CN116642873A - 一种可重复使用的sers传感芯片及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可重复使用的sers传感芯片及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116642873A
CN116642873A CN202310656849.3A CN202310656849A CN116642873A CN 116642873 A CN116642873 A CN 116642873A CN 202310656849 A CN202310656849 A CN 202310656849A CN 116642873 A CN116642873 A CN 116642873A
Authority
CN
China
Prior art keywords
substrate
derivatives
space
main material
wafer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310656849.3A
Other languages
English (en)
Inventor
李赢
石刚
李新
王利魁
苗红艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangnan University
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN202310656849.3A priority Critical patent/CN116642873A/zh
Publication of CN116642873A publication Critical patent/CN116642873A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明公开了一种可重复使用的SERS传感芯片及其制备方法和应用，包括基底；主材料，生长于基底表面，主材料在光激发时产生电荷分离，主材料将基底表面分隔成第一空间和第二空间；第一辅材料接收电子，第一辅材料附着于主材料表面并位于第一空间内，第一辅材料与拉曼标签分子连接；以及，第二辅材料接收空穴，第二辅材料附着于主材料表面并位于第二空间内，第二辅材料用于与待测分子连接。本发明基底具有良好的空间电荷分离性能，当光照时，半导体中的空穴被第二辅材料带走，电子被第一辅材料带走，既可以实现对SERS基底进行“格式化”，又可以实现对拉曼标签分子的保护，最终实现高灵敏定性和定量分析，在此基础上又可以实现其重复使用。

Description

一种可重复使用的SERS传感芯片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新材料及传感检测技术领域，尤其涉及一种可重复使用的SERS传感芯片及其制备方法和应用。
背景技术
自拉曼光谱的概念问世以来，基于纳米光学技术的表面增强拉曼光谱(SERS)以其超灵敏检测能力而备受关注。SERS光谱能够在极短时间内检测极低浓度的分子，广泛应用于污染分析、食品安全、生物检测等领域。但在实际分析的过程中，SERS信号容易受到干扰，导致信号稳定性差，不利于其定量分析。这样，通过引入标签分子来提高SERS定量分析能力，该方法可以细分为外加法与内标法。外标法是先制备浓度已知的标准品对照品，与未知样品平行进行样品处理和检测，然后根据对照样品的响应信号与标准溶液浓度之间的关系估计未知样品浓度。该方法对操作的精准性和仪器的稳定性具有较强的依赖，在实际应用中仍然无法满足SERS定量分析的要求。
内标(IS)法是定量分析中常用的方法，在没有标准对照样的情况下，IS法更具优势。IS法是将存在于SERS基底的内部信号作为标准，在混入一定量的待分析样品后对含有IS信号的样品进行检测，并测量IS分子与被测组分的强度和相对比值，则可获得试样中被测组分的百分比得到待测组分的准确含量。拉曼IS法根据内标信号所处位置不同，通常可以分为三类。
第一类为基底本征IS法，是以制备SERS基底时所用材料的拉曼本征峰作为IS峰，这些材料在起到基底功能化作用的同时其信号又通常不与常见有机待测物拉曼信号重合，具有易辨别的优势。具有这种信号的基底材料有单晶Si(520cm-1)、PDMS(2905cm-1)、ZIF-8(685cm-1)和PMMA(2951cm-1)。例如，Marta Lafuente等人通过化学还原法和自组装法构筑了复合SERS基底Au@Ag@ZIF-8/SiO2/Si，并实对0.02ppb害气体的检测。具有核壳结构的Au@Ag纳米颗粒放大了待测分子的拉曼信号。ZIF-8特殊的微孔结构可以捕获有害气体分子，且利用自身的拉曼信号降低定量检测误差。然而，并非所有用作SRES基底的材料都有强而尖锐的特征峰，由此想到在基底中引入一些强拉曼散射截面的小分子作为内标物质。
第二类为开放式分子修饰IS法，是将拉曼标签分子通过共价键(一般是Au-S或Ag-S键)修饰在SERS基底的贵金属表面，并暴露于检测环境中。该方法中的拉曼标签分子一般具有很强拉曼散射截面以保证高强度的拉曼信号，且其拉曼特征峰不与待测分子的拉曼特征峰重合。具有这种特点的拉曼标签分子有4-巯基吡啶(4-Mpy)、对氨基苯硫酚(4-ATP)、4-甲硫基苯甲酸(4-MBA)等。Yan等利用金溶胶在硅片表面的自然挥发过程中纳米颗粒间距的调控，从动态拉曼光谱中得到最佳“热点”。同时，通过对Au的共价键修饰，4-Mpy作为SERS基底的内标。这种动态内标法不仅提高待测分子3,4-亚甲二氧基甲基苯丙胺与α-甲基色胺的拉曼信号的强度，同时有改善了拉曼检测的稳定性，进而展示了量化分析的巨大潜力。
