CN102664276A - 一种TiO2修饰碳载 Pt基电催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种TiO2修饰碳载Pt基电催化剂及其制备方法，属于燃料电池催化剂技术领域。Pt担载于室温自然挥发干燥制得的无定形TiO2修饰碳纳米管CNTs和Pt担载于含过渡金属氧化物助剂的无定形TiO2修饰CNTs的电催化剂，分别表示为Pt/TiO2-CNTs和Pt-MO3/TiO2-CNTs，其中MO3中的M为W、Mo中的任意一种。优点在于，该催化剂对甲醇的电化学氧化呈现了很高的催化活性和较好的稳定性，优于美国Johnson Mattney公司生产销售的Pt/C催化剂，同时还具有很强的抗CO中毒能力。

Description

一种TiO2修饰碳载 Pt基电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉属于燃料电池催化剂技术领域，特别是提供了一种TiO2修饰碳载Pt基电催化剂及其制备方法。
技术背景
直接甲醇燃料电池(DMFC)是将储存于燃料(甲醇)中的化学能直接转化为电能的一种电化学反应装置。其燃料来源广泛、价格低廉、毒性小、易于携带和储存，不需要经过重整得到富氢的燃料气，无需中间转化装置。并且，DMFC还具有可在常压和较低的温度(约60℃)下工作、不需要复杂的辅助装置、操作简单、比能量高及环境友好等优点，特别适用于移动电源、电动机车等能量转换装置。因此，阳极催化剂作为DMFC的重要组成部分受到了人们的广泛关注。而Pt对甲醇氧化反应的很好的催化活性使得Pt成为理想的DMFC阳极催化剂。然而，由于Pt价格昂贵，单一的Pt催化剂易被甲醇电氧化生成的中间体CO毒化，因而限制了直接甲醇燃料电池的实际应用。
为了提高贵金属Pt的利用率，Pt纳米粒子多被担载在碳材料表面，同时添加过渡金属氧化物作为助催化剂。一方面，添加过渡金属氧化物能够增强对CO的氧化能力，从而使甲醇氧化的中间产物CO能够在较低的电位下氧化掉，减少CO对催化剂的毒化作用。另一方面，碳载体具有良好的电子传导性及孔结构，这些特征对催化剂电极的电阻极化和浓度极化有很大的影响。然而，运行燃料电池时碳载体会发生电化学腐蚀，这会引起Pt催化剂粒子的团聚、剥落和烧结从而导致电化学表面积下降。由于TiO2具有较好的化学稳定性及耐腐蚀性等特点，已有许多关于TiO2应用于电催化剂载体的报道。2006年，Jen-Ray Chang等在Journal of Catalysis第240卷137～150中报道，将Pt锚连于经600℃焙烧的TiO2修饰碳载体上，Pt簇保持了较小的尺寸，且在延时的湿空气氧化(WAO)反应中保持了较高的催化活性。2001年，杨辉等通过化学还原法制得的碳负载的纳米级铂或铂钌粒子等和用溶胶-凝胶法制得的钛氧化物按一定摩尔比混合，然后在一定的气氛中进行热处理，得到碳负载的铂-氧化钛或铂-钌-氧化钛或铂-锇-氧化钛或铂-銥-氧化钛等催化剂。这类催化剂对甲醇、氢气和CO的电化学氧化呈现了很高的催化活性和较好的稳定性(中国发明专利：CN1280398)。可见，添加钛氧化物，并在一定的气氛中对其进行热处理，是提高催化剂的催化活性和稳定性的有效途径。2006年，Graham J.Hutchings等在Journal ofCatalysis第242卷71～81中报道，Au/Fe2O3催化剂的干燥条件对其氧化CO催化活性有很大的影响。而电催化剂研究中干燥条件对催化剂催化活性的影响还未见报道，而且，目前报道的Pt基电催化剂的Pt载量较高(通常＞15％)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种TiO2修饰碳载Pt基电催化剂及其制备方法，易于贵金属Pt高度分散的高稳定性电催化剂载体，进而克服现有技术中存在的缺点，制备一种低成本、高活性和高稳定性的直接甲醇燃料电池阳极催化剂。该催化剂对甲醇的电化学氧化呈现了很高的催化活性和较好的稳定性，优于美国Johnson Mattney公司生产销售的Pt/C催化剂，同时还具有很强的抗CO中毒能力。
