甲醛和R,R-1,2-环己二胺合成的一种基于碳氮双键的POCs)溶液和CC3-S(均苯三甲醛和S,S-1,2-环己二胺合成的一种基于碳氮双键的POCs)溶液混合制备外消旋CC3的研究。该方法通过改变CC3-R分子和CC3-S分子的混合速率和混合温度，实现了尺寸在50-1000nm内分布的精确控制。该方法虽然不需要表面活性剂等模版分子，但是需要苛刻的速率和温度控制，只有在极低的温度(-80℃)和较慢的混合速率下，才能得到小尺寸的外消旋CC3。由于该方法条件苛刻，难于控制，难以用于水溶液中的传感与成像。
所以，开发一种操作简单便捷、反应条件温和的纳米多孔有机笼的制备方法，对于多孔有机笼在水溶液中的传感与成像应用非常重要。
发明内容
本发明针对现有的纳米多孔有机笼的制备方法所存在的问题，提供一种操作简单便捷、反应条件温和的纳米多孔有机笼的制备方法，进而提供该制备方法所制备得到的纳米多孔有机笼及其应用。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼的制备方法，包括以下步骤：(1)以芳香醛和手性胺为原料在溶剂中任选地加入强碱或强碱水溶液通过席夫碱反应制备得到多孔有机笼分子的反应液；(2)多孔有机笼分子通过重结晶制备得到纳米多孔有机笼。
本发明的合成路线如下所示：
Figure BDA0002857732370000021
纳米多孔有机笼由多个多孔有机笼分子通过重结晶堆叠而成，具有超小尺寸和好的水分散性。优选地，重结晶步骤中，将TP-CC3-R分子的乙醇溶液与水迅速混合。本发明中，迅速混合例如是将TP-CC3-R分子的乙醇溶液放在容器中，1s内将水倒入容器中，搅拌迅速混合均匀。迅速混合，可以使得多孔有机笼分子在溶剂中迅速均相成核结晶，从而生成小尺寸的纳米多孔有机笼。
优选地，本发明上述制备方法中，所述芳香醛选自2,4,6-三醛基间苯三酚和2-羟基均苯三甲醛中的至少一种，优选为2,4,6-三醛基间苯三酚；所述手性胺选自R,R-1,2-环己二胺、S,S-1,2-环己二胺和R,R-1,3-环己二胺中的至少一种，优选为R,R-1,2-环己二胺；和/或，所述溶剂选自醇类溶剂、卤代烃类溶剂和水中的一种或多种，优选乙醇、二氯甲烷和水中的至少一种，更优选为乙醇或二氯甲烷，更进一步优选为乙醇。反应溶剂为乙醇或二氯甲烷时，反应完全后反应液为澄清溶液；反应溶剂为水时，也可以发生反应，反应完全后反应液为大颗粒TP-CC3-R悬浊液。
优选地，本发明上述制备方法中，所述步骤(1)中，所述芳香醛和手性胺的摩尔比为0.5-2：3，优选为0.8-1.5：3，以确保芳香醛反应完全，反应完全后剩余的手性胺通过水洗去除；和/或，所述芳香醛的物质的量mmol与所述溶剂的体积用量mL二者之比为1:10-100，优选1:15～30，溶剂体积用量太少，则原料不能很好地分散于溶剂中发生反应，溶剂体积用量太多，则原料浓度太低，反应速率较慢，不利于多孔有机笼TP-CC3-R分子的生成。
优选地，本发明上述制备方法中，所述步骤(1)中，所述多孔有机笼分子的反应液通过旋蒸除去溶剂，用水洗涤，然后通过离心干燥(离心速度为8000～10000转/分钟，优选10000转/分钟；离心时间为2-15min，优选为2-5min)得到多孔有机笼分子；和/或，所述步骤(1)中，加入强碱或强碱水溶液调节至反应溶液的pH>13；所述强碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选为氢氧化钠。不加强碱或强碱水溶液调节pH，本发明的反应也可以缓慢进行。离心速度和离心时间在上述范围内，可以减少离心损失。
优选地，本发明上述制备方法中，所述步骤(1)中，反应温度为室温～所述溶剂的沸点温度，反应时间例如可以为8-12小时，优选为在室温下反应至少12h。室温下反应时间大于等于12h即可反应完全。室温下即可反应较快，加热升温至溶剂回流，反应速率加快。
