CN1775670A - 含有可配位中心功能基的可溶性单壁碳纳米管 - Google Patents
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Abstract
本发明涉一种含有可配位中心功能基的可溶性单壁碳纳米管，所说的单壁碳纳米管具有式(1)所示结构，或以式(1)所示化合物为配体与金属形成的，能稳定存在的配位化合物或其盐。本发明利用单壁碳纳米管的宽光谱吸收的特点通过改善单壁碳纳米管溶解度制备具有光响应和光生电荷分离一体化的含有过渡金属离子配位修饰的单壁碳纳米管，为进一步了解碳纳米管特殊的电子结构特征提供新的途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种单壁碳纳米管(SWNT)的衍生物及其制备方法。
技术背景
一维纳米结构的单壁碳纳米管(SWNTs)的电子性能是由其直径和构型的螺旋性(Helicity)决定(R.Saito，et al.，“Physical properties of carbon nanotubes”，Imperial CollagePress：London，1998)。密度泛函理论(Density functional theory)计算表明直径较小的碳纳米管由于π和σ的原子轨道的杂化而呈金属导电性。近几年来围绕单壁碳纳米管的结构修饰，已取得了一些进展，如采用掺杂或表面活性剂的物理吸附或包裹的物理修饰(朱为宏等，“单壁碳纳米管结构修饰”，有机化学，2002，22，964-973)。一般来说，SWNTs的功能化或修饰以及结构的缺陷会影响纳米管的电子结构特征。但从宏观讲，SWNTs可以忍受一定程度的缺陷，即存在域值而不影响宏观的光谱性能。具体来讲，前一种化学修饰可有效地保持SWNTs的固有的电子结构特征，而后者利用环加成会破坏SWNTs侧壁的共额π离域体系。到目前为止，无论是物理修饰还是化学修饰，更多的着眼点是引入增溶基团，提高碳纳米管的溶解度。深层次了解SWNTs的结构性能一直是众多研究人员的兴趣(W.H.Zhu，et al.，J.Mater.Chem.，2003，13，2196-2201)。Wong等采用半导体纳米晶粒(如TiO2、CdSe)功能化修饰SWNTs，非常有趣的是，在这种无机纳米晶粒功能化的SWNTs复合物体系中，存在不同方向的电荷转移(S.Banerjee，S.S.Wong，Nano.Lett.，2002，2，195。最近，Prato等采用1，3-偶极环加成，将荧光功能团芘引到SWNTs的侧壁上，发现由于芘与纳米管存在分子内作用，芘的荧光明显地发生淬灭，荧光强度从0.46降到0.056(V.Georgakilas，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，760)。
太阳能电池是一种将太阳能转变为电能的光伏电池。作为太阳能电池的光敏化剂应具有较好的光稳定和光物理性质(如在可见光区具有较宽的响应)，而Grtzel型太阳能电池所采用钌的联吡啶络合物在这方面远不如一些其它的染料。所以非稀土联吡啶络合物的有机染料敏化剂的研究一直是光电化学研究的热点之一。单一的染料不可能在整个可见区都有强吸收，这也造成了Grtzel电池对某些波长的太阳光特别是近红外的光不能有效的利用，人们开始设计并合成有望全光谱吸收的“黑”染料(1.Z.S.Wang，C.H.Huang，et al.，New J.Chem.，2000，24，567；2.T.A.Heimer，et al.，Inorg.Chem.，1996，35，5319)。我们也曾采用多发色团分子组装原理，设计连接HOMO能级高于TiO2纳米晶导带能级的多发色团于分子一体内，以解决光谱响应宽带的制约(1.W.H.Zhu，H.Tian，et al.，Chem.Let.，2000，778；2.H.Tian，P.H.Liu，W.H.Zhu，et al.，J.Mater.Chem.，2000，10，2708)。
