CN103172872B - 一种聚二乙炔微米管材料及其采用分级自组装制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚二乙炔微米管材料及其采用分级自组装制备方法，特征是先合成香豆素或三聚氰胺改性的二乙炔分子并将其组装成囊泡，对前者加入环糊精或对后者加入金属离子，静置数周，即得到聚二乙炔微米管；所述香豆素双炔微米管是由香豆素双炔分子和环糊精之间通过主客体相互作用相连组成；所述三聚氰胺双炔微米管由三聚氰胺双炔分子和金属离子之间通过配位键相连组成；单根聚二乙炔微米管的可操作性好，力学性能优良，稳定性好，能直接作为微传感器件使用，本发明简化了分子设计和自组装条件，使聚二乙炔微米管的制备得以在更温和的条件下进行，实现了水体系的分级自组装。

Description

一种聚二乙炔微米管材料及其采用分级自组装制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子材料自组装制备技术领域，具体涉及采用分级自组装制备聚二乙炔微米管材料的方法。

背景技术

据英国《光电子器件与技术》（KobayashiT,Optoelectron.Devices Technol.19938:309-316）中介绍，聚二乙炔类化合物具有独特的准一维π电子共轭分子结构，显示出优越的光学和电学性能。具有一维管状结构的聚二乙炔类共轭聚合物材料，由于其独特的结构-性能特征和广阔的应用前景而受到人们关注。尤其是聚二乙炔微米管材料，因具有大的比表面积，良好的力学性能、化学稳定性和生物相容性，单分散性和可操作性好，能直接作为微传感器件使用。因此，发展新的制备方法，构筑一维聚二乙炔微米管敏感材料，在新型光电子微型器件，高效、快速传感器件以及微型电化学器件等领域有着广阔的应用前景。但现有技术采用二乙炔类小分子直接组装的方式只能制备出纳米级的聚二乙炔管状材料，导致操作性很差，影响了其实际应用。

美国《朗格缪尔》（PerinoA,SchmutzM,MeunierS,MesiniPJ,WagnerA,Langmuir.201127:12149-12155）报道了麦斯尼（MesiniP.J.）研究组聚二乙炔纳米管的制备，瑞典《四面体》（LeeSJ,KimE,SooML,DoY,LeeYA,LeeSS,JungJH,KogisoM,ShimizuT,Tetrahedron.200864:1301-1308）报道了史密组（ShimizuT.）研究组以低聚环氧乙烷和手性丙基酸改性的二乙炔在水溶液中自组装形成聚二乙炔纳米管。它们的不足之处在于分子合成较为复杂，自组装需要经过高温加热及逐步冷却过程，自组装条件苛刻。美国《纳米快讯》（LeeSB,KoepselRR,RussellAJ,NanoLett.20055:2202-2206）报道了拉塞尔（RussellA.J.）研究组大大简化了分子的合成，但只能在有机溶剂中才能自组装形成聚二乙炔纳米管。以上报道制备的聚二乙炔纳米管均存在均一性差、分散性较差、尺寸小的问题，由于聚二乙炔纳米管的小尺寸特性，导致操作性通常很差，且中空部分容易被部分或完全地堵塞，影响了其性能和实际应用。

发明内容

本发明的目的是提出一种采用分级自组装制备的聚二乙炔微米管及其制备方法，以得到大尺寸，均一性好的聚二乙炔微米管。

本发明的利用分级自组装制备聚二乙炔微米管的方法，其特征在于：先合成香豆素或三聚氰胺改性的二乙炔分子并将其组装成囊泡，对前者加入环糊精或对后者加入金属离子，静置数周，即得到聚二乙炔微米管。

