CN113121842B - 一种基于锆基金属有机框架材料、制备及其在硝基呋喃类抗生素处理中的应用 - Google Patents

一种基于锆基金属有机框架材料、制备及其在硝基呋喃类抗生素处理中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种锆基金属有机框架材料的制备及其对水体硝基呋喃类抗生素的检测及吸附应用。本发明基于反式‑4,4’‑二苯乙烯二羧酸和氯化锆合成同时具有检测和吸附抗生素的双功能UiO系列金属有机框架—Zr‑fcu‑sti，能够实现低检出限，高选择性的荧光检测和快速，高吸附量的吸附去除水体硝基呋喃类抗生素。

Description

一种基于锆基金属有机框架材料、制备及其在硝基呋喃类抗 生素处理中的应用
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种锆基金属有机框架材料的制备及其对水体污染物-硝基呋喃类抗生素检测及治理应用。
背景技术
目前，畜禽和医疗领域滥用抗生素的现象普遍存在，进而导致其在各类水体、土壤和底泥中不断富集。一方面，抗生素本身的毒副作用可能导致人类出现遗传性遗传缺陷、免疫力下降、各种癌症和过敏反应等；另一方面，长期存在于自然环境中的抗生素可能会导致细菌产生严重的耐药性，严重影响生态系统及威胁微生态平衡和人类健康。
金属有机框架(简称：MOF)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。由于其高孔隙率，其在污染物吸附方面具有巨大的应用潜力。此外，无机金属离子、有机配体或者某些客体分子能提供丰富的荧光发射平台，赋予探针优异的荧光性质和丰富的设计策略，近十年来，基于金属有机框架材料的荧光探针逐渐成为研究的热点之一。因此，金属有机框架材料为实现环境抗生素的检测和吸附提供了可能性。
尽管如此，实现水体环境抗生素的检测和吸附，需要材料具有较好的水稳定性。虽然大多数金属有机框架材料在水中不够稳定，但据报道，由于高价的Zr(Ⅳ)可以与羧基之间发生强烈的相互作用，Zr-MOF，包括UiO，CAU和PCN等系列，通常具有相对较好的的水稳定性。这其中，UiO系列的金属有机框架材料具有明显的水稳定性。已有报道UiO-67/68及其改性产物可在水介质中实现诸多应用，如UiO-68-PT在水介质中检测HClO，蒽修饰的UiO-67在水介质中检测精氨酸，UiO-67在水介质中吸附卡马西平和有机磷农药等。目前，虽然已经报道了3例水稳定的双功能的Zr-MOF(BUT-12/13和PCN-128Y)(见参考文献1，2)，但未见UiO系列同时具有检测和吸附抗生素的双功能金属有机框架相关报道。
参考文献：
[1].Wang Bin,Lv Xiuliang,Feng Dawei,Xie Linhua,Zhang Jian,Li Ming,XieYabo,Li Jianrong,Zhou Hongcai.Highly Stable Zr(IV)-Based Metal-OrganicFrameworks for the Detection and Removal of Antibiotics and OrganicExplosives in Water[J].J.Am.Chem.Soc.2016,138,6204-6216.
[2].Zhou You,Yang Qian,Zhang Denan,Gan Ning,Li Qiuping,CuanJing.Detection and removal of antibiotic tetracycline in water with a highlystable luminescent MOF[J].Sens.Actuators,B.,2018,262,137-143.