与C60应用研究相比，碳纳米管作为一种新型的纳米尺寸的碳材料，由于具有独特的结构、电学及机械等性能，已成为国际前沿研究的热点之一，许多潜在的应用领域已取得了较大的突破，如场致发射显示器件、纳米电子器件、储氢材料及超强度复合材料等(朱为宏等，化学通报，2004，67，743-749)。但在光伏太阳能电池敏化的研究中却未能引起重视，且都是简单的物理掺杂(1.E.Kymakis，et al.，Appl.Phys.Lett.，2002，80，112；2.K.H.Jung，et al.，Chem.Lett.，2002，864)。通过不同的掺杂研究表明，碳纳米管既可作为电荷的受体，也可作为给体，即具有二重性。更重要的是碳纳米管在可见光区域存在金属、半导体能级跃迁，属于潜在的宽光谱吸收。因此，碳纳米管通过特定的修饰可作为理想的电荷分离中心，使激子发生分离，同时能增加电子的迁移率，更有效地平衡载流子传输到电极。考虑到掺杂的复杂性以及相的分离，创新开发新型光电功能团化学修饰的、具有光响应和光生电荷分离为一体(double cable structure)的碳纳米管及其太阳能电池敏化研究，对于我国太阳能的利用开发、环境生态的保护等可持续性经济发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的之一在于，提供一类含有可配位中心功能基的可溶性单壁碳纳米管及其制备方法。
本发明的目的之二在于，在可配位中心功能基的可溶性单壁碳纳米管的配体单元中，通过引入长碳链烷基增加修饰后单壁碳纳米管的溶解度。
本发明的目的之三在于，提供通过与铕、钌等过渡金属离子配位结构修饰的可溶性单壁碳纳米管，利用单壁碳纳米管的宽光谱吸收的特点，创新开发新型光电功能团化学修饰的、具有光响应和光生电荷分离为一体(double cable structure)的碳纳米管及其太阳能电池敏化研究。
本发明所说的单壁碳纳米管(SWNT)的衍生物，其特征在于，所说的衍生物具有式(1)所示结构
(1)
或以式(1)所示化合物为配体与金属形成的能稳定存在的配位化合物或其盐，
式(1)中，n≥1，L为式(2)所示的取代基
式(2)中曲线表示取代部位，R为C12～C18的烷基。
制备上述碳纳米管衍生物包括如下步骤：
(1)在圆底烧瓶中，按重量份为比例，加入干燥的碳纳米管(碳纳米管是由电弧法制备，北京大学提供的实验室原料)原料1份和浓硝酸5～10份，加热回流12～48h。冷却后，用孔径为0.5微米的聚四氟乙烯薄膜作过滤膜进行抽滤，用去离子水反复洗涤至pH＝7，在真空干燥下得到含有羧酸基的碳纳米管[SWNT-(CO2H)n]；
(2)在圆底烧瓶中，按重量份为比例，依次加入步骤(1)所得含有羧酸基的碳纳米管[SWNT-(CO2H)n]1份、二氯亚砜10～20份和N，N’-二甲基甲酰胺0.5～2.0mL，加热到75～100℃，回流12～36h，在减压下旋转蒸发除去多余的二氯亚砜，真空干燥得到酰氯化的碳纳米管[SWNT-(COCl)n]；
(3)在圆底烧瓶中，按重量份为比例，加入步骤(2)所得的酰氯化的碳纳米管[SWNT-(COCl)n]1份和含有氨基的配体(L)5～20份。在氮气保护下，加热到80～120℃，反应40～100h。冷却后，用孔径为0.5微米的聚四氟乙烯薄膜作过滤膜进行过滤，经超声仪反复超声洗涤3～10次，真空干燥得到式(1)所示衍生物；
(4)在圆底烧瓶中，按重量份为比例，依次加入步骤(3)中得到含有可配位中心功能基碳纳米管[式(1)所示衍生物]1份、金属配体5～20份和乙二醇单甲醚溶剂5～10mL。在氮气保护下，加热回流4～20h。反应冷却后，用孔径为0.5微米的聚四氟乙烯薄膜作过滤膜进行过滤，真空干燥得到以式(1)所示化合物为配体与金属形成的配位化合物或其盐。
在本发明中，单壁碳纳米管(SWNT)上所引入的修饰集团(-CONHL)可以在SWNT的端部，也可以在SWNT的侧壁。
附图说明
图1.SWNT-CONH-L及5(6)-氨基-1-十六烷基-2-吡啶苯并咪唑的紫外-可见吸收光谱图
其中：1为SWNT-CONH-L的吸收曲线，L为1-十六烷基-2-吡啶苯并咪唑基；2为5(6)-氨基-1-十六烷基-2-吡啶苯并咪唑。
图2.紫外-可见吸收谱图
其中：1为SWNT-CONH-L(L为1-十六烷基-2-吡啶苯并咪唑基)的吸收曲线，2为Eu(DBM)32H2O的吸收曲线，3为SWNT-CONH-L(L为1-十六烷基-2-吡啶苯并咪唑基)和Eu(DBM)32H2O混合物的吸收曲线，4为SWNT-CONH-L(L为1-十六烷基-2-吡啶苯并咪唑基)和Eu(DBM)32H2O配合产物SWNT-Eu的吸收曲线(溶剂为四氢呋喃)
图3.含有金属铕离子配位功能单元的可溶性单壁碳纳米管(SWNT-Eu)荧光谱图
图4SWNT-CO2H的电镜图
图5SWNT-CONH-L(L为1-十六烷基-2-吡啶苯并咪唑基)的电镜图
本发明涉及含有可配位中心功能基的可溶性单壁碳纳米管及其制备方法，并与过渡金属离子配位，克服单壁碳纳米管溶解度的不足，改善单壁碳纳米管溶解度，利用单壁碳纳米管的宽光谱吸收的特点，制备具有光响应和光生电荷分离一体化的含有过渡金属离子配位修饰的单壁碳纳米管，为进一步了解碳纳米管特殊的电子结构特征提供新的途径。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：