其中香豆素双炔微米管的制备方法，具体操作如下：

先合成香豆素双炔单体：按取2mmol的23-双炔酸为基准，将23-双炔酸与1～1.2倍当量的7-羟基香豆素、1～1.2倍当量的N,N’-二环己基碳二酰亚胺和按23-双炔酸的1～5%摩尔量的4-二甲氨基吡啶，溶于30～40ml二氯甲烷，室温搅拌48～72小时，过滤，滤液依次用20～30ml水、1～1.2摩尔/升的盐酸、质量百分比浓度为5～6%的碳酸氢钠水溶液和水洗涤后，用硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂后，得到香豆素双炔粗产物，再采用柱色谱纯化，得到香豆素双炔单体；

取1×10^-5～2×10^-5mol的香豆素双炔单体，超声下溶于1～2ml乙醇，形成均一透明的溶液后，将该溶液加入到150～500ml去离子水，置于75～80℃的水浴中保温超声60～80分钟，然后避光冷却至室温，再放入冰箱于2～8℃保存不少于6小时，得到囊泡溶液；

再取10ml制备好的囊泡溶液，用254nm紫外灯辐照，得到聚合的香豆素双炔囊泡；

最后取聚合好的香豆素双炔囊泡溶液，加入1～5倍当量的环糊精，室温保存1～2周，即得到香豆素双炔微米管材料。

所述环糊精可选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精；加入量为香豆素双炔囊泡的1～50倍当量，优选2～5倍当量。

所述三聚氰胺双炔微米管的制备方法，具体操作如下：

先合成三聚氰胺双炔：按取2mmol的25-双炔酸为基准，将25-双炔酸与1～1.2倍当量的N-羟基丁二酰亚胺和1～1.2倍当量的1-(3-二甲基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶解在20～30ml二氯甲烷中反应半小时，旋转蒸发除去溶剂后所得物用无水乙醚溶解，过滤，滤液经蒸馏水萃取三遍，旋转蒸发出去有机相后所得物用二氯甲烷溶解，加入2～3倍当量的乙二胺，室温搅拌反应2h，得乙二胺双炔粗产品；再将该乙二胺双炔粗产品溶于20～30ml1，4-二氧六环，加入等当量的2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪，在无氧条件下99℃加热反应24h，反应完毕后旋转蒸发除去溶剂，所得物用氯仿溶解后再以氯仿：甲醇=5：1的洗脱剂过柱分离，得到三聚氰胺双炔；

取1.5×10^-6～2×10^-6mol的三聚氰胺双炔和9倍当量的25-双炔酸，超声下溶于1～2ml乙醇，形成均一透明的溶液后，将该溶液加入到150～500ml去离子水，置于75～80℃的水浴中保温超声60～80分钟，然后避光冷却至室温，再放入冰箱于2～8℃保存不少于6小时，得到囊泡溶液；

再取10ml制备好的囊泡溶液，用254nm紫外灯辐照，得到聚合的三聚氰胺双炔囊泡；

最后取聚合好的三聚氰胺双炔囊泡溶液，加入2～10ppm的金属离子，室温保存1～2周，即得到三聚氰胺双炔微米管材料。

所述金属离子可选自Zn²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cd²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Au³⁺、As³⁺、Gd³⁺、Eu³⁺、Al³⁺或Tb³⁺，加入量为2～100ppm；其中，若采用Zn²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cd²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺或Cu²⁺时，加入量优选2～4ppm；若采用Fe³⁺、Au³⁺、As³⁺、Gd³⁺、Eu³⁺、Al³⁺、Tb³⁺时，加入量优选3～5ppm。

本发明的采用上述分级自组装方法制备的聚二乙炔微米管，其特征在于：其中香豆素双炔微米管是由香豆素双炔分子和环糊精之间通过主客体相互作用相连组成；所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精，为香豆素双炔囊泡的1～50倍当量；

所述香豆素双炔的分子式如下：

所述三聚氰胺双炔微米管由三聚氰胺双炔分子和金属离子之间通过配位键相连组成；所述金属离子选自下列金属离子：Zn²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cd²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Au³⁺、As³⁺、Gd³⁺、Eu³⁺、Al³⁺或Tb³⁺，为2～100ppm；