第三类为嵌入式分子修饰IS法，通常是在SERS基底的双层贵金属之间插入拉曼标签分子作为IS分子，外层贵金属与待测环境接触。该方法的优势在于既可避免标签分子与待测分子竞争吸附的问题，同时具有纳米间隙的双金属耦合的等离子体纳米腔可以增强局部电磁场(EM)的强度，这些都有助于SERS检测灵敏度的提高和定量检测准确性的提高。
其中，嵌入式分子修饰IS法所涉及到的标签分子与开放式分子修饰内标法的一致。例如，Zhu等人通过在金核上组装不同比例的配体，通过二氧化硅在配体上的选择性生长，以二氧化硅为掩模制备一类新型的具有不同壳层覆盖率的不对称核壳纳米颗粒，其中IS分子2-萘硫醇在生长Au壳之前通过Au-S键连接于Au核上，用于定量检测活体细胞或肿瘤中miRNA-21。
一个优异的SERS基底除了要满足高的定性分析和定量分析外，其重复使用能力也至关重要。但是，分子修饰的IS法领域中尚未有工作报道可重复使用的SERS基底。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
本发明的其中一个目的是提供一种可重复使用的SERS传感芯片，结构均匀、有很好的表面拉曼增强效果；基底均匀性良好；有良好的“格式化”能力。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种可重复使用的SERS传感芯片，包括，
基底；
主材料，生长于所述基底表面，所述主材料在光激发时产生电荷分离，所述主材料将所述基底表面分隔成第一空间和第二空间；
第一辅材料，用于接收所述主材料电荷分离的电子，所述第一辅材料附着于所述主材料表面并位于所述第一空间内，所述第一辅材料与拉曼标签分子连接；以及，
第二辅材料，用于接收所述主材料电荷分离的空穴，所述第二辅材料附着于所述主材料表面并位于所述第二空间内，所述第二辅材料用于与待测分子连接。
作为本发明可重复使用的SERS传感芯片的一种优选方案，其中：所述主材料为半导体材料或有机金属框架材料；
所述半导体材料包括金属硫化物、金属氧化物和非金属半导体，包括MoS2、CdS、CdZnS、ZnS、CuS、CuInS2、CuZnSnS4、TiO2、SrTiO3、FeTi2O5、SnO2、Fe2O3、ZnO、Cu2O、CuO、WO3、BiVO4、ZnFe2O4、Ta3N4、GaN、GaAs、g-C3N4、导电高分子中的一种或多种；
所述有机金属框架材料包括ZIF系列、MIL系列、UIO系列的MOF，包括UIO-66、UIO-66-NH2、ZIF-8、MIL-101-NH2、MIL-125、MIL-125-NH2中的一种或多种。
作为本发明可重复使用的SERS传感芯片的一种优选方案，其中：所述主材料呈二维片状结构，所述主材料与所述基底之间构成所述第一空间；
或，所述主材料呈具有内部空腔的类管状或类球状结构，所述主材料的内部空腔构成所述第一空间；
或，所述主材料呈具有多个面的三维结构，所述主材料上不重叠的两个面分别构成所述第一空间和所述第二空间。
作为本发明可重复使用的SERS传感芯片的一种优选方案，其中：所述主材料为具有暴露两种或者两种以上的不同晶面的微纳颗粒，所述主材料的表面能较低的晶面构成所述第一空间，所述主材料的表面能较高的晶面构成所述第二空间；
或，所述主材料为具有由两种或两种半导体组成的具有Janus结构的微纳颗粒，所述主材料的光生电子聚集的区域构成所述第一空间，所述主材料的光生空穴聚集的区域构成所述第二空间。
作为本发明可重复使用的SERS传感芯片的一种优选方案，其中：所述第一辅材料为金属、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属硒化物纳米粒子中的一种或者多种；
所述金属包括Au、Ag、Cu、Ni、Co、Pt、Pd及其合金中的一种或多种；
所述过渡金属磷化物包括磷化铁、磷化镍、磷化钴、磷化钼以及其多种价态混合物和铁钴镍钼中两种或者两种以上金属离子组成的金属磷化物；
所述过渡金属硫化物包括硫化铁、硫化镍、硫化钴、硫化钼以及其多种价态混合物和铁钴镍钼中两种或者两种以上金属离子组成的金属硫化物；
所述过渡金属硒化物包括硒化铁、硒化镍、硒化钴、硒化钼以及其多种价态混合物和铁钴镍钼中两种或者两种以上金属离子组成的金属硒化物。
作为本发明可重复使用的SERS传感芯片的一种优选方案，其中：所述第二辅材料为氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化钴、氧化铱、氧化钌以及其多种价态混合物中的一种或多种、铁钴镍钼锰中两种或者两种以上金属离子组成的金属氧化物、过渡金属层状双氢氧化物以及其掺杂衍生物、过渡金属氢氧化氧物或Co-Pi；
其中，所述过渡金属层状双氢氧化物包括NiFe-LDH、NiCo-LDH和FeCo-LDH中的一种；
所述过渡金属氢氧化氧物包括NiOOH、FeOOH、CoOOH中的一种。
作为本发明可重复使用的SERS传感芯片的一种优选方案，其中：所述拉曼标签分子为一端官能团为具有巯基、氨基、羧基、硅氧烷基中的一种或多种的化合物；
所述拉曼标签分子包括4-氨基苯硫酚、4-巯基吡啶、3-巯基苯甲酸、4-甲硫基苯甲酸、2-巯基吡嗪、4-巯基苯酚、苄硫醇、苯硫酚、2-巯基嘧啶、2-巯基胞嘧啶、巯基胆固醇、2-萘硫酚、3-巯基吲哚、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、4-巯基苯乙酸、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、9-巯基芴、2,3-二氨基萘、1,5-二氨基萘、5-氨基萘-1-甲酸、6-氨基-2-萘甲酸、6-氨基-1-萘磺酸、对氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、对氨基苯甲醛、4-氨基苯酞、4-氨基苯乙烯、5-氨基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、苯甲酸、苯丙二酸、3-苯氧基扁桃酸、松萝酸、安福萘酸、1-萘甲酸、α-萘酚酞、1-萘胺-5-磺酸、三甲基五苯基三硅氧烷、4-苯胺基三乙氧基硅烷、N-(3-三甲氧基硅丙基)吡咯中的一种或多种。