本发明将通过溶胶-凝胶法及随后的室温自然挥发干燥处理，首先制得无定形TiO2修饰的碳纳米管(CNTs)载体材料，进一步通过微波热解法制得含有过渡金属氧化物(WO3、MoO3)助催化剂的无定形TiO2修饰CNTs复合载体材料，最后，通过浸渍还原法分别将Pt负载于无定形TiO2修饰的CNTs载体和含有过渡金属氧化物助剂的TiO2修饰CNTs复合载体材料上，制备得到一类低Pt含量、高分散、小尺寸(平均粒径小于2纳米)的稳定性高的DMFC阳极催化剂。
本发明的TiO2修饰碳载Pt基直接甲醇燃料电池阳极催化剂，Pt担载于室温自然挥发干燥制得的无定形TiO2修饰碳纳米管(CNTs)和Pt担载于含过渡金属氧化物助剂的无定形TiO2修饰CNTs的电催化剂，可分别表示为Pt/TiO2-CNTs和Pt-MO3/TiO2-CNTs，其中MO3中的M为W、Mo中的任意一种。
其中，TiO2∶CNTs的质量比为1∶100～4∶100；
      MO3∶CNTs的质量比为5∶100～15∶100；
      Pt∶CNTs的质量比为6∶100～15∶100。
本发明的TiO2修饰碳载Pt基直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法包括下述步骤：
(1)TiO2-CNTs载体的制备：通过将CNTs分散于浓硝酸-浓硫酸中，在50℃下冷凝回流3.5小时氧化CNTs，将氧化的CNTs分散于无水乙醇和钛酸四丁酯(无水乙醇与钛酸四丁酯的体积比为1∶500～1∶250)的混合液中；随后，将去离子水、冰醋酸和无水乙醇的混合液在室温磁力搅拌下逐滴加入到上述无水乙醇和钛酸四丁酯的混合物中分散均匀，所得溶液为TiO2-CNTs溶胶；将该TiO2-CNTs溶胶于室温自然挥发干燥3～7天，所得粉末为无定形TiO2修饰碳载体TiO2-CNTs。
(2)MO3/TiO2-CNTs助剂修饰载体材料的制备：将上述TiO2-CNTs载体超声分散在含有过渡金属氧化物前驱体的溶液(如钨酸钠(Na2WO4)、钼酸钠(Na2MoO4))中；然后，用HCl将其pH调至1，继续磁力搅拌5～8小时；洗涤，过滤；待干燥后，将其置于微波炉中对其进行3次10秒的2450MHZ 100W微波处理，所得粉末为助剂修饰载体材料MO3/TiO2-CNTs。
(3)Pt/TiO2-CNTs催化剂的制备：将步骤(1)中制得的TiO2-CNTs载体超声分散于乙二醇和氯铂酸(H2PtCl6)溶液中，用NaOH将其pH调至12，在130℃下冷凝回流3小时；所得产物记为Pt/TiO2-CNTs催化剂。
(4)Pt-MO3/TiO2-CNTs催化剂的制备：室温磁力搅拌下，将步骤(2)中制得MO3/TiO2-CNTs助剂修饰载体材料分散于乙二醇和氯铂酸溶液中，用NaOH将其pH调至12后，在130℃下冷凝回流3小时；所得产物记为Pt-MO3/TiO2-CNTs催化剂。
本发明与现有技术相比具有以下优点和特点：
(1)首次通过溶胶-凝胶法于室温自然挥发干燥制得无定形TiO2修饰的碳纳米管，所得载体稳定性高、易于贵金属Pt纳米粒子小尺寸高度分散且具有协同效应，提供了一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体及其制备方法。