实施例
1.15(6)-硝基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑的制备：
在100mL三口烧瓶中，加入2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑(0.6g，1.65mmol)和浓硫酸(98％，10mL)，冰盐浴冷却到0℃。缓慢滴加浓硝酸(68％，0.15mL，2.27mmol)，控制温度在0～5℃之间。滴加完毕，撤去冰盐浴，再继续搅拌反应2h后，停止反应。将其倒入冰水(100g)中，用50％氢氧化钾溶液调节pH值到大约为6时，改用50％碳酸钾溶液调节pH到大约8时，有黄色固体沉淀析出，抽虑得黄色固体。用无水乙醇进行重结晶，得5(6)-硝基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑(0.65g)，产率87.7％，熔点102～105℃。
1.2N-十六烷基-5(6)-硝基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑的制备
在100mL三口烧瓶中，依次加入5(6)-硝基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑(0.6g，2.5mmol)、DMF(5.0mL)、溴代十六烷(2.5mL)和碳酸钾(5.0g)。油浴加热到120℃，反应5h后，待其冷却至室温，倒入冰水(100g)中，静置一夜，抽滤得黄色固体。用无水乙醇重结晶，干燥称重，得黄色固体N-十六烷基-5(6)-硝基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑(0.78g)，产率65％。用快速柱层析该异构体(石油醚∶乙酸乙酯＝8∶3)，分别得N-十六烷基-5-硝基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑(0.41g)和N-十六烷基-6-硝基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑(0.19g)。
1.3N-十六烷基-5(6)-氨基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑的制备
在250mL三口烧瓶中，依次加入N-十六烷基-5(6)-硝基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑(1.37g，2.95mmol)和浓盐酸(15mL)，机械搅拌0.5h，待完全溶解后，再往其中慢慢加入锡粉(3.48g，29.5mmol)。锡粉加完之后，继续搅拌0.5h，停止反应，倒入冰水中，用80％碳酸钾溶液调节pH值到大约为9时，析出黄色固体。用乙酸乙酯萃取得深红色固体N-十六烷基-5(6)-氨基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑(1.01g)，产率78.9％。
1H NMR(CDCl3，ppm)：N-十六烷基-5-氨基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑：0.89(t，3H)，1.2(m，26H)，1.86(m，2H)，4.71(m，2H)，6.78(m，1H)，7.22(m，1H)，7.3(s，1H)，7.6(d，J＝8.5Hz，1H)，7.8(m，1H)，8.32(s，1H)，8.65(m，1H)；
N-十六烷基-6-氨基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑：0.89(t，3H)，1.2(m，26H)，1.86(m，2H)，4.71(m，2H)，6.65(m，1H)，6.71(m，1H)，7.21(m，1H)，7.3(s，1H)，7.8(m，1H)，8.32(s，1H)，8.64(m，1H)。
质谱(m/e)：434(100％)。
1.4碳纳米管的氧化
在100mL单口烧瓶中，加入单壁碳纳米管(SWNT，其是由电弧法制备，北京大学提供的实验室原料)(137mg)和浓硝酸(60mL)，油浴加热到110℃，搅拌反应12h后，停止反应。慢慢倒入蒸馏水(600mL)中稀释，用孔径规格为0.5μm的聚四氟乙烯薄膜抽滤，并用蒸馏水洗涤多次，直至滤液pH为7，得154mg黑色固体SWNT-(CO2H)n，其电镜图如图3所示。