所述三聚氰胺双炔的分子式如下：

由于本发明先将两种改性的二乙炔小分子分别组装成100nm左右的囊泡，通过简单的分子合成并利用分级自组装方法制备出了规则的聚二乙炔微米管材料，然后加入环糊精或金属离子。与现有技术相比较，本发明简化了分子设计，克服了复杂的分子合成，得到了微米尺度的聚二乙炔材料，克服了聚二乙炔纳米管尺寸小，操作性差的不足，单根聚二乙炔微米管的可操作性好，力学性能优良，稳定性好，能直接作为微传感器件使用；简化了自组装条件，使聚二乙炔微米管的制备得以在更温和的条件下进行；同时克服了有机溶剂自组装体系操作及实际应用的不足，实现了水体系的分级自组装。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制备的香豆素双炔的一维氢核磁图。

图2为本发明制备聚二乙炔囊泡的过程及香豆素双炔微米管形成机理示意图。

图3为实施例2中所制备的三聚氰胺双炔的一维氢核磁图。

图4为本发明所制备的三聚氰胺双炔微米管形成过程的电镜照片。

图5为本发明所制备的香豆素双炔微米管光学显微镜照片。

图6为本发明所制备的香豆素双炔微米管扫描电镜照片。

图7为本发明所制备的香豆素双炔微米管激光共聚焦照片。

图8为本发明所制备的三聚氰胺双炔微米管光学显微镜照片。

图9为本发明所制备的三聚氰胺双炔微米管扫描电镜照片。

图10为本发明所制备的三聚氰胺双炔微米管激光共聚焦照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

先称取52.0mg23-双炔酸，与24.0mg7-羟基香豆素、39.5mgN,N’-二环己基碳二酰亚胺和3.0mg4-二甲氨基吡啶，溶于35ml精制的二氯甲烷，于25℃搅拌72小时，过滤，滤液依次用30ml水、1摩尔/升的盐酸、质量百分比浓度为6%的碳酸氢钠水溶液、水洗涤后，将该二氯甲烷溶液用硫酸镁干燥，旋去溶剂二氯甲烷，得到香豆素双炔粗产物，将该粗产物用柱色谱纯化，产率为82%。

称取4.9mg的香豆素双炔单体，超声下溶于1.2ml乙醇，形成均一透明的溶液后，将该溶液一次性导入200ml去离子水，然后置于75℃的水浴中，保持该温度超声80分钟后，避光冷却至室温，放入冰箱4℃保存12小时。

取15mL制备好的囊泡溶液置于烧杯中，保持液面与灯管下边缘距离为10cm，用16W的254nm紫外灯辐照12分钟，得到聚合的香豆素双炔囊泡。

向聚合好的10ml囊泡溶液加入0.3mg的α-环糊精，室温下保存2周，即可得到香豆素双炔微米管材料。

所述α-环糊精分子也可替换为β-环糊精分子或γ-环糊精分子；加入量为1～50倍当量，优选2～5倍当量。

图1为本实施例中所制备的香豆素双炔的一维氢核磁图。从该一维氢核磁图的归属证明了本实施例中所制备得到的目标产物是香豆素双炔。

图2为本发明实施例1中香豆素双炔微米管形成机理示意图：首先将香豆素双炔分子a2组装形成聚二乙炔囊泡b2，聚二乙炔囊泡b2在α-环糊精分子c2存在下交联d2，逐渐生长e2，最终形成微米尺寸的聚二乙炔微米管f2。

实施例2：

称取56.0mg二十五双炔酸，与21.0mgN-羟基丁二酰亚胺和34.5mg1-(3-二甲基丙基)-3-乙基碳二亚胺，溶解在25ml精制的二氯甲烷中，反应半小时，旋转蒸发出去溶剂二氯甲烷，所得物用30ml无水乙醚溶解，过滤，滤液经蒸馏水萃取三遍，旋干有机相得中间产物。用25ml精制的二氯甲烷溶解中间产物，加入27.0mg精制的乙二胺，室温搅拌反应2h，得粗产物乙二胺双炔。将该粗产物用柱色谱纯化，产率为90%。