优选地，本发明上述制备方法中，所述步骤(2)中，重结晶溶剂为醇类溶剂-水，优选为乙醇-水；优选地，所述步骤(2)具体为：多孔有机笼分子溶于乙醇得到多孔有机笼分子的乙醇溶液，然后多孔有机笼分子的乙醇溶液与水混合优选迅速混合，析出沉淀后通过第一次离心分离收集沉淀即多孔有机笼纳米粒子，将收集的沉淀即多孔有机笼纳米粒子重新分散于水中，得到多孔有机笼纳米粒子的水溶液，然后通过第二次离心分离去除少量尺寸较大的纳米粒子，所得上层水溶液即为纳米多孔有机笼的水溶液。
优选地，本发明上述制备方法中，所述步骤(2)中，所述第一次离心分离中，离心速度为4000～8000转/分钟，优选为6000转/分钟，离心时间为2-10min，优选为5-10min；所述第二次离心分离中，离心速度为4000-8000转/分钟，优选为6000转/分钟，离心时间为2-10min，优选为2-5min。第一次离心分离和第二次离心分离的离心速度和离心时间在上述范围内，可以去除大颗粒纳米粒子；离心速度大于8000转/分钟，离心时间大于10min，将导致小粒径的纳米粒子也被去除。
优选地，本发明上述制备方法中，所述步骤(2)中，所述多孔有机笼分子的乙醇溶液中多孔有机笼分子的浓度为5-10mg/mL，优选为7.5mg/mL；TP-CC3-R分子的乙醇溶液浓度大于5mg/mL即可重结晶生成纳米TP-CC3-R，浓度增大，颗粒尺寸稍有减小；和/或，所述步骤(2)中，多孔有机笼分子的乙醇溶液和混合所用的水的体积比为1:0.2～3，优选为1:0.5-2，进一步约1:2；水的体积增大，产率增加，但是纳米颗粒尺寸有变大趋向；和/或，所述步骤(2)中，重新分散所用的水的体积使得多孔有机笼纳米粒子的水溶液中多孔有机笼纳米粒子的浓度为0.5-2mg/mL，优选0.75-1.75mg/mL；多孔有机笼纳米粒子的浓度增加，则不利于其在水溶液中的胶体稳定性；和/或，所述纳米多孔有机笼的尺寸为2.45～2.53nm。
第二方面，本发明还提供上述制备方法所制备得到的超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼。
所述荧光纳米多孔有机笼具有以下结构式：
Figure BDA0002857732370000041
第三方面，本发明还提供上述荧光纳米多孔有机笼在铜离子含量检测中的应用。
优选地，所述应用为在自来水中铜离子含量检测中的应用。
本发明的技术方案具有如下优点：
(1)本发明的纳米多孔有机笼的制备方法，在室温下反应至少12h即可反应完全，然后通过室温下重结晶即可制备得到纳米多孔有机笼，操作简单便捷，反应条件温和。
(2)本发明制备得到的纳米多孔有机笼具有超小的尺寸2.45～2.53nm，具有好的水分散性、稳定性和荧光性质，可以用于自来水中铜离子含量检测，因此有望用于水溶液中的传感与成像。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为实施例1制备的TP-CC3-R分子的核磁共振氢谱；
图2为实施例1制备的TP-CC3-R分子的质谱图；
图3为实施例1制备的纳米TP-CC3-R和TP-CC3-R分子的红外谱图；
图4为实施例1制备的纳米TP-CC3-R的透射电镜图；
图5为实施例1制备的纳米TP-CC3-R的水合动态直径图；
图6为实施例1制备的纳米TP-CC3-R的zeta电势图；
图7为实施例1制备的纳米TP-CC3-R的紫外可见吸收光谱图和荧光光谱图；
图8为实施例1制备的纳米TP-CC3-R在水溶液中的胶体溶液稳定性结果图；
图9为实施例1制备的纳米TP-CC3-R在pH值为3-12的溶液中的胶体溶液稳定性结果图；
图10是应用实施例中纳米TP-CC3-R与不同浓度的铜离子共孵育后的荧光变化图；
图11是应用实施例中纳米TP-CC3-R与铜离子共孵育后的荧光随共孵育时间的变化图；
图12是应用实施例中pH值对与铜离子共孵育后的纳米TP-CC3-R荧光的影响图；