作为本发明可重复使用的SERS传感芯片的一种优选方案，其中：所述基底包括柔性基底和刚性基底；
所述柔性基底包括聚二甲基硅氧烷及其衍生物、聚对苯二甲酸乙二酯及其衍生物、聚酰亚胺及其衍生物、聚乙烯及其衍生物、聚氨酯及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚萘二甲酯乙二醇酯及其衍生物、聚碳酸酯及其衍生物、纤维素及其衍生物、聚氯乙烯及其衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯膜及其衍生物、聚丙烯及其衍生物、聚偏二氟乙烯及其衍生物、聚丙烯腈及其衍生物、聚砜及其衍生物、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚乙炔及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚对苯二甲酰对苯二胺及其衍生物、聚己内酯及其衍生物、聚乳酸-乙醇酸及其衍生物、柔性ITO膜、柔性FTO膜、柔性MXene膜、柔性碳膜、柔性金属箔中的一种；
所述刚性基底包括硅片、氧化锆片、钛酸锶片、氧化镁片、碳化硅片、氟晶云母片、氧化锌片、二氧化钛片、蓝宝石片、锗片、砷化铟片、磷化铟片、锑化镓片、磷化镓片、氮化镓片、砷化镓片中的一种。
本发明的另一个目的是提供如上述任一项所述的可重复使用的SERS传感芯片的制备方法，包括，
提供基底；
在基底表面构筑能够分隔成第一空间和第二空间的主材料；
在第一空间内构筑与主材料相连的第一辅材料，并将第一辅材料与拉曼标签分子相连；
在第二空间内构筑与主材料相连的第二辅材料。
本发明的另一个目的是提供如上述任一项所述的可重复使用的SERS传感芯片在食品安全、环境检测和医疗健康领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过合理的结构设计，能够有效达到电子-空穴的空间分离效果，降低了电子-空穴复合概率。一方面，半导体在光照下产生的光生电子汇聚在Au一侧，增强了Au表面电荷密度导致更强的局域表面等离子共振(LSPR)，从而对拉曼信号的增强有积极作用；另一方面，具有“格式化”能力的空穴出现在MnOx一侧，因而能够在光催化过程中不影响IS分子，达到选择性催化的效果，实现了定量SERS基底重复利用这一功能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1中SERS传感芯片的制备流程示意图。
图2为本发明实施例1中各步骤得到基底的SEM图和反射光谱图；其中，(a)为Si-C；(b)为Si-C@ZnO；(c)为Si-C@ZnO@4-ATP@Au@CdS@MnOx；(d)为Si-C/4-ATP@Au@CdS@MnOx；各插图为放大图；(e)为不同基底对应的反射光谱图。
图3为本发明实施例1中Si-C@ZnO@4-ATP@Au@CdS@MnOx的EDS图。
图4为本发明实施例1中含有IS分子4-ATP的SERS基底在不检测CV(红线)以及检测CV(黑线)时的表面增强拉曼光谱。
图5为本发明实施例2中的拉曼性能测试；其中，(a)为调节不同Au吸附时间下检测10-4M CV时的拉曼光谱；(b)为研究Au的吸附时间为8h时对CV浓度从10-4M～10-14M获得的检测信号。
图6为本发明实施例3中的拉曼性能测试；其中，(a)为调节不同CdS沉积时间下检测10-4M CV时的拉曼光谱；(b)为研究CdS沉积时间为2h时对CV浓度从10-4M～10-10M获得的检信号。
图7为本发明实施例4中的拉曼性能测试；其中，(a)为调节不同MnOx浓度下检测10-4M CV时的拉曼光谱；(b)为研究MnOx浓度为7.5mg/mL时对CV浓度从10-4M～10-9M获得的检测信号。
图8为本发明实施例5中基底的定量检测能力；其中，(a)为测量不使用IS定量的SERS基底在1612cm-1处的拉曼峰与不同CV浓度的关系(蓝)；测量使用IS法测出的R与不同CV浓度的关系(红)并进行线性拟合；(b)为本发明与同类型文献R2值的比较。
图9为本发明实施例6中的拉曼光谱；其中，(a)为空白硅片上1M CV溶液；(b)为SERS基底上10-5M CV溶液的拉曼光谱。
图10为本发明实施例7中的空间均匀性；其中，(a)为同一片SERS基底吸附了10-4MCV溶液后随机取10个点测试拉曼光谱；(b)为1612cm-1处峰值作柱状图；(c)为1070cm-1处峰值作柱状图；(d)为对比值R作柱状图。
图11为本发明实施例7中的SERS基底吸附了10-4M CV溶液取20×20μm2的面积进行拉曼映射表征；其中，(a)为对1070cm-1处的峰值进行二维映射；(b)为对1612cm-1处的峰值进行二维映射；(c)为对比值R进行二维映射。
图12为本发明实施例9中的“格式化”能力；其中，(a)为SERS基底上的CV在可见光照射下随时间的催化图；(b)为CV在SERS基底上经过5次吸附-“格式化”过程的拉曼图谱；(c)为5次吸附-“格式化”过程以CV分子在1612cm-1处的特征峰峰值作柱状图。