称取16.8mg乙二胺双炔溶于20ml精制的1，4-二氧六环，加入6.0mg的2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪，在无氧条件下99℃加热反应24h，反应完毕后旋转蒸发除去溶剂，所得物用氯仿溶解后再以氯仿：甲醇=5：1的洗脱剂过柱分离，得三聚氰胺双炔单体纯化产物，产率为76%。

称取0.8mg三聚氰胺双炔单体纯化产物和5.1mg25-双炔酸，超声下溶于1.5ml乙醇，形成均一透明的溶液。将该溶液一次性导入200ml去离子水，然后放入75℃的水浴中，保持该温度超声75分钟。然后避光冷却至室温，放入冰箱4℃保存12小时。

取20ml制备好的囊泡溶液置于烧杯中，保持液面与灯管下边缘距离为10cm，用16W的254nm紫外灯辐照15分钟，得到聚合的三聚氰胺双炔囊泡。

量取10ml聚合后的双炔囊泡，加入2ppm的Pb²⁺，敞开静止两周后，即可得到三聚氰胺双炔微米管材料。

所述Pb²⁺也可替换为下列金属离子：Zn²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cd²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Au³⁺、As³⁺、Gd³⁺、Eu³⁺、Al³⁺或Tb³⁺，加入量为2～100ppm；其中若采用Zn²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cd²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺或Cu²⁺时，加入量优选2～4ppm；若采用Fe³⁺、Au³⁺、As³⁺、Gd³⁺、Eu³⁺、Al³⁺、Tb³⁺时，加入量优选3～5ppm。

图3为本实施例2中所制备的三聚氰胺双炔的一维氢核磁图。从该图2一维氢核磁图的归属证明了本实施例中所制备得到的目标产物是三聚氰胺双炔。

图4为本实施例2中所制备的聚二乙炔微米管形成过程的电镜照片：聚二乙炔囊泡a4经过与金属离子的配位相互作用相互融合b4，逐渐生长c4，最终形成微米尺寸的聚二乙炔微米管d4。

实施例3：

称取49.0mg23-双炔酸，与28.0mg7-羟基香豆素、38.5mgN,N’-二环己基碳二酰亚胺和2.5mg4-二甲氨基吡啶，溶于30ml精制的二氯甲烷，于25℃搅拌72小时，过滤，滤液依次用25ml水、1摩尔/升的盐酸、质量百分比浓度为6%的碳酸氢钠水溶液、水洗涤后，将该二氯甲烷溶液用硫酸镁干燥，旋去溶剂二氯甲烷，得到香豆素双炔粗产物，将该粗产物用柱色谱纯化，产率为86%。

称取9.8mg的香豆素双炔单体，超声下溶于1.5ml乙醇，形成均一透明的溶液；将该溶液一次性导入500ml去离子水，然后置于75℃的水浴中，保持该温度超声75分钟后，避光冷却至室温，然后放入冰箱4℃保存12小时。