图13是应用实施例中纳米TP-CC3-R检测铜离子的标准曲线和线性方程图。
具体实施方式
实施例1
本实施例超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼的制备方法，包括以下步骤：
(1)将42mg 2,4,6-三醛基间苯三酚和69mg R,R-1,2-环己二胺分散于5mL乙醇中，再加入200μL浓度为1M的氢氧化钠溶液调节至反应溶液的pH>13，在室温下搅拌过夜，2,4,6-三醛基间苯三酚和R,R-1,2-环己二胺发生席夫碱反应，反应完全后得到澄清溶液即多孔有机笼分子的反应液。多孔有机笼分子的反应液通过旋蒸除去乙醇，用水洗涤除去未反应完全的原料后，离心(10000转/分钟，5min)干燥，得到黄白色粉末，即为多孔有机笼TP-CC-R分子。
(2)将多孔有机笼TP-CC-R分子溶于乙醇，制备得到6mL 7.5mg/mL多孔有机笼TP-CC3-R分子的乙醇溶液。将6mL 7.5mg/mL TP-CC3-R分子的乙醇溶液和12mL水迅速混合。TP-CC-R分子迅速从溶液中析出并凝聚为絮状沉淀，通过第一次离心(6000转/分钟，5min)收集沉淀，得到多孔有机笼纳米粒子。将多孔有机笼纳米粒子重新分散于40mL水中，得到多孔有机笼纳米粒子的水溶液，其中多孔有机笼纳米粒子的浓度为约1.125mg/mL，通过第二次离心(6000转/分钟，5min)去除少量尺寸较大的纳米粒子，所得上层黄白色的水溶液，即为具有超小尺寸的纳米多孔有机笼TP-CC3-R的水溶液。
本实施例所制备的纳米TP-CC3-R的尺寸为2.49±0.04nm，产率为35.6％。
本实施例制备的TP-CC3-R分子的核磁共振氢谱如图1所示。由图1可知，纳米TP-CC3-R分子的核磁氢谱(500M，DMSO-D6)：δ9.7-11.8(Ar-OH,12H),7.5-8.1(HC＝N,12H),3.0-3.3(NCH,12H),2.1-1.6(CH2,48H)ppm。
本实施例制备的TP-CC3-R分子的质谱图如图2所示。由图2可知，TP-CC3-R分子的质谱([M+H]+)中：C72H85N12O12的计算值为1309.641，实测值为1309.643。
本实施例制备的纳米TP-CC3-R和TP-CC3-R分子的红外谱图如图3所示。由图3可知，CH2的红外峰位于2933和2857cm-1，C＝N的红外峰位于1603cm-1，C＝C的红外峰位于1543cm-1，证明了TP-CC3-R分子的成功合成；纳米TP-CC3-R的红外谱图与TP-CC3-R分子的红外谱图基本一致，表明了TP-CC3-R分子堆叠形成纳米TP-CC3-R的过程对其分子结构没有影响。
本实施例制备的纳米TP-CC3-R的透射电镜图如图4所示。由图4可知，本实施例所制备的纳米TP-CC3-R具有超小粒径(2.49±0.04nm)和0.18nm的晶面间距。
通过动态光散射测试本实施例制备的纳米TP-CC3-R的水合动态直径和zeta电势，水合动态直径图如图5所示，zeta电势图如图6所示。由图5可知，本实施例所制备的纳米TP-CC3-R的水合动态直径为278.7±11.7nm，水分散性好；由图6可知，该纳米多孔有机笼在pH值为7.4的水溶液中的zeta电势为24.5±0.8mV。
本实施例制备的纳米TP-CC3-R的紫外可见吸收光谱图和荧光光谱图如图7所示。由图7可知，本实施例所制备的纳米TP-CC3-R的紫外可见吸收峰位于245、296、336和360nm；在360nm光的激发下，该纳米TP-CC3-R能够发射535nm的荧光，荧光量子产率为0.471％。
本实施例制备的纳米TP-CC3-R置于水溶液中，测定其胶体溶液稳定性。具体实验结果如图8所示。由图8可知，本实施例制备的纳米TP-CC3-R能够在水溶液中稳定存在至少8天，其荧光不变，表明具有很好的胶体溶液稳定性。
