CN105214733B - 二氧化钛共价负载铜配合物高效氧还原电催化剂及其制备方法 - Google Patents

二氧化钛共价负载铜配合物高效氧还原电催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二氧化钛共价负载铜配合物高效氧还原电催化剂及其制备方法。所述方法利用咪唑磷酸化有机配体与二氧化钛表面形成共价键，然后以超分子组装方式将铜配合物修饰到碳基材料负载的二氧化钛表面，为载体表面提供更多反应活性位点，从而提高催化剂的活性。所述方法具有制备简单、电催化剂结构可控且催化活性中心明了的特点。本发明方法是一种制备高效非贵金属氧还原电催化剂的有效方法。

Description

二氧化钛共价负载铜配合物高效氧还原电催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地涉及一种二氧化钛共价负载铜配合物高效氧还原电催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池(Fuel Cells)，这种将燃料(氢气或甲醇等)的化学能高效且环境友好地直接转化成电能的新能源技术，因其具有能量转化效率高、对环境影响小(零排放或者低排放)、燃料多样化等诸多优点而受到广泛关注，被誉为是继水力、火力、核能之后第四代发电技术。然而，虽然关于燃料电池的研究已取得很大进展，但其真正意义上的大规模商业应用依然受到高成本的限制。由于燃料电池运行温度低，阳极的氢氧化(Hydrogen OxidationReaction,HOR)和阴极的氧还原(Oxygen Reduction Reaction,ORR)都要在催化剂的催化作用下才能够发生反应。目前，传统的燃料电池电催化剂主要为铂及铂基贵金属催化剂，所以比起组成燃料电池组的其他关键材料(如电极和质子交换膜)，电催化剂的价格占整个燃料电池组造价的一半以上。由于贵金属铂的价格昂贵且储量稀少，因此急需开发新型的非贵金属电催化剂以替代贵金属铂及铂基催化剂。
具体而言，燃料电池的阴极氧还原反应比起快速的阳极氢氧化反应，反应动力学过程较为缓慢，反应的交换电流密度较低，以Pt催化剂上的电极反应为例，氢氧化产生的交换电流密度为0.1～10-1A/cm2，而氧还原产生的交换电流密度仅为0.1～10-8A/cm2，比HOR小6至7个数量级。而且，ORR的过电势(over-potential)较高，约300～400mV，导致电池的有效输出电压减小。ORR有两种可能的反应途径，由四电子过程直接还原为水或由两电子过程生成中间产物。两电子过程导致低的放电效率，且其过程中产生的H2O2会破坏电解质膜并降低催化剂活性。因此，开发低廉高效的非贵金属阴极氧还原催化剂以取代或部分取代Pt基催化剂对降低催化剂成本、促进燃料电池大规模的商业应用具有重要意义。
近年来，多种不同类型的非贵金属催化剂的ORR活性已经被研究。其中，研究最多的要数M-N/C催化剂(M＝Fe，Co)，这种类型的ORR催化剂是通过高温热解碳材料、含氮的前驱体和金属盐进行制备。M-N/C催化剂的ORR性能强烈依赖于其合成条件、氮和金属前驱体的性质和碳载体的形态。此外，热解后的催化剂原有的化学结构被破坏，导致催化剂活性中心和催化机理不明确，这使得它很难通过结构调控相应的ORR催化剂性能。
此外，一些不通过热解的仿生ORR催化剂的催化性能已被证明相当甚至优于Pt/C催化剂。使用金属酞菁、卟啉共价负载在碳基材料上来作为阴极氧还原电催化剂得到了良好的催化效果。天然酶如漆酶，一种多铜氧化酶，能够催化O2还原成水，它具有三核铜活性中心位点和非常低的过电势(20mV)。但是由于酶的稳定性差、体积大，很难实现高的电流密度和良好的质量运输。因此铜配合物的合成可以在一定程度上摆脱酶系统的限制，并能在低过电势下促进氧分子还原，得到比较高的电流密度。尽管铜金属配合物以前被用于ORR电催化剂的研究，但其催化活性和稳定性都不佳(A.A.Gewirth,Coord.Chem.Rev.2013,257,130.)。