取15ml制备好的囊泡溶液置于烧杯中，保持液面与灯管下边缘距离为10cm，用16W的254nm紫外灯辐照10分钟，得到聚合的香豆素双炔囊泡。

向聚合好的10ml囊泡溶液加入15.0mg的α-环糊精，室温下保存1周即可得到香豆素双炔微米管材料。

图5为本实施例3中所制备的香豆素双炔微米管光学显微镜照片。

图6为本实施例3中所制备的香豆素双炔微米管扫描电镜照片，证明了本实施例中所制得的香豆素双炔微米管尺寸均一，分散性较好。

图7为本实施例3中所制备的香豆素双炔微米管激光共聚焦照片，证明了本实施例中所制备得到的是中空结构的香豆素双炔微米管

实施例4：

称取54.0mg二十五双炔酸，与20.5mgN-羟基丁二酰亚胺和33.5mg1-(3-二甲基丙基)-3-乙基碳二亚胺，溶解在30ml精制的二氯甲烷中，反应半小时，旋转蒸发出去溶剂，所得物用32ml无水乙醚溶解，过滤，滤液经蒸馏水萃取三遍，旋干有机相得中间产物；用二氯甲烷溶解该中间产物，再加入21.0mg精制的乙二胺，室温搅拌反应2h，得粗产品乙二胺双炔，将该粗产物用柱色谱纯化，产率为88%。

称取18.0mg纯化的乙二胺双炔，溶于25ml精制的1，4-二氧六环，加入6.8mg2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪，在无氧条件下99℃加热反应24h，反应完毕后旋转蒸发除去溶剂，所得物用氯仿溶解后再以氯仿：甲醇=5：1的洗脱剂过柱分离，过柱分离，得三聚氰胺双炔单体，产率为77%。

称取1.6mg三聚氰胺双炔单体和10.2mg25-双炔酸，超声下溶于1.3ml乙醇，形成均一透明的溶液，将该溶液一次性导入500ml去离子水，然后置于75℃的水浴中，保持该温度超声75分钟，然后避光冷却至室温，放入冰箱4℃保存12小时。

取20ml制备好的囊泡溶液置于烧杯中，保持液面与灯管下边缘距离为10cm，用16W的254nm紫外灯辐照13分钟，得到聚合的三聚氰胺双炔囊泡。

量取10ml聚合后的双炔囊泡，加入100ppm的Pb²⁺，敞开静止两周后，即可得到三聚氰胺双炔微米管材料。

图8为本实施例4中所制备的三聚氰胺双炔微米管光学显微镜照片。

图9为本实施例4中所制备的三聚氰胺双炔微米管扫描电镜照片，证明了本实施例中所制得的三聚氰胺双炔微米管尺寸均一，分散性较好。

图10为本实施例4中所制备的三聚氰胺双炔微米管激光共聚焦照片，证明了本实施例中所制备得到的是中空结构的三聚氰胺双炔微米管。

实施例5：

先按实施例4中所述方法合成三聚氰胺双炔单体制备囊泡，然后取10ml三聚氰胺双炔囊泡进行聚合，聚合后再加入2ppm的Zn²⁺，敞开静置两周后，也可得到聚二乙炔微米管材料。

实施例6：

先按实施例4中所述方法合成三聚氰胺双炔单体制备囊泡，然后取10ml三聚氰胺双炔囊泡进行聚合，聚合后再加入100ppm的Cu²⁺，敞开静置两周后，也可得到聚二乙炔微米管材料。

Claims (7)

1.一种利用分级自组装制备聚二乙炔微米管的方法，其特征在于：先合成香豆素或三聚氰胺改性的二乙炔分子并将其组装成囊泡，对前者加入环糊精或对后者加入金属离子，静置数周，即得到聚二乙炔微米管。

2.如权利要求1所述利用分级自组装制备聚二乙炔微米管的方法，特征在于其中香豆素双炔微米管的制备具体操作如下：

先合成香豆素双炔单体：按取2mmol的23-双炔酸为基准，将23-双炔酸与1～1.2倍当量的7-羟基香豆素、1～1.2倍当量的N,N’-二环己基碳二酰亚胺和按23-双炔酸的1～5%摩尔量的4-二甲氨基吡啶，溶于30～40ml二氯甲烷，室温搅拌48～72小时，过滤，滤液依次用20～30ml水、1～1.2摩尔/升的盐酸、质量百分比浓度为5～6%的碳酸氢钠水溶液和水洗涤后，用硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂后，得到香豆素双炔粗产物，再采用柱色谱纯化，得到香豆素双炔单体；