本实施例制备的纳米TP-CC3-R置于pH值为3-12的溶液中，测定其胶体溶液稳定性。具体实验结果如图9所示。由图9可知，当溶液pH值为7-12时，本实施例制备的纳米TP-CC3-R的荧光基本不变，具有很好的pH稳定性；但是由于pH减小会使得纳米TP-CC3-R中的氮原子和氧原子发生质子化，所以当溶液pH值从7降低到3时，纳米TP-CC3-R的荧光稍有降低。
实施例2
本实施例超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼的制备方法与实施例1的区别在于，将6mL 7.5mg/mL TP-CC3-R分子的乙醇溶液和12mL水迅速混合替换为将6mL 7.5mg/mL TP-CC3-R分子的乙醇溶液和1.2mL水迅速混合，第一次离心和第二次离心的速度调整为7500转/分钟，时间调整为10min，其余原料及其用量、反应条件等均与实施例1相同。
实施例3
本实施例超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼的制备方法与实施例1的区别在于，将6mL 7.5mg/mL TP-CC3-R分子的乙醇溶液和12mL水迅速混合替换为将6mL 7.5mg/mL TP-CC3-R分子的乙醇溶液和18mL水迅速混合，第一次离心和第二次离心的速度调整为4500转/分钟，时间调整为4min，其余原料及其用量、反应条件等均与实施例1相同。
实施例4
本实施例超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼的制备方法与实施例1的区别在于，将反应步骤中的离心(10000转/分钟，5min)干燥替换为离心(10000转/分钟，15min)干燥，其余原料及其用量、反应条件等均与实施例1相同。相比于实施例1，纳米颗粒的尺寸稍微减小。
实施例5
本实施例超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼的制备方法与实施例1的区别在于，将反应步骤中的离心(10000转/分钟，5min)干燥替换为离心(8000转/分钟，5min)干燥，其余原料及其用量、反应条件等均与实施例1相同。相比于实施例1，纳米颗粒的尺寸稍微增大。
实施例6
本实施例超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼的制备方法与实施例1的区别在于，6mL7.5mg/mL多孔有机笼TP-CC3-R分子的乙醇溶液替换为6mL 5mg/mL多孔有机笼TP-CC3-R分子的乙醇溶液，其余原料及其用量、反应条件等均与实施例1相同。
实施例7
本实施例超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼的制备方法与实施例1的区别在于，第一次离心(6000转/分钟，5min)替换为第一次离心(7000转/分钟，5min)，第二次离心(6000转/分钟，5min)替换为第二次离心(7000转/分钟，5min)其余原料及其用量、反应条件等均与实施例1相同。
实施例8
本实施例超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼的制备方法与实施例1的区别在于，将多孔有机笼纳米粒子重新分散于40mL水中替换为将多孔有机笼纳米粒子重新分散于30mL水中，多孔有机笼纳米粒子的水溶液中多孔有机笼纳米粒子的浓度为1.5mg/mL，其余原料及其用量、反应条件等均与实施例1相同。
本实施例所制备的纳米TP-CC3-R的水溶液，静置过夜存放就可以观察到有纳米TP-CC3-R的沉淀出现，表明纳米TP-CC3-R水溶液中的胶体稳定性降低。
实施例9
本实施例超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼的制备方法与实施例1的区别在于，2,4,6-三醛基间苯三酚与R,R-1,2-环己二胺摩尔比为1.9:3，其余原料及其用量、反应条件等均与实施例1相同。