(2)本发明所制得的TiO2修饰碳载Pt基催化剂Pt纳米粒子高度分散、尺寸小，且在Pt含量很低的前提下仍然对甲醇电氧化具有很好的电催化活性和较高的稳定性，具有很好的商业应用前景。提供了一类直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
(1)TiO2-CNTs载体的制备：将1gCNTs加入到60mL的浓硝酸-浓硫酸(V∶V＝1∶3)，在50℃下冷凝回流3.5小时，得到氧化的CNTs。称取100mg氧化后的CNTs分散于15mL无水乙醇和43μL钛酸四丁酯(TBOB)中。将10mL无水乙醇、5mL去离子水和90μL冰醋酸的混合液在磁力搅拌下逐滴加入上述混合液中，待滴加完毕继续搅拌30分钟后，超声1小时，制得TiO2-CNTs溶胶。随后，对其进行室温自然挥发干燥得到TiO2-CNTs载体。
(2)Pt/TiO2-CNTs催化剂的制备：将50mg TiO2-CNTs载体分散于40mL乙二醇(EG)溶剂0.65mL氯铂酸溶液(10mg/mL)中，超声30分钟，使之均匀分散后，用1M NaOH/EG溶液将其pH调至12。随后，在130℃磁力搅拌下冷凝回流3小时。待停止加热后，过滤、洗涤，干燥。所得产物为Pt/TiO2-CNTs催化剂，其中，Pt∶TiO2∶CNTs的质量比为6∶2.4∶100。
实施例2：
本实施例除下述特征外同实施例1：将100mg氧化后的CNTs分散于10mL无水乙醇和29μL TBOB中。将6.7mL无水乙醇、3.4mL去离子水和60μL冰醋酸的混合液在磁力搅拌下逐滴加入上述混合液中，待滴加完毕继续搅拌30分钟后，超声1小时。所得产物为Pt/TiO2-CNTs催化剂，其中，Pt∶TiO2∶CNTs的质量比为6∶1∶100。
实施例3：
本实施例除下述特征外同实施例1：将100mg氧化后的CNTs分散于20mL无水乙醇和58μL TBOB中。将13.5mL无水乙醇、6.8mL去离子水和120μL冰醋酸的混合液在磁力搅拌下逐滴加入上述混合液中，待滴加完毕继续搅拌30分钟后，超声1小时。所得产物为Pt/TiO2-CNTs催化剂，其中，Pt∶TiO2∶CNTs的质量比为6∶4∶100。
实施例4：
本实施例除下述特征外同实施例1：氯铂酸溶液(10mg/mL)的加入量为1.05mL，所得产物为Pt/TiO2-CNTs催化剂，其中，Pt∶TiO2∶CNTs的质量比为10∶2.4∶100。
实施例5：
本实施例除下述特征外同实施例1：氯铂酸溶液(10mg/mL)的加入量为1.58mL，所得产物为Pt/TiO2-CNTs催化剂，其中，Pt∶TiO2∶CNTs的质量比为15∶2.4∶100。
实施例6：
(1)TiO2-CNTs载体的制备：将1gCNTs加入到60mL的浓硝酸-浓硫酸(V∶V＝1∶3)，在50℃下冷凝回流3.5小时，洗涤至中性，干燥，研磨至粉末，收集。称取100mg氧化后的CNTs分散于15mL无水乙醇和43μLTBOB中。将10mL无水乙醇、5mL去离子水和90μL冰醋酸的混合液在磁力搅拌下逐滴加入上述混合液中，待滴加完毕继续搅拌30分钟后，超声1小时，制得TiO2-CNTs溶胶。随后，对其室温自然干燥挥发得到TiO2-CNTs载体。
(2)WO3/TiO2-CNTs助剂修饰载体材料的制备：将100mg TiO2-CNTs加入到30mL 6.38mg/mLNa2WO4超声分散后，加入HCl将其pH调至1。室温下搅拌6小时后，过滤，用去离子水洗至中性，60℃干燥8小时。将所得产物置于微波炉中，进行3次10秒的2450HZ 100W微波处理，得到WO3/TiO2-CNTs助剂修饰载体材料。
(3)Pt-WO3/TiO2-CNTs催化剂的制备：将50mg WO3/TiO2-CNTs，0.65mL氯铂酸溶液(10mg/mL)，10mL去离子水和25mL乙二醇混合液超声30分钟使之均匀分散后，用1M NaOH/EG溶液调pH至12。待停止加热后，过滤、洗涤，干燥。所得产物为Pt-WO3/TiO2-CNTs催化剂，其中，Pt∶WO3∶TiO2∶CNTs的质量比为6∶5∶2.4∶100。