在所有已经报道过的铜化合物中，电化学效果最理想的含铜催化剂是与共价修饰到石墨烯表面三唑双吡啶配位的铜配合物，在pH＝13下，ORR起始电位达到O.951V(vs.RHE)，半波电位达到0.795V(vs.RHE)(Liu,J.-G.,Chem.Commun.2015,51,7455-7458.)。此外，含三唑环的铜化合物[Cu(Hdatrz)]，ORR起始电位达到0.86V(vs.RHE)。然而，该类催化剂在碱性条件下的稳定性很差(Gewirth,A.A.,Inorg.Chem.2010,49,3557；Angew.Chem.,Int.Ed.2009,48,165；J.Am.Chem.Soc.2010,132,12185.)。
邻菲罗啉配位的铜化合物具有较高的ORR催化活性，但其过电势达到600-700mV(Chidsey,C.E.D.,J.Phys.Chem.A 2007,111,2641.)。研究表明，铜(II)的邻菲罗啉(phen)配合物及其衍生物上引入吸电子取代基能够促使ORR起始电位向正方向移动。最近有报道将铜(II)的邻菲罗啉(phen)配合物共价负载在玻璃碳上，计算推测两个相邻的铜原子通过协同效应促进氧分子的还原(McCrory,C.C.L.,J.Am.Chem.Soc.2011,133,3696-3699.)。
随着社会对环保新能源需求的增加，非贵金属ORR电催化剂的研究近年来受到广泛关注。但由于非贵金属ORR催化剂的制备大多采取反复试错的方式，制备过程往往需经过高温处理，这一热处理过程造成了前驱体分子结构的裂解，使得无法通过改变催化剂结构来调控催化剂的反应活性。此外，目前报道的含铜ORR电催化剂，大多数在碱性环境下催化活性都较低，且稳定性很差，距离商业化应用的目标还很远。
综上所述，本领域迫切需要开发一种制备方法简单，催化剂结构可控，且表现出较高的氧还原催化活性和稳定性的非贵金属ORR电催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、催化剂结构可控、在碱性条件下呈现出较高的催化活性和稳定性的氧分子还原电催化剂。
本发明的第一方面，提供了一种催化剂，所述催化剂包括：
载体，所述载体包括碳纳米管和包覆于所述碳纳米管表面的二氧化钛；和
配合物，所述配合物包括作为配合中心的铜离子和与所述铜离子配合的第一配体；
并且，所述载体和所述配合物经共价键复合形成所述催化剂。
在另一优选例中，所述催化剂具有选自下组的一个或多个特征：
1)所述碳纳米管为羧化碳纳米管；
2)所述二氧化钛经唑来膦酸修饰；
3)所述第一配体选自下组：1，10-邻菲罗啉(Phen)、5-硝基-1，10邻菲罗啉(PhenNO2)、或其组合；
4)所述配合物还包括与所述铜离子配合的第二配体，且所述第二配体选自下组：均苯三酸(H3BTC)、对苯二甲酸(PTA)、或其组合。
在另一优选例中，在所述配合物中，所述铜离子与所述第一配体所形成的第一配合物经所述第二配体连接形成所述配合物。
在另一优选例中，所述催化剂是采用本发明第二方面所述的方法制备的。
本发明的第二方面，提供了一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a-1)提供二氧化钛包覆的碳纳米管、第一溶液、金属盐、第一配体和任选的第二溶液，其中，
所述第一溶液包含第一溶剂和溶于其中的唑来膦酸；
所述第二溶液包含第二溶剂和溶于其中的第二配体；
a-2)将所述二氧化钛包覆的碳纳米管、所述第一溶液加入第三溶剂中，反应制得经咪唑功能化修饰的二氧化钛包覆的碳纳米管；
a-3)在搅拌条件下，将步骤a-2)所得产物、金属盐、第一配体和任选的第二溶液加入第四溶剂中，反应制得所述催化剂。
在另一优选例中，所述二氧化钛包覆的碳纳米管是如下制备的：
b-1)提供第一混合液和第二混合液，其中，
所述第一混合液包含碳纳米管；
所述第二混合液包含钛源；
b-2)在搅拌条件下，混合所述第一混合液和所述第二混合液，加热回流所得混合液；
b-3)干燥步骤b-2)所得产物，煅烧得到所述二氧化钛包覆的碳纳米管。
在另一优选例中，所述钛源为钛酸四丁酯。