图13为本发明实施例1与对比例1、2、3的拉曼性能对比；其中，(a)为Au的位置变化对SERS基底拉曼信号的影响；(b)为各个组分的存在对SERS基底拉曼信号的影响。
图14为本发明对比例1和对比例2的光催化性能；其中，(a)为Si/4-ATP@CdS@MnOx；(b)为Si/4-ATP@Au@CdS基底上CV的光催化随时间变化图。
图15为本发明实施例10中SERS传感芯片的制备流程示意图。
图16为本发明实施例10中SERS传感芯片单独有4-Mpy、单独有CV以及有4-Mpy+CV复合信号的基底的拉曼峰。
图17为本发明实施例10中SERS传感芯片的定量检测性能；其中，(a)为SERS基底对CV浓度从10-6M～10-12M获得的检测限；(b)为测量不使用IS定量的SERS基底在918cm-1处的拉曼峰与不同CV浓度的关系(蓝)；测量使用IS法测出的R与不同CV浓度的关系(红)并进行线性拟合。
图18为本发明实施例10中SERS传感芯片的拉曼光谱；其中，(a)为空白硅片上0.1MCV溶液；(b)为在SERS基底上10-6MCV溶液的拉曼光谱。
图19为本发明实施例10中SERS传感芯片吸附了10-6M CV溶液后取20×20μm2进行拉曼映射表征；其中，(a)为对918cm-1处的峰值进行二维映射；(b)为对1008cm-1处的峰值进行二维映射；(c)为对二者的比值R进行二维映射。
图20为本发明实施例10中SERS传感芯片的“格式化”能力；其中，(a)为SERS基底在光照下CV随时间变化图；(b)为CV在SERS基底上经过5次吸附-“格式化”的循环后918cm-1处的峰强变化；(c)为CV在SERS基底上经过5次吸附-“格式化”的循环后峰强比值R的变化。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
如无特别说明，实施例中所采用的原料均为商业购买。
以下实施例所采用的测试及表征方法：
(1)微观结构表征
扫描电子显微镜(SEM)：S-4800型扫描电子显微镜是生产于日本Hitachi公司，用作观察样品微观结构。
(2)组成成分表征
能谱仪(EDS)：采用能谱仪分析所制备的SERS基底中的元素。
(3)抗反射性能表征
紫外-可见-近红外光谱(UV-vis-NIR)：使用200nm～800nm的扫描范围对制备的每一层样品进行反射率的分析。
(4)拉曼增强性能表征
(a)SERS表征：采用拉曼光谱仪对含有待测物的基底拉曼散射信号进行表征。测试条件为：激光波长785nm，激光功率0.05mW，积分时间10s。
(b)均匀性表征：在一片SERS基底上选择10个随机点进行SERS基底均匀性评估/取20×20μm2的区域进行二维映射(mapping)表征。所有测试条件保持不变。
(5)可重复使用性能表征
采用拉曼光谱仪对待测物CV在“格式化”过程中拉曼信号进行表征。通过“格式化”前后CV拉曼信号的变化，判断SERS基底的可重复使用能力。
实施例1
如图1所示，显示的是本实施例1包含拉曼标签分子的SERS基底的制备流程图，其具体的制备方法为：
(1)有序Si阵列(Si-C)的制备：
首先将Si片切成合适大小进行清洗以及表面亲水操作(表面亲水操作具体步骤是)；配制5wt％的PS纳米球乙醇分散液(具体如何配制的)；在表面皿中加入适量(是否能更准确些，例如浓度要求)去离子水与十二烷基硫酸钠(SDS)；随后，将一片长形Si片(记为Si片A)斜靠在表面皿的边缘处使其部分浸入水中；用微量进样器吸取PS纳米球乙醇分散液，缓慢滴加在斜靠的Si片A上，使其在水面形成自组装PS纳米球单层膜；最后，利用另一片Si片(记为Si片B)捞取该单层膜，水平放置，直至水分完全挥发。
将上述Si片B置于120℃烘箱恒温，使PS球微溶，增大基底与PS球的接触面积；恢复室温后，用丙酮、三氯甲烷、乙醇和水依次超声5min洗去未熔融的PS球；利用氢氧化钾(KOH)进行湿法刻蚀，配5.78g KOH于100mL H2O中，待碱液升温至85℃后将上述Si片B置于其中，8min后立即取出Si片B，用大量去离子水冲洗并用氮气吹干，得到有序Si阵列，标记为Si-C。
(2)Si-C@ZnO的制备：
配ZnO晶种煅烧：称取2.1951g二水合醋酸锌与1.2616g二乙醇胺(物质的量之比为5:6)加入40mL乙醇在60℃加热搅拌30min，保存备用。将ZnO晶种旋涂于步骤(1)所得的Si-C上：转速4000r/min，每次取100μL，旋涂4次。将带有ZnO晶种的Si-C放入马弗炉煅烧：煅烧温度300℃，升温时间60min，煅烧时间30min。
配生长液进行水热反应：称取1.4874g六水合硝酸锌(50mM)与0.7010g六亚甲基四胺(50mM)加入100mL水；将煅烧后带有ZnO晶种的Si-C放入生长液放入聚四氟乙烯反应釜在烘箱中90℃加热3h。待降温后取出并用大量去离子水冲洗后用氮气吹干，得到Si-C@ZnO。
(3)Si-C@ZnO@4-ATP@Au的制备：
4-氨基苯硫酚(4-ATP)溶液的制备：称取一定量的4-ATP制成10-2M乙醇溶液。
Au NP的制备：取0.1gHAuCl4·4H2O于100mL容量瓶定容，油浴加热至130℃后，加入2mL氯金酸溶液与20mL水于100mL三口烧瓶中，转速调至360r/min，回流搅拌使三口烧瓶内煮沸；称取0.1g三水合柠檬酸三钠于10g水中配成柠檬酸三钠溶液，取其中0.4mL迅速加入沸腾溶液中，反应15min后，提起三口烧瓶使其自然冷却。用水和乙醇离心清洗制备好的AuNP，最后保存于乙醇中。
将步骤(2)所得的Si-C@ZnO放入4-ATP的乙醇溶液中浸泡12h，使得4-ATP充分连接在ZnO表面。取出后用大量乙醇冲洗以除去多余的4-ATP，氮气吹干得到Si-C@ZnO@4-ATP。随后在搅拌下将Si-C@ZnO@4-ATP放入Au NP的分散液中，搅拌8h后取出，得到Si-C@ZnO@4-ATP@Au。