发明内容
基于以上背景，本发明基于易得的，商业化的有机配体—反式-4,4’-二苯乙烯二羧酸和氯化锆合成UiO系列金属有机框架—Zr-fcu-sti，作为检测和吸附抗生素的平台，实现了对水体硝基呋喃类抗生素分子的高灵敏，高选择性的荧光定性定量检测和快速，高吸附量的吸附去除。
本发明提供了一种双功能金属有机框架材料Zr-fcu-sti，以同时实现水体硝基呋喃类抗生素的荧光检测和吸附。该双功能金属有机框架材料具有原料廉价、易得，合成步骤简单，结构稳定等优势，且能够实现对水体硝基呋喃类抗生素高灵敏，高选择性的荧光检测和快速，高吸附量的吸附去除。所述硝基呋喃类抗生素包括但不限于呋喃西林(NFZ)、呋喃妥因(NFT)、呋喃它酮(FTD)和呋喃唑酮(FZD)等。
本发明的技术方案如下：
本发明的一种基于锆基金属有机框架材料Zr-fcu-sti的制备方法，其是将反式-4,4’-二苯乙烯二羧酸和ZrCl4在L-脯氨酸以及HCl存在条件下进行溶剂热反应后处理得到。其中，所述4,4’-二苯乙烯二羧酸和ZrCl4摩尔比优选1：1为佳；所述溶剂热反应是在100-140℃条件下加热12-36h，优选在120℃条件下加热16h；所述后处理包括冷却，离心，洗涤，干燥等步骤。
本发明得到的一种基于锆基金属有机框架材料，该材料主要由反式-4,4’-二苯乙烯二羧酸和氯化锆反应制备得到，其具有fcu拓扑结构，属于UiO系列金属有机框架。
本发明的基于锆基金属有机框架材料可在荧光检测硝基呋喃类抗生素中应用，同时也可在吸附去除水体中硝基呋喃类抗生素中应用；而在吸附去除水体中硝基呋喃类抗生素中应用时，先将基于锆基金属有机框架材料在甲醇溶剂中浸泡活化为佳。
本发明的基于锆基金属有机框架材料在荧光检测硝基呋喃类抗生素中的方法如下：
称取10mg金属有机框架Zr-fcu-sti，加入20mL浓度为10mM、pH＝7.3的HEPES缓冲溶液(下文简称：HEPES缓冲液)，超声30min，得均匀分散的浓度为0.5mg/mL的Zr-fcu-sti悬浊液。于体系中加入0.5mL Zr-fcu-sti悬浊液，再分别向其中加入不同体积浓度为0.1mM的待测样品的HEPES缓冲液，用HEPES缓冲液定容至1mL，孵育一定时间，376nm波长激发，用荧光分光光度计测定其荧光强度F，计算未加入待测样品时Zr-fcu-sti悬浊液的荧光强度F0与F的比值(F0/F)。
上述方法中，Zr-fcu-sti悬浊液与待测样品孵育时间可以为1-2h，优选为2h；待测样品为含硝基呋喃类抗生素的样品；
该方法对水体常见干扰抗生素(塞克硝唑(SDZ)，卡那霉素(KNMC)，红霉素(Eryc)，氯霉素(CAP)，硫酸链霉素(SMC)，诺氟沙星(NFX)，头孢曲松钠(CTA)和氨苄青霉素(APCL)干扰阳离子(Fe3+，Ca2+，Cu2+，Mg2+，NH4 +，Ba2+，Ni2+，K+和Na+)和干扰阴离子(Cl-，NO3 -，CO3 2-，HCO3 -，H2PO4 -，HPO4 2-，SO3 2-，SO4 2-，S2O3 2-，Ac-和S2-)表现出良好的选择性。
Zr-fcu-sti检测硝基呋喃类抗生素如呋喃西林、呋喃妥因时，在荧光强度猝灭的同时，最大发射波长存在一定波长的红移现象。而其他如上述常见干扰抗生素即使存在轻微的荧光强度猝灭(如塞克硝唑(SDZ)和氯霉素(CAP))，也未发现最大发射波长的红移现象。该现象可以直观的区分硝基呋喃类抗生素与其他干扰抗生素，方便的用于水体硝基呋喃类抗生素的定性检测。
基于金属有机框架Zr-fcu-sti吸附去除水体中硝基呋喃类抗生素的方法，具体技术方案如下：