在另一优选例中，步骤b-2)所得混合液中，所述碳纳米管和所述钛源的质量比为0.01-10：1，较佳地为0.1-8：1，更佳地为1-5：1。
在另一优选例中，步骤b-2)所述加热处理的温度为80-150℃，较佳地为100-120℃。
在另一优选例中，步骤b-2)所述回流处理的时间为1-10小时，较佳地为3-8小时。
在另一优选例中，步骤b-2)所述搅拌的时间为2-6天，较佳地为3-5天。
在另一优选例中，步骤b-3)所述干燥处理的温度为40-70℃，较佳地为40-60℃。
在另一优选例中，步骤b-3)所述煅烧的煅烧温度为300-600℃，较佳地为350-500℃。
在另一优选例中，步骤b-3)在所述煅烧温度的煅烧时间为0.5-4小时，较佳地为1-3小时。
在另一优选例中，所述二氧化钛包覆的碳纳米管为锐钛矿晶型。
在另一优选例中，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂和第四溶剂可相同或不同，分别独立地选自下组：水、乙醇、或其组合。
在另一优选例中，所述第一溶剂的温度为40－80℃，较佳地为50－70℃。
在另一优选例中，步骤a-2)中，所述二氧化钛包覆的碳纳米管与所述唑来膦酸的质量比为1：5－50。
在另一优选例中，步骤a-2)中，所述二氧化钛包覆的碳纳米管与所述唑来膦酸的质量比为1：8－40，较佳地为1：10－30，更佳地为1：15－25。
在另一优选例中，在步骤a-2)之后，还任选地包括步骤：
i)交替超声分散和离心沉淀步骤a-2)所得产物；和/或
ii)洗涤前一步骤所得产物；和/或
iii)干燥前一步骤所得产物。
在另一优选例中，所述交替次数为2-7次，较佳地为3-5次。
在另一优选例中，所述超声分散的时间为3-9小时，较佳地为3-6小时，更佳地为4-6小时。
在另一优选例中，所述洗涤溶剂为乙醇。
在另一优选例中，所述洗涤次数为2-7次。
在另一优选例中，步骤a-2)所得混合液的pH为7-13。
在另一优选例中，步骤a-2)所得混合液的pH为8-13。
在另一优选例中，在步骤a-3)中，步骤2)所得产物、金属盐、第一配体和任选的第二配体的质量比为1-5：1－10：2.7－27：0.84－8.4。
在另一优选例中，在步骤a-3)中，步骤2)所得产物、金属盐、第一配体和任选的第二配体的质量比为1-4：2－10：3－25：1－8，较佳地为1-3：2-8：4-20：2-6，更佳地为2-3：3-6：5-18：2-4。
在另一优选例中，所述金属盐选自下组：CuC12、FeC13、CoC12、或其组合。
在另一优选例中，所述第一配体和/或所述第二配体如本发明第一方面所述。
在另一优选例中，步骤a-3)所述反应的反应温度为40-70℃；和/或
步骤a-3)所述反应在所述反应温度下的反应时间为10-20小时。
在另一优选例中，步骤a-3)所述反应的反应温度为40-60℃。
在另一优选例中，步骤a-3)所述反应在所述反应温度下的反应时间为12-20小时。
在另一优选例中，在步骤a-3)之后还任选地包括步骤：
c-1)交替超声分散和离心沉淀步骤a-3)所得产物；和/或
c-2)真空干燥前一步骤所得产物。
在另一优选例中，所述交替次数为2-7次，较佳地为3-5次。
在另一优选例中，所述超声分散的时间为0.5-3小时，较佳地为0.5-2小时，更佳地为0.5-1小时。
本发明的第三方面，提供了一种本发明第一方面所述催化剂的用途，用于催化氧分子还原反应。
本发明的第四方面，提供了一种制品，所述制品包含本发明第一方面所述催化剂或由本发明第一方面所述催化剂组成。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是实施例4所制备的催化剂CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)(BTC)的结构示意图。
图2是实施例1、4-6和对比例1-2所制备的催化剂在碱性环境中的ORR极化曲线，其中(1):CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)(BTC)；(2):CNTs@TiO2-ZA-C u(PhenNO2)；(3):CNTs@TiO2-ZA-Cu(phen)；(4):CNTs@TiO2+Cu(PhenNO2)；(5):CNTs+Cu(PhenNO2)；(6):CNTs；黑色实线：Pt/C(0.1M KOH,@1600rpm)。