实施例10
本实施例超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼的制备方法与实施例1的区别在于，以2-羟基均苯三甲醛代替2,4,6-三醛基间苯三酚，以R,R-1,3-环己二胺代替R,R-1,2-环己二胺，其余原料及其用量、反应条件等均与实施例1相同。
应用实施例
基于铜离子与纳米TP-CC3-R中氧原子的配位相互作用导致的电子转移，纳米TP-CC3-R的π→π*跃迁能带间隙降低，本发明首次发展了纳米TP-CC3-R用于铜离子荧光检测的方法。
将实施例1制备得到的纳米TP-CC3-R制成6mL1μg/mL纳米TP-CC3-R溶液。将一定量的铜离子水溶液与6mL1μg/mL纳米TP-CC3-R溶液混合，混合后铜离子的终浓度为0-3μM，然后静置共孵育一段时间，测定其荧光光谱。调节铜离子与纳米TP-CC3-R混合溶液的pH后，再次测定其荧光光谱。根据3s/k计算检测限，s为10次空白样品测定的标准偏差，k为标准曲线的斜率。然后以纳米TP-CC3-R采用加标回收法测定自来水样中铜离子的含量，并与国标二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)萃取光度法对自来水样中铜离子的含量测定结果进行比较。
将纳米TP-CC3-R与铜离子共孵育，纳米TP-CC3-R与不同浓度的铜离子共孵育后的荧光变化图如图10所示，纳米TP-CC3-R与铜离子共孵育后的荧光随共孵育时间的变化图如图11所示。由图10可知，随铜离子浓度增加，纳米TP-CC3-R的535nm荧光强度逐渐降低且蓝移。由图11可知，随共孵育时间增加，荧光强度降低，共孵育时间为3h时荧光强度达到最小。因此，后续的传感实验均基于3h共孵育。
pH值对与铜离子共孵育后的纳米TP-CC3-R荧光的影响图如图12所示。由图12可知，pH值为3-7时，pH值增加，O原子去质子化，Cu-O配位作用增强，与铜离子共孵育后纳米TP-CC3-R的荧光强度随pH增加而降低；pH值为7-12时，pH值增加，尽管铜离子部分水解，但是不影响铜离子和纳米TP-CC3-R的配位作用，荧光强度几乎不变。因此，后续的传感实验均基于pH值为7，与铜离子共孵育后荧光强度最低，荧光淬灭最明显，铜离子水解效应较小。
纳米TP-CC3-R检测铜离子的标准曲线和线性方程图如图13所示。由图13可知，当铜离子的浓度为0.1-2μM时，纳米TP-CC3-R的荧光淬灭程度(初始荧光强度－共孵育后的荧光强度)对铜离子浓度的对数呈现良好的线性；荧光淬灭程度随之铜离子的浓度增加而增加，二者符合方程y＝597038logcCu2+-724995(logcCu2+表示铜离子浓度的对数，铜离子浓度的单位为μM，R2＝0.9987)。本方法的检测限为8nM，对0.5μM的铜离子进行检测的相对平均偏差为0.36％。
将本申请实施例1制备的纳米TP-CC3-R用于自来水样中铜离子含量检测(以下简称本方法)，与国标二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)萃取光度法对自来水样中铜离子的含量测定结果进行比较，具体实验结果如表1所示。由表1可知，本方法的结果与国标DDTC法接近，本方法的回收率为96.8-103.0％，表明本方法准确度高。
表1自来水中铜离子的含量测定结果(平均值±标准偏差，每个样品测定3次)
Figure BDA0002857732370000081
Figure BDA0002857732370000091
a 自来水样品的铜离子加标值为1 μM。

Claims (10)