(1)取金属有机框架Zr-fcu-sti，甲醇浸泡72h(其间，每隔12h更换新鲜甲醇)，温度100℃，压力<50Pa条件下真空干燥12h，得活化型Zr-fcu-sti。
(2)吸附时间测试：称取10mg活化型Zr-fcu-sti置于40mL浓度为0.1mM的硝基呋喃类抗生素水溶液中，室温(25℃)，800转/min条件下搅拌，分别于不同时间取样并用0.45μm水系滤膜过滤，滤液用紫外分光光度计测量吸光度。
(3)吸附量测试：称取1.5mg活化型Zr-fcu-sti置于3mL不同浓度的硝基呋喃类抗生素水溶液中，室温(25℃)，800转/min条件下搅拌6h，0.45μm水系滤膜过滤，滤液用紫外分光光度计测量吸光度。然后根据吸光度-浓度关系曲线，计算吸附前后的相应浓度，进而得出吸附量。
相对于现有技术，本发明的突出优势和特性有：
a).Zr-fcu-sti双功能金属有机框架材料具有原料廉价、易得，合成步骤简单，结构水稳定性好(图1)等优势；
b).荧光检测硝基呋喃类抗生素过程具有低检出限和较好的选择性。分析发现，硝基呋喃类抗生素对Zr-fcu-sti的荧光猝灭存在三种机理：内滤效应、荧光共振能量转移(FRET)和光之电子转移(PeT)机理。因此硝基呋喃类抗生素能够极大的猝灭Zr-fcu-sti的荧光，使得该荧光检测技术具有极低的检出限。同时，由于其他干扰抗生素或者阴、阳离子对Zr-fcu-sti不存在上述三种机理，或者仅存在一种(如塞克硝唑或者氯霉素与Zr-fcu-sti间存在较弱的光之电子转移过程)，使得该检测技术具有较好的选择性。此外，检测硝基呋喃类抗生素时最大发射波长红移的现象可以作为荧光检测时的第二维度的信号，用于直观的区分硝基呋喃类抗生素与其他干扰抗生素。具体的，荧光检测方面，Zr-fcu-sti对呋喃西林和呋喃妥因的检出限分别为0.154μM和0.26μM，且对常见其他抗生素，阳离子和阴离子表现出良好的选择性。
c).吸附硝基呋喃类抗生素过程具有快速和高吸附量等优势。研究发现：吸附呋喃西林或呋喃妥因过程通常需要数十分钟到数小时，且吸附主要发生在吸附过程的前30min。此外，当呋喃西林/呋喃妥因浓度为150mg/L，吸附量分别达到98.01mg/g和96.07mg/g。这是因为：1)Zr-fcu-sti具有大的比表面积1146.6m2/g；2)Zr-fcu-sti的平均孔径(1.85nm)大于呋喃西林/呋喃妥因分子尺寸；3)呋喃西林或呋喃妥因分子与Zr-fcu-sti之间存在诸多相互作用：如π-π相互作用，氢键等。因此，Zr-fcu-sti金属有机框架材料能够快速，高吸附量的去除水体硝基呋喃类抗生素。
附图说明
图1：Zr-fcu-sti粉末X射线衍射图及其水稳定性试验；
图2：Zr-fcu-sti场发射扫描电镜(SEM)图(比例尺：5μm)；
图3：Zr-fcu-sti的N2吸附/解吸等温线；
图4：呋喃西林对Zr-fcu-sti荧光滴定实验(a.荧光滴定光谱图，b.呋喃西林检测校准曲线)；
图5：呋喃妥因对Zr-fcu-sti荧光滴定实验(a.荧光滴定光谱图，b.呋喃妥因检测校准曲线)；
图6：Zr-fcu-sti检测呋喃西林和呋喃妥因选择性试验(干扰抗生素)；
图7：Zr-fcu-sti检测呋喃西林和呋喃妥因选择性试验(干扰抗生素)的归一化荧光光谱图；
图8：Zr-fcu-sti检测呋喃西林和呋喃妥因选择性试验(干扰阳离子)；
图9：Zr-fcu-sti检测呋喃西林和呋喃妥因选择性试验(干扰阴离子)；
图10：Zr-fcu-sti吸附呋喃西林过程的紫外-可见吸收光谱监测图；
图11：Zr-fcu-sti吸附呋喃妥因过程的紫外-可见吸收光谱监测图；