(4)Si-C@ZnO@4-ATP@Au@CdS的制备：
原位沉积CdS：在250mL烧杯中加入0.1650g四水合硝酸镉(10mM)与0.045g硫代乙酰胺混合溶液(10mM)以及60mL水。水浴锅升温至40℃，将烧杯置于其中加热5min，将步骤(3)所得的Si-C@ZnO@4-ATP@Au贴在载玻片上倒放入烧杯中，沉积2h，取出用大量水冲洗吹干，得到Si-C@ZnO@4-ATP@Au@CdS备用。
(5)Si-C@ZnO@4-ATP@Au@CdS@MnOx的制备：
合成MnOx：60mL无水乙醇中加入15mL水，1.2mL氨水以及2.4mL正硅酸四乙酯，搅拌5min，然后加入0.9g高锰酸钾，继续搅拌6h，得到的产品离心用水洗三遍，加入80mL 0.2M的氢氧化钠溶液中，升温至70℃搅拌10h，得到的产物再次用水离心3次，最后分散于20mL水中即为MnOx。
将制备好的MnOx(浓度为7.5mg/mL)在4000r/min的转速下旋涂于Si-C@ZnO@4-ATP@Au@CdS上，烘干后得到Si-C@ZnO@4-ATP@Au@CdS@MnOx。
(6)Si-C/4-ATP@Au@CdS@MnOx的制备：
将步骤(4)所得的Si-C@ZnO@4-ATP@Au@CdS@MnOx置于氨水中浸泡2h除去内部的ZnO模板，得到空心的Si-C/4-ATP@Au@CdS@MnOx结构。
对Si-C、Si-C@ZnO、Si-C@ZnO@4-ATP@Au@CdS、Si-C@ZnO@4-ATP@Au@CdS@MnOx、Si-C/4-ATP@Au@CdS@MnOx五种结构进行表征，如图2、图3所示。
图2(a)为Si-C的SEM图，可以发现刻蚀出的硅锥大小一致排列整齐，从大面积的电镜图可以看出通过这种纳米球作为掩模方法制备的Si-C可以保证大面积有序。从图2(e)中看出Si-C结构可以有效减缓折射率由空气到Si基底的变化，导致全光谱内的反射率降低，相对于平面Si其具有优异的抗反射能力。
图2(b)为Si-C@ZnO的SEM图，从截面图可以清晰看出在Si-C表面形成了均匀的垂直生长的ZnO NR。从图2(e)的反射光谱中可以看出，生长了ZnO NR的SERS基底在全光谱波段内反射相比于Si-C降低，并且由于ZnO本身对于紫外光的吸收能力，导致紫外区的反射率进一步降低，证明了ZnO的成功合成。
图2(c)为Si-C@ZnO@4-ATP@Au@CdS@MnOx的SEM图，可以看出原本光滑的ZnO NR表面变得粗糙，棒的长度和直径明显增大。并且从图2(e)的反射光谱中可以看出，CdS的存在使得SERS基底在可见光区产生了吸收，证明Si-C@ZnO@4-ATP@Au表面成功沉积了CdS层形成Si-C@ZnO@4-ATP@Au@CdS。
图2(d)为Si-C/4-ATP@Au@CdS@MnOx的SEM图，可以看出，留下了生长在Si-C表面的空腔CdS纳米管(NT)结构。CdS NT的内部是Au以及与之相连接的4-ATP，外部是MnOx颗粒，从截面的SEM图可以清晰看出是内部空腔形的纳米管结构。图3对Si-C@ZnO@4-ATP@Au@CdS@MnOx的元素分析中证明了Cd、S、Mn等元素的存在，证明所有结构的成功制备。
所得到的Si-C/4-ATP@Au@CdS@MnOx在不检测CV(红线)以及检测CV(黑线)时的表面增强拉曼光谱如图4所示。从图可以看出，待测分子(CV)与拉曼标签分子(4-ATP)均有独特的能被识别的拉曼峰，单独的4-ATP的表面增强拉曼谱在1070cm-1、1580cm-1等处出现了较强峰，这些峰分别来自C-S拉伸振动和C-C拉伸振动。添加了待测物CV之后，除了部分原有的峰强增强，在1612cm-1处出现了新的不与4-ATP峰重合的峰，以该出的峰作为属于待测物的单独特征峰，记为I1612cm -1；同时观察二者混合峰可知，在1070cm-1处的峰强并未发生改变，说明CV的加入不影响1070cm-1处的峰，所以将1070cm-1处的峰作为内标峰记为I1070cm -1，将二者强度比值定义为R。
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别在于步骤(3)制备Si-C@ZnO@4-ATP@Au时，在预先制备的Au分散液浓度不变的条件下，控制搅拌时间分别为2h、4h、6h、8h、24h，其余制备工艺条件均与实施例1相同。
对实施例2制得的Si-C/4-ATP@Au@CdS@MnOx性能进行测试，结果如图5所示。
参见图5(a)，发现8h时信号达到峰值，与24h的信号强度相当，可认为8h时金已达到吸附饱和无需再进一步延长吸附时间，此时表面拉曼增强作用最强。由图5(b)看出，在对一系列浓度梯度的CV进行检测时，SERS基底的检测浓度大大降低，可达到10-14M。
实施例3
本实施例与实施例1相比，区别在于步骤(4)制备Si-C@ZnO@4-ATP@Au@CdS@MnOx时，控制CdS的沉积时间分别为1h、1.5h、2h、2.5h、3h，以此来控制半导体的厚度，其余制备工艺条件均与实施例1相同。
对实施例3制得的Si-C/4-ATP@Au@CdS@MnOx性能进行测试，结果如图6所示。
如图6(a)所示，发现沉积时间在2h时整体信号最强。随后以沉积2h的CdS的SERS基底检测不同浓度梯度的待测分子CV，从图6(b)可以看出，在达到10-10M时CV信号消失，说明SERS基底的检测浓度通过优化后降低至10-10M。
实施例4
本实施例与实施例1相比，区别在于步骤(4)制备Si-C@ZnO@4-ATP@Au@CdS@MnOx时，控制MnOx的浓度分别为1mg/mL，2.5mg/mL，5mg/mL，7.5mg/mL，10mg/mL，其余制备工艺条件均与实施例1相同。