图3是实施例1、4-6和对比例1-2所制备的催化剂在碱性环境中盘工作电极上生成H202的百分比随电位变化曲线，其中(1):CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenN O2)(BTC)；(2):CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)；(3):CNTs@TiO2-ZA-Cu(phen)；(4):CNTs@TiO2+Cu(PhenNO2)；(5):CNTs+Cu(PhenNO2)；(6):CNTs；黑色实线：Pt/C(0.1M KOH,@1600rpm)。
图4是实施例4-5和对比例1-2所制备的催化剂在碱性环境中催化剂的稳定性。通过恒电压下25h后的稳定性对比，其中(1):CNTs@TiO2-ZA-Cu(Phe nNO2)(BTC)；(2):CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)；(4):CNTs@TiO2+Cu(PhenNO2)；(5):CNTs+Cu(PhenNO2)；黑色实线：Pt/C(0.1M KOH,@0.370V vs RHE，@900rpm)。
图5是实施例4所制备的催化剂在碱性环境中抗甲醇交叉效应测试。其中(1):CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)(BTC)；黑色实线：Pt/C(0.1M KOH,@0.370V vs RHE，@900rpm)。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地制备了一种二氧化钛共价负载铜配合物高效氧还原电催化剂。该电催化剂的制备方法利用有机配体与碳基载体表面形成共价键，为载体表面提供更多反应活性位点，从而提高催化剂的活性。该电催化剂结构可控且催化活性中心明了。在此基础上，发明人完成了本发明。
催化剂
本发明提供了一种催化剂，所述催化剂包括：
载体，所述载体包括碳纳米管和包覆于所述碳纳米管表面的二氧化钛；和
配合物，所述配合物包括作为配合中心的铜离子和与所述铜离子配合的第一配体；
并且，所述载体和所述配合物经共价键复合形成所述催化剂。
在本发明中，所述催化剂具有选自下组的一个或多个特征：
1)所述碳纳米管为羧化碳纳米管；
2)所述二氧化钛经唑来膦酸修饰；
3)所述第一配体选自下组：1，10-邻菲罗啉(Phen)、5-硝基-1，10邻菲罗啉(PhenNO2)、或其组合；
4)所述配合物还包括与所述铜离子配合的第二配体，且所述第二配体选自下组：均苯三酸(H3BTC)、对苯二甲酸(PTA)、或其组合。
在另一优选例中，在所述配合物中，所述铜离子与所述第一配体所形成的第一配合物经所述第二配体连接形成所述配合物。
在另一优选例中，所述催化剂是采用本发明所述的方法制备的。
制法
本发明还提供了一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a-1)提供二氧化钛包覆的碳纳米管、第一溶液、金属盐、第一配体和任选的第二溶液，其中，
所述第一溶液包含第一溶剂和溶于其中的唑来膦酸；
所述第二溶液包含第二溶剂和溶于其中的第二配体；
a-2)将所述二氧化钛包覆的碳纳米管、所述第一溶液加入第三溶剂中，反应制得经咪唑功能化修饰的二氧化钛包覆的碳纳米管；
a-3)在搅拌条件下，将步骤a-2)所得产物、金属盐、第一配体和任选的第二溶液加入第四溶剂中，反应制得所述催化剂。
在另一优选例中，所述二氧化钛包覆的碳纳米管是如下制备的：
b-1)提供第一混合液和第二混合液，其中，
所述第一混合液包含碳纳米管；
所述第二混合液包含钛源；
b-2)在搅拌条件下，混合所述第一混合液和所述第二混合液，加热回流所得混合液；