实施例7：
本实施例除下述特征外同实施例6：将100mg TiO2-CNTs加入到30mL12.76mg/mL Na2WO4中。所得产物为Pt-WO3/TiO2-CNTs催化剂，其中，Pt∶WO3∶TiO2∶CNTs的质量比为6∶10∶2.4∶100。
实施例8：
本实施例除下述特征外同实施例6：将100mg TiO2-CNTs加入到30mL19.14mg/mL Na2WO4中。所得产物为Pt-WO3/TiO2-CNTs催化剂，其中，Pt∶WO3∶TiO2∶CNTs的质量比为6∶15∶2.4∶100。
实施例9：
本实施例除下述特征外同实施例6：将100mg TiO2-CNTs加入到30mL7.15mg/mL Na2MoO4超声分散后，加入HCl将其pH调至1。所得产物为Pt-MoO3/TiO2-CNTs催化剂，其中，Pt∶MoO3∶TiO2∶CNTs的质量比为6∶5∶2.4∶100。

Claims (3)

1.一种TiO2修饰碳载Pt基电催化剂，其特征在于，Pt担载于室温自然挥发干燥制得的无定形TiO2修饰碳纳米管CNTs和Pt担载于含过渡金属氧化物助剂的无定形TiO2修饰CNTs的电催化剂，分别表示为Pt/TiO2-CNTs和Pt-MO3/TiO2-CNTs，其中MO3中的M为W、Mo中的任意一种。
其中，TiO2∶CNTs的质量比为1∶100～4∶100；
      MO3∶CNTs的质量比为5∶100～15∶100；
      Pt∶CNTs的质量比为6∶100～15∶100。
2.一种权利要求1所述TiO2修饰碳载Pt基电催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)TiO2-CNTs载体的制备：通过将CNTs分散于浓硝酸-浓硫酸中，在50℃下冷凝回流3.5小时氧化CNTs，将氧化的CNTs分散于无水乙醇和钛酸四丁酯的混合液中，无水乙醇与钛酸四丁酯的体积比为1∶500～1∶250；随后，将去离子水、冰醋酸和无水乙醇的混合液在室温磁力搅拌下逐滴加入到上述无水乙醇和钛酸四丁酯的混合物中分散均匀，所得溶液为TiO2-CNTs溶胶；将该TiO2-CNTs溶胶于室温自然挥发干燥3～7天，所得粉末为无定形TiO2修饰碳载体TiO2-CNTs。
(2)MO3/TiO2-CNTs助剂修饰载体材料的制备：将上述TiO2-CNTs载体超声分散在含有过渡金属氧化物前驱体的溶液中；然后，用HCl将其pH调至1，继续磁力搅拌5～8小时；洗涤，过滤；待干燥后，将其置于微波炉中对其进行3次10秒的2450MHZ 100W微波处理，所得粉末为助剂修饰载体材料MO3/TiO2-CNTs。
(3)Pt/TiO2-CNTs催化剂的制备：将步骤(1)中制得的TiO2-CNTs载体超声分散于乙二醇和氯铂酸(H2PtCl6)溶液中，用NaOH将其pH调至12，在130℃下冷凝回流3小时；所得产物记为Pt/TiO2-CNTs催化剂。
(4)Pt-MO3/TiO2-CNTs催化剂的制备：室温磁力搅拌下，将步骤(2)中制得MO3/TiO2-CNTs助剂修饰载体材料分散于乙二醇和氯铂酸溶液中，用NaOH将其pH调至12后，在130℃下冷凝回流3小时；所得产物记为Pt-MO3/TiO2-CNTs催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有过渡金属氧化物前驱体的溶液为钨酸钠Na2WO4或钼酸钠Na2MoO4溶液。
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