图12：Zr-fcu-sti对呋喃西林和呋喃妥因的吸附动力学曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用试剂等均可从化学或生物试剂公司购买。
实施例1：一种基于金属有机框架Zr-fcu-sti检测水体硝基呋喃类抗生素的制备方法：
步骤(1)金属有机框架Zr-fcu-sti的制备：在50mL聚四氟乙烯内衬反应釜内15mLDMF溶剂，加入反式-4,4’-二苯乙烯二羧酸(0.45mmol)，ZrCl4(0.45mmol)，L-脯氨酸(2mmol)和45μL浓HCl。在120℃条件下加热16h，自然冷却，离心取沉淀。沉淀分别用10mLDMF和10mL甲醇洗涤，重复3次，空气干燥即得金属有机框架Zr-fcu-sti；
对制备的Zr-fcu-sti样品进行XRD测试和SEM测试，分别如图1和图2所示。XRD图(图1)显示所合成的材料结晶度良好，且与UiO-66具有相同的晶体结构。如图2所示，Zr-fcu-sti具有正八面体晶型，也与UiO-66类似。上述表征结果显示Zr-fcu-sti具有与UiO-66相同的拓扑结构(fcu拓扑结构)。因此，Zr-fcu-sti属于UiO系列MOF。
BET测试(图3)显示所制备的材料具有大的比表面积和孔隙率，其中BET比表面积为1146.6m2/g，平均孔径为1.85nm。此外，如图1所示，Zr-fcu-sti在HEPES缓冲溶液或者去离子水中浸泡6h，依然能够保持结构稳定，说明了Zr-fcu-sti良好的水稳定性；
步骤(2)荧光滴定实验：称取10mg步骤(1)所得的金属有机框架Zr-fcu-sti，加入20mL浓度为10mM、pH＝7.3的HEPES缓冲溶液，超声30min，得均匀分散的浓度为0.5mg/mL的Zr-fcu-sti悬浊液。于体系中加入0.5mL Zr-fcu-sti悬浊液，再分别向其中加入不同体积(10μL，20μL，30μL，40μL，50μL，60μL，70μL，80μL和90μL)浓度为0.1mM呋喃西林或呋喃妥因的HEPES缓冲液，用HEPES缓冲液定容至1mL(体系中呋喃西林或呋喃妥因浓度分别为1μM，2μM，3μM，4μM，5μM，6μM，7μM，8μM和9μM)，孵育2h，376nm波长激发，荧光分光光度计测定其荧光强度F，计算未加入呋喃西林或呋喃妥因时Zr-fcu-sti悬浊液的荧光强度F0与F的比值(F0/F)。
荧光滴定实验结果如图4，5所示。图4a)所示为呋喃西林对Zr-fcu-sti滴定的荧光光谱图，以体系中呋喃西林的浓度为横坐标，(F0/F)为纵坐标进行线性拟合，得图4b)。如图4b)所示，在浓度为1-7μM时，线性良好(R2＝0.997)，检测限为0.154μM。图5a)为呋喃妥因对Zr-fcu-sti滴定的荧光光谱图，以体系中呋喃妥因的浓度为横坐标，(F0/F)为纵坐标进行线性拟合，得图5b)。如图5b)，浓度为1-6μM时，线性良好(R2＝0.999)，检测限为0.26μM。可以看出，Zr-fcu-sti对呋喃西林/呋喃妥因具有很好的灵敏度及较低的检测限。
步骤(3)荧光选择性实验：于体系中加入0.5mL步骤(2)中制备的Zr-fcu-sti悬浊液(0.5mg/mL)，再分别向其中加入250μL浓度为0.1mM呋喃西林/呋喃妥因的HEPES缓冲液和300μL浓度为0.5mM的干扰物的HEPES缓冲液,用HEPES缓冲液定容至1mL，使体系中呋喃西林/呋喃妥因浓度为25μM，干扰物浓度为150μM孵育2h，用荧光分光光度计测定其荧光强度F，计算未加入干扰物时Zr-fcu-sti悬浊液的荧光强度F0与F的比值(F0/F)。