b-3)干燥步骤b-2)所得产物，煅烧得到所述二氧化钛包覆的碳纳米管。
在另一优选例中，所述钛源为钛酸四丁酯。
在另一优选例中，步骤b-2)所得混合液中，所述碳纳米管和所述钛源的质量比为0.01-10：1，较佳地为0.1-8：1，更佳地为1-5：1。
在另一优选例中，步骤b-2)所述加热处理的温度为80-150℃，较佳地为100-120℃。
在另一优选例中，步骤b-2)所述回流处理的时间为1-10小时，较佳地为3-8小时。
在另一优选例中，步骤b-2)所述搅拌的时间为2-6天，较佳地为3-5天。
在另一优选例中，步骤b-3)所述干燥处理的温度为40-70℃，较佳地为40-60℃。
在另一优选例中，步骤b-3)所述煅烧的煅烧温度为300-600℃，较佳地为350-500℃。
在另一优选例中，步骤b-3)在所述煅烧温度的煅烧时间为0.5-4小时，较佳地为1-3小时。
在另一优选例中，所述二氧化钛包覆的碳纳米管为锐钛矿晶型。
在另一优选例中，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂和第四溶剂可相同或不同，分别独立地选自下组：水、乙醇、或其组合。
在另一优选例中，所述第一溶剂的温度为40－80℃，较佳地为50－70℃。
在本发明中，步骤a-2)中，所述二氧化钛包覆的碳纳米管与所述唑来膦酸的质量比为1：5－50。
在另一优选例中，步骤a-2)中，所述二氧化钛包覆的碳纳米管与所述唑来膦酸的质量比为1：8－40，较佳地为1：10－30，更佳地为1：15－25。
在另一优选例中，在步骤a-2)之后，还任选地包括步骤：
i)交替超声分散和离心沉淀步骤a-2)所得产物；和/或
ii)洗涤前一步骤所得产物；和/或
iii)干燥前一步骤所得产物。
在另一优选例中，所述交替次数为2-7次，较佳地为3-5次。
在另一优选例中，所述超声分散的时间为3-9小时，较佳地为3-6小时，更佳地为4-6小时。
在另一优选例中，所述洗涤溶剂为乙醇。
在另一优选例中，所述洗涤次数为2-7次。
在本发明中，步骤a-2)所得混合液的pH为7-13。
在另一优选例中，步骤a-2)所得混合液的pH为8-13。
在本发明中，在步骤a-3)中，步骤2)所得产物、金属盐、第一配体和任选的第二配体的质量比为1-5：1－10：2.7－27：0.84－8.4。
在另一优选例中，在步骤a-3)中，步骤2)所得产物、金属盐、第一配体和任选的第二配体的质量比为1-4：2－10：3－25：1－8，较佳地为1-3：2-8：4-20：2-6，更佳地为2-3：3-6：5-18：2-4。
在本发明中，所述金属盐选自下组：CuC12、FeC13、CoC12、或其组合。
在另一优选例中，所述第一配体和/或所述第二配体如上文所述。
在本发明中，步骤a-3)所述反应的反应温度为40-70℃；和/或
步骤a-3)所述反应在所述反应温度下的反应时间为10-20小时。
在另一优选例中，步骤a-3)所述反应的反应温度为40-60℃。
在另一优选例中，步骤a-3)所述反应在所述反应温度下的反应时间为12-20小时。
在另一优选例中，在步骤a-3)之后还任选地包括步骤：
c-1)交替超声分散和离心沉淀步骤a-3)所得产物；和/或
c-2)真空干燥前一步骤所得产物。
在另一优选例中，所述交替次数为2-7次，较佳地为3-5次。
在另一优选例中，所述超声分散的时间为0.5-3小时，较佳地为0.5-2小时，更佳地为0.5-1小时。
一种典型的制备方法如下：
(1)碳纳米管的羧基化:通过单一酸、或混酸酸化，氧化处理得到羧基化碳管，并将酸化后的碳纳米管多次水洗、超声处理，离心，干燥，得到羧化碳管备用；
(2)以钛酸四丁酯为钛源，在羧化碳管表面包覆二氧化钛纳米粒子，干燥后高温煅烧，得到锐钛矿晶型的二氧化钛包覆的碳纳米管；
(3)用对所述的二氧化钛包覆的碳纳米管进行表面修饰，形成表面功能化修饰的碳基载体，并使用有机溶剂多次洗涤，确保修饰后的碳基载体表面没有多余的修饰分子残留，烘干得到修饰后的碳基载体；和