对实施例4制得的Si-C/4-ATP@Au@CdS@MnOx性能进行测试，结果如图7所示。
如图7(a)所示，当MnOx的旋涂浓度为7.5mg/mL时，拉曼信号响应最强。图7(b)是对SERS基底检测限的测试，可看出在检测不同浓度的CV时，1612cm-1处的内标信号可保持不变，而1070cm-1处峰的强度显著下降，在CV浓度为10-9M时完全消失，表明基底检测浓度可以低至10-9M。另外，1188cm-1以及1580cm-1处的峰属于CV与4-ATP的复合峰，所以峰强会随着待测物的浓度降低而降低，但不会降至0。
实施例5
对得到的Si-C/4-ATP@Au@CdS@MnOx基底的定量检测能力进行测试。实施例2～4优化SERS基底的过程是通过比较对不同浓度CV的检测能力，将SERS基底调至最优。实际的检测限通过3σ原则计算，其中，σ是指空白样品的标准偏差。对图8中R与CV对数浓度(红线)进行线性拟合即可得到其线性拟合方程：
y＝0.03902logCV+0.54548
计算得到实际的检测限(LOD)为8.71×10-14M。由单因素调节过程可知，随着CV浓度逐渐增大或减小，1612cm-1处CV的峰会发生相应的变化，而1070cm-1处4-ATP的IS峰保持不变，在此，分别将1612cm-1处的峰强与R分别和CV浓度的对数作图，以通过检测一系列浓度梯度的CV对制得的SERS基底的定量能力进行表征。重复测量的结果进行线性拟合，从图8中可以看出，单纯用1612cm-1处的峰作为定量检测时，其线性拟合度能达(R2)到0.9899；而当加入IS的峰作为校正时，计算得出的R2提升至0.9996。从图2-10中可以看出，与同类的内标法文献相比，本文中的R2达到了目前定量检测中最高值之一，证明其有十分出色的定量能力。
所述内标法文献分别为：
文献1：Electrophoresis,2019,40(16-17):2172-2179.
文献2：Analytica Chimica Acta,2020,1108:167-176.
文献3：Biosensors&bioelectronics,2020,156:112130.
文献4：Biosensors&bioelectronics,143:111599.
文献5：ACS Applied Materials&Interfaces,2018,10(47):40748-40755.
文献6：Journal of Nanoparticle Research,2019,21(5).
文献7：Spectrochimica Acta Part A:Molecular and BiomolecularSpectroscopy,2021,263:120218.
文献8：Analytical Methods,2018,10(34):4201-4208.
文献9：Analytical Chemistry,2020,92(16):11469-11475.
文献10：Journal of Raman Spectroscopy,2018,49(4):659-667.
文献11：Small Methods,2018,2(11):1800182.
文献12：Nanoscale,2018,10(15):7138-7146.
文献13：Biosensors and Bioelectronics,2019,143:111619.
文献14：Small,2020,16(32):2002801.
文献15：Rsc Advances,2021,11(33):20326-20334.
实施例6
对得到的Si-C/4-ATP@Au@CdS@MnOx基底的拉曼增强因子进行计算。空白硅片上1MCV溶液和SERS基底上10-5M CV溶液的拉曼光谱如图9所示。
SERS基底的高灵敏度对于该基底能够检测超低浓度的分析物至关重要，通过公式计算待测物CV在SERS基底上的信号与其正常拉曼信号来得到SERS基底的增强因子。所制备Si-C/4-ATP@Au@CdS@MnOx样品的分析物增强因子(AEF)定义为：
其中，ISERS与Iraman是待测物CV的SERS信号与正常拉曼信号，取1612cm-1处的峰值进行计算。CSERS和Craman指的是SERS基底上与未增强基底上相应的CV浓度。对于EF的实验测定，将制备的1M CV溶液取5μL滴铸在硅基底上以形成CV膜，烘干后测试其拉曼光谱。另外，还制备了10-5M的CV，取5μL滴在Si-C/4-ATP@Au@CdS@MnOx上测量拉曼信号。从图9可以看出，在1612cm-1处得到的ISERS与Iraman分别为80.14，15838.96，经过计算最后得出AEF为1.97x107，证明基底有很好的增强能力。
实施例7
对得到的Si-C/4-ATP@Au@CdS@MnOx基底的空间均匀性进行测试。同一片SERS基底吸附了10-4M CV溶液后随机取10个点测试拉曼光谱如图10所示；SERS基底吸附了10-4M CV溶液取20×20μm2的面积进行拉曼映射表征如图11所示。
均匀性是衡量SERS基底性能优劣的一个重要条件，相同SERS基底的不同位置检测出来的拉曼信号波形重合度较低，可以得知基底的均匀性不够。
为了测试该结构的性能，在同一个SERS基底上挑选出10个随机的测试点，并且在相同的环境变量下进行测试，结果如图10所示。取1612cm-1与1070cm-1处的峰强分别计算其相对标准偏差(RSD)，得到单独的CV与4-ATP在基底的强度波动。由于操作手法及仪器误差等不可控因素，峰值会产生微弱波动，但是以二者峰强的比值R作图，则能大大削弱不可控因素等影响。相对于无内标的基底，标准偏差大大降低，达到2.70％。表明制备的SRES基底具有良好的信号均匀性，保证了其定量检测能力。