荧光选择性实验见图6，图8和图9。如图6，图8和图9所示，加入150μM干扰抗生素，阳离子和阴离子，未明显猝灭Zr-fcu-sti的荧光，表现出对呋喃西林或呋喃妥因良好的选择性。
此外，区别于检测干扰抗生素，Zr-fcu-sti检测呋喃西林或呋喃妥因时，在荧光强度猝灭的同时，最大发射波长存在时的红移现象(图7)。该现象可以直观的区分硝基呋喃类抗生素与其他干扰抗生素，方便的用于水体硝基呋喃类抗生素的定性检测。
实施例2：一种基于金属有机框架Zr-fcu-sti吸附水体硝基呋喃类抗生素的方法：
取步骤(1)中所得金属有机框架Zr-fcu-sti，甲醇浸泡72h(其间，每隔12h更换新鲜甲醇)，温度100℃，压力<50Pa条件下真空干燥12h，得活化型Zr-fcu-sti。称取10mg活化型Zr-fcu-sti置于40mL浓度为0.1mM的呋喃西林或呋喃妥因水溶液中，室温(25℃)，800转/min条件下搅拌，分别于0min，15min，30min，1h，2h，3h，4h，6h，8h取样并用0.45μm水系滤膜过滤，滤液用紫外分光光度计测量吸收光谱，结果如图10，11所示。另称取1.5mg活化型Zr-fcu-sti置于3mL 30-150mg/L的呋喃西林或呋喃妥因水溶液中，室温(25℃)，800转/min条件下搅拌6h，0.45μm水系滤膜过滤，滤液用紫外分光光度计测量375nm(呋喃西林)和366nm(呋喃妥因)处吸光度，根据吸光度-浓度标准曲线，计算相应浓度和吸附量，结果如图12所示。
如图10和图11所示，Zr-fcu-sti吸附呋喃西林、呋喃妥因过程分别需要6h和3h达到吸附平衡，但吸附过程主要发生在吸附过程的前30min。结果表明，Zr-fcu-sti可以快速的吸附水体硝基呋喃类抗生素。
如图12所示，当水中呋喃西林或呋喃妥因的浓度为30-150mg/L，所述金属有机框架Zr-fcu-sti的吸附量可分别达到达40.97-98.01mg/g和52.56-96.07mg/g。

Claims (6)

1.一种基于锆基金属有机框架材料在荧光检测硝基呋喃类抗生素中的应用，所述基于锆基金属有机框架材料的制备方法是将反式-4, 4’-二苯乙烯二羧酸和ZrCl4 在L-脯氨酸以及HCl存在条件下进行溶剂热反应并经过后处理得到金属有机框架Zr-fcu-sti。
2.一种基于锆基金属有机框架材料在吸附去除水体中硝基呋喃类抗生素中的应用，所述基于锆基金属有机框架材料的制备方法是将反式-4, 4’-二苯乙烯二羧酸和ZrCl4 在L-脯氨酸以及HCl存在条件下进行溶剂热反应并经过后处理得到金属有机框架Zr-fcu-sti。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，将基于锆基金属有机框架材料在甲醇溶剂中浸泡、活化后再进行吸附去除水体中硝基呋喃类抗生素中的应用。
4.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述反式-4, 4’-二苯乙烯二羧酸和ZrCl4摩尔比1：1。
5.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述溶剂热反应是在100-140 ℃条件下加热12-36 h。
6.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述后处理包括冷却，离心，洗涤，干燥步骤。
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