(4)将目标化合物分散到水和有机溶剂中，与金属盐和不同配体配位，离心去除溶剂，洗涤，离心，分别用有机溶剂，水洗涤3次以上，直到滤液澄清为止，烘干得到铜配合物氧分子还原催化剂；或
(5)将目标化合物分散到水和有机溶剂中，加入金属盐，配体和桥连配体，离心洗涤，分别用有机溶剂，水洗涤3次以上，得到最终的氧还原电催化剂。
典型地，步骤(1)所述的羧化中，酸包括无机酸。
在另一优选例中，所述无机酸包括(但并不限于)：硫酸、硝酸、或其组合。
典型地，步骤(1)所述氧化处理的温度为25-90℃。
典型地，步骤(1)所述氧化处理的时间为5-40小时。
典型地，步骤(2)中所述碳基载体加入量满足使得最终制得的阴极电催化剂中二氧化钛的质量百分比分别为0.1-40％，较佳地0.3-30％。
典型地，步骤(3)中所述功能化修饰指经唑来膦酸(ZA)修饰，修饰条件为pH＝3-13下超声3-9h，较佳地3-6h。
在另一优选例中，所述唑来膦酸为二磷酸化合物。
典型地，步骤(3)所述的碳基载体与连接分子的质量比为1：10-30。
在另一优选例中，步骤(3)所述的碳基载体与连接分子的质量比为1：10-20。
典型地，步骤(4)中所述的结合铜配合物的条件是指反应温度控制在50℃-60℃，以二水合氯化铜为铜盐，1，10-邻菲罗啉(Phen)和/或5-硝基-1，10邻菲罗啉(PhenNO2)为配体，反应15-20h。
典型地，步骤(4)所述的结合铜配合物的条件为修饰后的碳基载体与铜盐的质量比为1:1-10，较佳地1：1-5；和/或
步骤(4)所述的结合铜配合物的条件为铜盐、配体和桥连配体摩尔比为1：2:1-2，较佳地1:2:1-2/3。
典型地，步骤(4)所述的金属盐包括(但并不限于):CuC12、FeC13、CoC12、或其组合。
典型地，步骤(5)所述的桥连配体包括(但并不限于):均苯三酸(H3BTC)、对苯二甲酸(PTA)、或其组合。
应用
本发明还提供了一种所述催化剂的用途，用于催化氧分子还原反应。
本发明还提供了一种制品，所述制品包含所述催化剂或由所述催化剂组成。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)所述制备方法工艺简单、结构可控、不需要经过高温煅烧，不会破坏催化剂的活性中心结构，催化机理明了:
(2)所述催化剂具有多核铜催化活性中心，属于仿生电催化剂；
(3)所述阴极多铜仿生电催化剂的催化剂性能要高于现今所有报道过的ORR含铜的电催化剂；
(4)本发明制备的阴极电催化剂的ORR半波电位、起始电位以及稳定性等在碱环境中均优于所有报道过的含铜的ORR电催化剂。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1 制备羧化碳纳米管CNTs
将300mg碳纳米管超声分散在300ml硝酸中处理30min，将溶液加热到80℃搅拌回流20小时，然后加入500ml去离子水稀释上述溶液，经过多次过滤、水洗、超声处理，直至得到的水洗液为中性，真空干燥过夜，得到羧化碳纳米管CNTs(260mg)。
实施例2 包覆二氧化钛纳米粒子的羧化碳纳米管CNTs@TiO2
将200mg羧化碳纳米管悬浮在乙醇中超声处理2小时，然后将稀释在一定量的乙醇中的66mg钛酸四丁酯TTB在搅拌下缓慢加入上述碳纳米管溶液中。由此产生的混合溶液在110℃下搅拌回流3小时，然后滴加乙醇和水的混合溶液，继续回流5小时，此后继续剧烈搅拌持续四天。由此产生的凝胶在80℃下进行干燥。上述产物干燥后，研磨均匀，将干燥后的粉末在空气中450℃下煅烧2小时。得到包覆二氧化钛纳米粒子的羧化碳纳米管205mg。
实施例3 二氧化钛表面咪唑基团的功能化修饰
将实施例2所得CNTs@TiO2(20mg)超声分散在乙醇中，加入400mg唑来膦酸(溶于约60℃的热乙醇)，然后加入0.4ml三乙胺用于中和唑来膦酸以使其完全溶解，所得混合液的pH约为8。由此产生的混合物超声下处理6小时，超声处理后，通过离心收集沉淀。然后沉淀重新超声分散在乙醇中，再离心收集沉淀。这个过程重复三次，最终得到咪唑功能化修饰的CNTs@TiO2(CNTs@TiO2-ZA)19mg。