进一步，采用SERS mapping模式对同一基底大面积采样分析。mapping模式能够很好地体现出所取范围内的信号均匀性。SERS基底吸附了10-4M CV溶液取20×20μm2的面积进行拉曼映射表征，结果如图11所示。可以看出，测量了单独1612cm-1与1070cm-1处的SERSmapping以及IS校正后的R的SERS mapping。显然，使用IS标准化后，可以实现出色的拉曼增强均匀性。
实施例9
对得到的Si-C/4-ATP@Au@CdS@MnOx基底的可重复使用能力进行测试。
如图12所示，在氙灯可见光(光强300mW·cm-2)下测试基底的可重复使用能力。首先对SERS基底进行暗态吸附，在黑暗环境中浸泡在10-4M CV中1h使得基底均匀吸附待测分子。在光照前预先通氮气30min保证溶液中无溶解氧，经过0～20min照射后基底表面CV信号逐渐降低，在照射20min后，拉曼光谱已观察不到CV的特征峰，说明SERS基底被“格式化”成功。同时可以清晰看出，1070cm-1处的峰不受“格式化”过程影响，峰强保持不变，这一点间接证明了我们制备的SERS基底具有良好的电荷分离效率，能够在空穴一侧单向“格式化”，而保证电子一侧不受影响。
基于SERS基底优异的“格式化”能力，因此可以实现其循环SERS检测。首先重复上述“格式化”过程，在光照20min后，再次吸附CV进行测试，从图12(b)和(c)中可以看出，CV的拉曼信号经历了5次出现与消失，且反复出现的信号强度一致，甚至可以重复50次以上。与此同时，拉曼标签分子的拉曼信号不随SERS基底“格式化”过程发生变化。结果证明了我们制备的SERS基底是一种可重复使用的SERS定量检测基底。
对比例1
对比例1为了验证Au对本基底性能的影响，与实施例1相比，采用无Au组分的样品，其余制备工艺条件均与实施例1相同，得到Si-C/4-ATP@CdS@MnOx。
对比例2
对比例2为了验证MnOx对本基底性能的影响，与实施例1相比，采用无MnOx组分的样品，其余制备工艺条件均与实施例1相同，得到Si-C/4-ATP@Au@CdS。
测试了不同实施例1与对比例1、2样品的表面拉曼增强信号的变化，如图13所示。图13(a)分别测试了Si/4-ATP@Au@CdS@MnOx、Si/4-ATP@Au@CdS、Si/4-ATP@CdS@MnOx的拉曼信号，测试结果表明，相对于原始样品的测试结果(红线)，无MnOx组分的样品(黑线)的拉曼强度略有降低；而无Au的样品(绿线)的拉曼信号大大降低。该实验表明在整个SERS基底中，Au起主要的拉曼增强作用，MnOx的存在由于加强了电荷分离效果，所以也对拉曼增强有贡献，结果与单因素调控的结果一致。
对比例1和对比例2的“格式化”过程如图14所示。图14(a)测试了在氙灯(光强300mW·cm-2)照射下，Si/4-ATP@CdS@MnOx“格式化”过程中CV的拉曼信号。在本实验设计的结构中，4-ATP通过共价键与Au相结合，不直接接触半导体，因此在无Au的条件下，由于IS分子直接与CdS接触会导致拉曼标签分子的“格式化”。光照2.5h后IS与待测分子一同被“格式化”。图14(b)测试了在没有MnOx条件下的“格式化”过程，IS信号保持不变，但是由于第二辅材料的缺失导致对CV“格式化”能力下降，“格式化”时间延长至1h。
对比例3
对比例3为了验证Au的位置变化对本基底性能的影响，与实施例1相比，将Au分别置于中间位置和最外侧(将实施例1中的步骤(3)与步骤(4)交换顺序即可得到Si-C/4-ATP@CdS@Au@MnOx,同理将步骤(3)调整到步骤(5)之后即可得到Si-C/4-ATP@CdS@MnOx@Au)，其余制备工艺条件均与实施例1相同，得到Si-C/4-ATP@CdS@Au@MnOx、Si-C/4-ATP@CdS@MnOx@Au。
测试了不同实施例1与对比例3的基底测试CV后的拉曼信号，如图13所示。图13(b)分别测试了Si/4-ATP@Au@CdS@MnOx、Si/4-ATP@CdS@Au@MnOx、Si/4-ATP@CdS@MnOx@Au的基底测试CV后的拉曼信号。从图中可以看出，相比于原样品(红线)，Si/4-ATP@CdS@Au@MnOx(黑线)样品将Au置于中间位置，相应地，4-ATP在1070cm-1处的内标峰下降；待测分子CV在1612cm-1处的峰值增大，这是由Au与二者之间的空间距离的变化导致的。同时可以观察到，4-ATP与CV的复合峰整体略有减弱，这是由于Au处在中间的结构使得SERS基底不再有空间电荷分离的能力。Si/4-ATP@CdS@MnOx@Au样品(绿线)将Au置于最外侧，可以发现，1070cm-1处的内标峰再次降低，同时由于CV直接与Au接触，其特征峰大大增强。对比样品的实验结果表明了我们设计的SERS基底是以电磁增强为主、电荷转移增强为辅的协同增强SERS基底。
实施例10
如图15所示，为本实施例10软基底PDMS/Ag@4-Mpy@Au@TiO2@CoOx的制备流程图，其具体制备方法为：
(1)ZnO的制备
首先将0.073g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、1.92g NaOH与20mL水混合剧烈搅拌，成为反应液1；同时配制2.32g Zn(NO3)2·6H2O溶解于20mL水中，搅拌使其溶解形成均相溶液。然后在搅拌下向Zn(NO3)2·6H2O水溶液中加入反应液1中剧烈搅拌1h。随后，将所得溶液转移到总体积为100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中进行水热反应。反应时间15h，温度90℃反应结束后收集沉淀并用去离子水和无水乙醇洗涤数次。洗涤后的沉淀物然后在80℃的空气中干燥8h。最后，干燥的沉淀物在420℃的空气中煅烧2h以生成ZnO粉末。