取1×10^-5～2×10^-5mol的香豆素双炔单体，超声下溶于1～2ml乙醇，形成均一透明的溶液后，将该溶液加入到150～500ml去离子水，置于75～80℃的水浴中保温超声60～80分钟，然后避光冷却至室温，再放入冰箱于2～8℃保存不少于6小时，得到囊泡溶液；

再取10ml制备好的囊泡溶液，用254nm紫外灯辐照，得到聚合的香豆素双炔囊泡；

最后取聚合好的香豆素双炔囊泡溶液，加入1～5倍当量的环糊精，室温保存1～2周，即得到香豆素双炔微米管材料；

所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精，加入量为香豆素双炔囊泡的1～50倍当量。

3.如权利要求2所述利用分级自组装制备聚二乙炔微米管的方法，特征在于所述环糊精的加入量为香豆素双炔囊泡的2～5倍当量。

4.如权利要求1所述利用分级自组装制备聚二乙炔微米管的方法，特征在于其中三聚氰胺双炔微米管的制备具体操作如下：

先合成三聚氰胺双炔：按取2mmol的25-双炔酸为基准，将25-双炔酸与1～1.2倍当量的N-羟基丁二酰亚胺和1～1.2倍当量的1-(3-二甲基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶解在20～30ml二氯甲烷中反应半小时，旋转蒸发除去溶剂后所得物用无水乙醚溶解，过滤，滤液经蒸馏水萃取三遍，旋转蒸发出去有机相后所得物用二氯甲烷溶解，加入2～3倍当量的乙二胺，室温搅拌反应2h，得乙二胺双炔粗产品；再将该乙二胺双炔粗产品溶于20～30ml1，4-二氧六环，加入等当量的2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪，在无氧条件下99℃加热反应24h，反应完毕后旋转蒸发除去溶剂，所得物用氯仿溶解后再以氯仿：甲醇=5：1的洗脱剂过柱分离，得到三聚氰胺双炔；

取1.5×10^-6～2×10^-6mol的三聚氰胺双炔和9倍当量的25-双炔酸，超声下溶于1～2ml乙醇，形成均一透明的溶液后，将该溶液加入到150～500ml去离子水，置于75～80℃的水浴中保温超声60～80分钟，然后避光冷却至室温，再放入冰箱于2～8℃保存不少于6小时，得到囊泡溶液；

再取10ml制备好的囊泡溶液，用254nm紫外灯辐照，得到聚合的三聚氰胺双炔囊泡；

最后取聚合好的三聚氰胺双炔囊泡溶液，加入2～10ppm的金属离子，室温保存1～2周，即得到三聚氰胺双炔微米管材料；

所述金属离子选自Zn²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cd²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Au³⁺、As³⁺、Gd³⁺、Eu³⁺、Al³⁺或Tb³⁺，加入量为2～100ppm。

5.如权利要求4所述利用分级自组装制备聚二乙炔微米管的方法，特征在于其中的金属离子若采用Zn²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cd²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺或Cu²⁺时，加入量为2～4ppm；若采用Fe³⁺、Au³⁺、As³⁺、Gd³⁺、Eu³⁺、Al³⁺、Tb³⁺时，加入量为3～5ppm。

6.采用权利要求1分级自组装方法制备的香豆素双炔微米管，其特征在于由香豆素双炔分子和环糊精之间通过主客体相互作用相连组成；所述环糊精是按香豆素双炔囊泡1～50倍当量的α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精；

该香豆素双炔的分子式表示为

7.采用权利要求1分级自组装方法制备的三聚氰胺双炔微米管，其特征在于由三聚氰胺双炔分子和金属离子之间通过配位键相连组成；所述金属离子为2～100ppm的Zn²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cd²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Au³⁺、As³⁺、Gd³⁺、Eu³⁺、Al³⁺或Tb³⁺；

该三聚氰胺双炔的分子式表示为