实施例4 CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)(BTC)的制备
将实施例3所得CNTs@TiO2-ZA(10mg)超声分散在乙醇和水的混合溶液中，加入10mg CuCl2 2H2O和27mg 5-硝基-1,10-邻菲罗啉。然后加入含8.4mg均苯三酸的水溶液(用NaOH中和至完全溶解)，所得溶液在60℃下搅拌2小时，然后在室温下搅拌15小时，通过离心收集沉淀。然后沉淀重新超声分散在乙醇中，再离心收集沉淀。沉淀物收集和再分散这个过程分别在乙醇和水中重复3次，然后真空干燥过夜。得到目标产物CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)(BTC)20mg。
图1是实施例4所制备的催化剂CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)(BTC)的结构示意图。
实施例5 CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)的制备
同实施例4，区别在于：不使用均苯三酸。
实施例6 CNTs@TiO2-ZA-Cu(phen)的制备
同实施例5，区别在于：使用1,10-邻菲罗啉代替5-硝基-1,10-邻菲罗啉。
对比例1 CNTs@TiO2+Cu(PhenNO2)的制备
参照实施例4，制备Cu(PhenNO2),将其与实施例2所得CNTs@TiO2按照实施例4中CNTs@TiO2与Cu(PhenNO2)的比例直接物理混合，制得CNTs@TiO2+Cu(PhenNO2)。
对比例2 CNTs+Cu(PhenNO2)的制备
参照实施例4，制备Cu(PhenNO2),将其与实施例1所得CNTs按照实施例4中CNTs与Cu(PhenNO2)的比例直接物理混合，制得CNTs+Cu(PhenNO2)。
催化剂性能测试
催化剂油墨的制备
将50μL 5％Nafion溶液(Aldrich，USA)与450μL甲醇(体积比1:9)超声混合5min，然后分别加入10mg按照实施例1、4-6和对比例1-2所制备的催化剂，超声分散均匀，得到催化剂油墨(1)CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)(BTC)；(2)CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)；(3)CNTs@TiO2-ZA-Cu(phen)；(4)CNTs@T iO2+Cu(PhenNO2)；(5)CNTs+Cu(PhenNO2)；(6)CNTs。
分别取10～15μL催化剂油墨(1)－(6)滴在玻碳电极表面，待溶剂室温挥发后作为工作电极。
ORR催化性能电化学测试
催化剂电催化性能的测试通过旋转电极装置(MSR，Pine公司产品，USA)和CHI760D电化学工作站实现。测试是在三电极体系中完成(均为Pine公司产品，USA)，玻碳电极为工作盘电极(OD:5mm)，Pt环为工作环电极(ID:6.5mm，OD:7.5mm),Pt丝为对电极，Hg/HgO为参比电极。碱性测试环境为O.1mol/L KOH溶液。作为对照的Pt系催化剂的ORR测定是在相同条件下利用含20％Pt/C催化剂(JMHiSPEC3000，Jonhnson Matthey Fuel Cells,USA)完成。最终的电位均系己转化为相对于可逆氢电极(RHE)的电位。
玻碳电极表面负载催化剂量:(1)CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)(BTC):1.0mg/cm2；(2)CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2):1.0mg/cm2；(3)CNTs@TiO2-ZA-Cu(phen):1.0mg/cm2；(4)CNTs@TiO2+Cu(PhenNO2):1.0mg/cm2；(5)CNTs+Cu(PhenNO2):1.0mg/cm2；(6)CNTs:1.0mg/cm2；Pt/C:1.0mg/cm2.