碳纳米管实际上是个混合物，是不同直径的混合物，是不同导电性质的混合物，是不同长度的混合物，是不同缺陷的混合物，同时含有不可避免的催化剂含量，这些复杂因素影响核磁表征，也是困扰其化学修饰结构的表征，具体羧基的数值也没有分析。一般通常采用热重分析可简单有效地分析所引入的重量百分比。通过热重分析，引入羧基的含量约占3.1％(重量百分比)
1.5 SWNT的酰氯化
在25mL单口烧瓶中，依次加入SWNT-CO2H(16.9mg)、二氯亚砜(12mL)和数滴DMF，油浴加热到75℃，加热搅拌回流反应24h后，停止反应。减压旋转除去多余的二氯亚砜，干燥得SWNT-(COCl)n(17.8mg)。
1.6衍生物A或衍生物B的制备：
在手套箱中，将干燥的N-十六烷基-5(6)-氨基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑(1.01g，2.3mmol)加入到装有SWNT-(COCl)n的25mL小烧瓶中。在N2保护下，加热到120℃，持续加热搅拌反应72h后，停止反应，自然冷却到室温，往烧瓶中反复加入乙醇(25mL)，超声波超声洗涤0.5h，反复洗涤，用孔径规格为0.5μm的聚四氟乙烯薄膜抽滤，干燥得到32mg衍生物A或衍生物B(目标化合物之一)。其电镜图如图5所示。
从图1可以看出吡啶苯并咪唑连上碳纳米管后：1)咪唑环的最大吸收峰320nm发生蓝移到305nm，可能因为由于苯并咪唑环上的氨基上氮原子孤对电子与碳纳米管上的酰氯相连之后，偏向羰基，大π共轭度降低，所以发生蓝移。2)连上碳纳米管后，碳纳米管的金属和半导体带吸收特征峰并没有显示，这可能因为化学修饰给碳纳米管带来许多结构的缺陷。
1.7金属铕的配位化合物(SWNT-Eu)的制备：
在干燥的25mL圆底烧瓶中，加入SWNT-L(9.2mg)、二苯甲酰甲烷的铕配合物Eu(Bp)3(5.0mg)和THF(5mL)。在氮气保护下，油浴加热到50℃，搅拌下反应8h后，停止反应。旋转蒸发除去THF，再用无水乙醇(20mL)反复淋洗6次，洗去未反应的Eu(Bp)3，用孔径规格为0.5μm的聚四氟乙烯薄膜抽滤，干燥得SWNT-Eu(9.16mg)。
1.8金属钌的配位化合物(SWNT-Ru)的制备：
在干燥的25mL圆底烧瓶中，加入SWNT-L(5.6mg)、联吡啶钌配合物Ru(bpy)2Cl2(4.0mg)和无水乙醇(20mL)。在氮气保护下，油浴加热回流反应12h后，停止反应。旋转蒸发除去乙醇，再用无水乙醇(20mL)反复淋洗6次，洗去未反应的Ru(bpy)2Cl2，用孔径规格为0.5μm的聚四氟乙烯薄膜抽滤，干燥得5.3mg配位化合物SWNT-Ru。
由图2可以看出，含有苯并咪唑的碳纳米管和二苯甲酰甲烷的铕配合物在四氢呋喃溶剂中的最大吸收波长都在350nm左右，两者的简单混合物在四氢呋喃中的最大吸收也没有很大的变化，然而两者的络合产物在四氢呋喃中有两个最大吸收峰，一处是在280nm左右，这主要是2-吡啶苯并咪唑环上的氮原子与铕金属配合之后，大π共轭度进一步降低，所以在原来305nm发生蓝移到280nm。另一处是在348nm左右，这主要是二苯甲酰甲烷的吸收引起的，在铕离子与2-吡啶苯并咪唑配位前后对二苯甲酰甲烷的影响并不大，所以最大吸收没有发生很大变化。
由图3的荧光光谱图可以看出，铕配体和SWNT-CONH-L络合产物中铕的荧光特征峰由620nm降到600nm。另外，红外光谱的变化进一步说明SWNT-CONH-L与铕配体是以共价键形式存在：接连上苯并咪唑的碳纳米管在3330cm-1(O-H的伸缩振动)处的峰面积变小，而2998cm-1(C-H的振动)处的峰面积明显增大由于苯并咪唑上的长碳链的引入，饱和C-H伸缩振动增多。在1400-1600cm-1(C＝O的伸缩振动)峰面积增大，由于每个铕配体中引入三个羰基的作用。
图4和5表明，经过简单的酸化纯化处理SWNT由于其直径是纳米级，一般集结成束，或抱成团。而端头接上1-十六烷基-2吡啶-5(6)-氨基苯并咪唑的碳纳米管由于连接有大量1-十六烷基-2吡啶-5(6)-氨基苯并咪唑，十六烷基大分子影响，空间位阻效应不再集结成束。
Claims (3)
1、一种单壁碳纳米管的衍生物，其特征在于，所说的衍生物具有式(1)所示结构
或以式(1)所示化合物为配体与金属形成的能稳定存在的配位化合物或其盐，式(1)中，n≥1，SWNT为单壁碳纳米管，L为式(2)所示的取代基
式(2)R为C12～C18的烷基。
2、如权利要求1所述的衍生物，其特征在于，其中所说的金属为金属铕或金属钌。
3、如权利要求1或2所述的衍生物，其特征在于，所述的衍生物为衍生物A、衍生物B、配位化合物SWNT-Eu或SWNT-Ru。
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