1.一种超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以芳香醛和手性胺为原料在溶剂中任选地加入强碱或强碱水溶液通过席夫碱反应制备得到多孔有机笼分子的反应液；(2)多孔有机笼分子通过重结晶制备得到纳米多孔有机笼。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香醛选自2,4,6-三醛基间苯三酚和2-羟基均苯三甲醛中的至少一种，优选为2,4,6-三醛基间苯三酚；所述手性胺选自R,R-1,2-环己二胺、S,S-1,2-环己二胺和R,R-1,3-环己二胺中的至少一种，优选为R,R-1,2-环己二胺；和/或，
所述溶剂选自醇类溶剂、卤代烃类溶剂和水中的一种或多种，优选乙醇、二氯甲烷和水中的至少一种，更优选为乙醇或二氯甲烷，更进一步优选为乙醇。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述芳香醛和手性胺的摩尔比为0.5-2：3，优选为0.8-1.5：3；和/或，
所述芳香醛的物质的量mmol与所述溶剂的体积用量mL二者之比为1:10-100，优选1:15～30。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述多孔有机笼分子的反应液通过旋蒸除去溶剂，用水洗涤，然后通过离心干燥(离心速度为8000～10000转/分钟，优选10000转/分钟；离心时间为2-15min，优选为2-5min)得到多孔有机笼分子；和/或，
所述步骤(1)中，加入强碱或强碱水溶液调节至反应溶液的pH>13；所述强碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选为氢氧化钠。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应温度为室温～所述溶剂的沸点温度；优选为在室温下反应至少12h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，重结晶溶剂为醇类溶剂-水，优选为乙醇-水；优选地，所述步骤(2)具体为：多孔有机笼分子溶于乙醇得到多孔有机笼分子的乙醇溶液，然后多孔有机笼分子的乙醇溶液与水混合优选迅速混合，析出沉淀后通过第一次离心分离收集沉淀即多孔有机笼纳米粒子，将收集的沉淀即多孔有机笼纳米粒子重新分散于水中，得到多孔有机笼纳米粒子的水溶液，然后通过第二次离心分离，所得上层水溶液即为纳米多孔有机笼的水溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述第一次离心分离中，离心速度为4000～8000转/分钟，优选为6000转/分钟，离心时间为2-10min，优选为5-10min；
所述第二次离心分离中，离心速度为4000-8000转/分钟，优选为6000转/分钟，离心时间为2-10min，优选为2-5min。
8.根据权利要6或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述多孔有机笼分子的乙醇溶液中多孔有机笼分子的浓度为5-10mg/mL，优选为7.5mg/mL；和/或，
所述步骤(2)中，多孔有机笼分子的乙醇溶液和混合所用的水的体积比为1:0.2～3，优选为1:2；和/或，
所述步骤(2)中，重新分散所用的水的体积使得多孔有机笼纳米粒子的水溶液中多孔有机笼纳米粒子的浓度为0.5-2mg/mL，优选0.75-1.75mg/mL；和/或，
所述纳米多孔有机笼的尺寸为2.45～2.53nm。
9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法所制备得到的超小尺寸的荧光纳米多孔有机笼；
优选地，所述荧光纳米多孔有机笼具有以下结构式：
Figure FDA0002857732360000021
10.权利要求9所述的荧光纳米多孔有机笼在铜离子含量检测中的应用，优选为在自来水中铜离子含量检测中的应用。
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