图2是实施例1、4-6和对比例1-2所制备的催化剂在碱性环境中的ORR极化曲线，其中(1):CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)(BTC)；(2):CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)；(3):CNTs@TiO2-ZA-Cu(phen)；(4):CNTs@TiO2+Cu(PhenNO2)；(5):CNTs+Cu(PhenNO2)；(6):CNTs；黑色实线：Pt/C(0.1M KOH,@1600rpm)。
实验结果表明，与商业20％Pt/C催化剂相比，本发明催化剂CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)(BTC)的ORR半波电位向负电位位移66mV,但其ORR电流密度大大高于Pt/C催化剂。相比于简单物理混合体系CNTs@TiO2+Cu(PhenNO2)和CNTs+Cu(PhenNO2)，共价体系催化剂CNTs@TiO2-ZA-Cu(phen)的起始电位正移约50-80mV，半波电位正移约40-80mV，电流密度有显著增强。
图3是实施例1、4-6和对比例1-2所制备的催化剂在碱性环境中盘工作电极上生成H202的百分比随电位变化曲线，其中(1):CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenN O2)(BTC)；(2):CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)；(3):CNTs@TiO2-ZA-Cu(phen)；(4):CNTs@TiO2+Cu(PhenNO2)；(5):CNTs+Cu(PhenNO2)；(6):CNTs；黑色实线：Pt/C(0.1M KOH,@1600rpm)。
实验结果表明，相比于本文中其他几种催化剂，本发明催化剂CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)(BTC)产生的H202的百分比量最小，跟Pt/C产生的H202的百分比量相当，说明通过共价修饰制备的本发明催化剂对ORR有很高的四电子还原选择性，从而表现出很高的催化活性。
图4是实施例4-5和对比例1-2所制备的催化剂在碱性环境中催化剂的稳定性。通过恒电压下25h后的稳定性对比，其中(1):CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)(BTC)；(2):CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)；(4):CNTs@TiO2+Cu(PhenNO2)；(5):CNTs+Cu(PhenNO2)；黑色实线：Pt/C(0.1M KOH,@0.370V vs RHE，@900rpm)。
实验结果表明，25小时后本发明催化剂CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)(BTC)仍保持有97％左右的催化活性，CNTs@TiO2+Cu(PhenNO2)和CNTs+Cu(PhenNO2)催化剂则分别只有80％和76％左右，而Pt/C催化剂的电流密度降到60％左右，说明通过共价修饰制备的本发明催化剂在碱性条件下有着更高的稳定性，且稳定性要远超过Pt/C催化剂。
图5是实施例4所制备的催化剂在碱性环境中抗甲醇交叉效应测试。其中(1):CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)(BTC)；黑色实线：Pt/C(0.1M KOH,@0.370V vs RHE，@900rpm)。
实验结果表明，本发明催化剂CNTs@TiO2-ZA-Cu(PhenNO2)(BTC)在0.370V的电压下加入甲醇前后电流密度基本上没有发生变化，而Pt/C催化剂的电流密度则降低了77％左右。这一数据证明了，通过共价修饰制备的本发明催化剂在碱性条件相比于Pt/C催化剂抗甲醇毒性要好很多。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：
载体，所述载体包括碳纳米管和包覆于所述碳纳米管表面的二氧化钛，其中，所述的二氧化钛为咪唑功能化修饰的二氧化钛；和
配合物，所述配合物包括作为配合中心的铜离子和与所述铜离子配合的第一配体；
并且，所述载体和所述配合物经共价键复合形成所述催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有选自下组的一个或多个特征：
1)所述碳纳米管为羧化碳纳米管；
2)所述二氧化钛经唑来膦酸修饰；
3)所述第一配体选自下组：1，10-邻菲罗啉(Phen)、5-硝基-1，10邻菲罗啉(PhenNO2)、或其组合；
4)所述配合物还包括与所述铜离子配合的第二配体，且所述第二配体选自下组：均苯三酸(H3BTC)、对苯二甲酸(PTA)、或其组合。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，在所述配合物中，所述铜离子与所述第一配体所形成的第一配合物经所述第二配体连接形成所述配合物。
4.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a-1)提供二氧化钛包覆的碳纳米管、第一溶液、金属盐、第一配体和任选的第二溶液，其中，
所述第一溶液包含第一溶剂和溶于其中的唑来膦酸；
所述第二溶液包含第二溶剂和溶于其中的第二配体；
a-2)将所述二氧化钛包覆的碳纳米管、所述第一溶液加入第三溶剂中，反应制得经咪唑功能化修饰的二氧化钛包覆的碳纳米管；
a-3)在搅拌条件下，将步骤a-2)所得产物即经咪唑功能化修饰的二氧化钛包覆的碳纳米管、金属盐、第一配体和任选的第二溶液加入第四溶剂中，反应制得所述催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a-2)中，所述二氧化钛包覆的碳纳米管与所述唑来膦酸的质量比为1：5－50。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a-2)所得混合液的pH为7-13。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤a-3)中，步骤a-2)所得产物即经咪唑功能化修饰的二氧化钛包覆的碳纳米管、金属盐、第一配体和任选的第二配体的质量比为1-5：1－10：2.7－27：0.84－8.4。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属盐选自下组：CuC12、FeC13、CoC12、或其组合。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a-3)所述反应的反应温度为40-70℃；和/或
步骤a-3)所述反应在所述反应温度下的反应时间为10-20小时。
10.一种权利要求1所述催化剂的用途，其特征在于，用于催化氧分子还原反应。
11.一种制品，其特征在于，所述制品包含权利要求1所述催化剂或由权利要求1所述催化剂组成。
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