(2)ZnO@Au的制备
将ZnO粉末溶于含有4％(体积比)CH3OH与20μM HAuCl4·4H2O水溶液中。系统连通氮气排空气30min，以完全清除溶解的空气。然后在常温搅拌下用氙灯(λ＝365nm)照射1h形成ZnO@Au。将产物离心清洗三遍后置于70℃烘箱烘干成粉末备用。
(3)ZnO@Au@TiO2@CoOx的制备
将ZnO@Au分散在0.1g羟丙基纤维素(HPC)、20mL乙醇和0.1mL去离子水的混合物中。搅拌30min后，使用注射泵以0.5mL min-1的速率将5mL乙醇中的钛酸四丁酯(TBOT，1mL)注射到混合物中。注射后，在回流条件下，在9000r/min的转速下将温度升高至85℃搅拌100min。使用离心分离沉淀物，用乙醇洗涤，烘干得到产物ZnO@Au@TiO2；对于光氧化沉积CoOx，制备0.2mM碘酸钠(NaIO3)与0.34mM硝酸钴(Co(NO3)2)组成的水溶液，向其中加入上述所制得的ZnO@Au@TiO2粉末，系统通氮气30min，以完全清除溶解的空气。然后在室温下用氙灯(λ＝365nm)照射1h，然后取出产物用乙醇清洗，烘干。
(4)Au@TiO2@CoOx的制备
将制得的ZnO@Au@TiO2@CoOx粉末溶解于适量氨水中搅拌2h用以除去ZnO，最终得到产物Au@TiO2@CoOx。产物用乙醇和水清洗后保存于水中备用。
(5)软基底PDMS/Ag@4-Mpy@Au@TiO2@CoOx的制备
将9mgAgNO3溶解在49mL H2O中，并在剧烈搅拌下将溶液加热至沸腾。滴加1mL38.8mM三水合柠檬酸三钠，将混合物保持沸腾反应30min。冷却后将制备的银胶体以500r/min离心10min以去除较大尺寸的颗粒；配制10-2M的拉曼标签分子4-巯基吡啶(4-Mpy)的乙醇溶液，将其与离心后的AgNP混合搅拌12h使得-SH与Ag充分结合形成Ag@4-Mpy；将PDMS预聚体：固化剂：Ag@4-Mpy以10:1:1的比例混合搅拌20min，置于真空釜中抽真空除去气泡，然后68℃热固2h形成PDMS/Ag@4-Mpy软基底；最后将制得的Au@TiO2@CoOx旋涂于PDMS/Ag@4-Mpy表面烘干后形成PDMS/Ag@4-Mpy@Au@TiO2@CoOx。
图16显示了软基底PDMS/Ag@4-Mpy@Au@TiO2@CoOx在单独有4-Mpy、单独有CV以及有4-Mpy+CV复合信号的基底的拉曼峰。从图16可以看出，待测分子(CV)与拉曼标签分子(4-Mpy)有独特的能被识别的拉曼。在不加CV的情况下测SERS基底的拉曼峰，得到的是来自IS的信号；用不加入IS的基底去测CV的拉曼峰，能得到单独CV的拉曼增强峰。对比黑红蓝三条线，我们取1008cm-1处的强峰作为IS峰，取918cm-1处的峰作为CV峰，将二者强度比值定义为R：
定义了强度比值R之后，我们对SERS基底的检测限以及定量检测能力进行了表征。我们测量了从10-6M～10-12M不同浓度的CV并得到对应的拉曼光谱。从图17(a)中可以明显看出，随着CV浓度下降，918cm-1处的峰逐渐下降至消失，而相比之下，1008cm-1处的属于IS的峰值保持不变，侧面证明了内标法的可行性。
随后我们根据拉曼强度作出CV对数浓度与I918cm -1以及与R的线性拟合图,具体结果如图17(b)所示，可以看出，相比于不加IS进行校正的数据，加了IS的数据的R2上升至0.9913，达到定量检测能力。说明IS法能够大大提高基底的定量检测能力。
对于检测限通过3σ原则计算，其中，σ是指空白样品的标准偏差。对图中R与CV对数浓度(红线)进行线性拟合即可得到其线性拟合方程：
y＝0.14707logx+1.8379
计算得到实际的检测限(LOD)为7.77×10-12M。证明我们制备的基底在具有定量能力的同时兼具很高的灵敏度。
通过公式计算待测物CV在软基底PDMS/Ag@4-Mpy@Au@TiO2@CoOx上的信号与其普通拉曼信号来得出SERS基底的增强因子。分析物增强因子(AEF)定义为：
其中，ISERS与Iraman是待测物CV的SERS信号的普通无增强的拉曼信号，我们取918cm-1处的峰值进行计算。CSERS和Craman指的是滴在SERS基底上与无增强基底上相应的CV浓度。具体步骤首先将制备的0.1MCV溶液滴在硅基底上以形成CV膜，烘干后测试其拉曼光谱。另外，还制备了10-6M的CV滴在PDMS/Ag@4-Mpy@Au@TiO2@CoOx上测量拉曼信号。从图18可以看出我们在918cm-1处得到的ISERS与Iraman分别为54.11475，18321.57266，经过计算最后得出分析物增强因子为3.39x107。
为了衡量SERS基底的均匀性，在同一片PDMS/Ag@4-Mpy@Au@TiO2@CoOx基底的不同位置检测得到的拉曼信号若差异较大，则说明基底的均匀性较差。我们在同一个SERS基底上随机选择20×20μm2进行拉曼映射表征(mapping)，在相同的条件下进行测试。结果如图19(a)(b)(c)所示，测量了单独918cm-1与1008cm-1处的SERS mapping以及IS校正后的R的SERS mapping，结果可以看出，使用IS校正前918cm-1与1008cm-1处的mapping图较不均匀，使用IS标准化后，可以实现出色的拉曼增强均匀性，这表明引入IS可以有效消除SERS测量期间的干扰。取918cm-1与1008cm-1处的峰强分别计算其RSD，得到单独的CV与4-Mpy在基底的强度波动，其RSD分别为18.19％与12.76％。由于基底制备过程以及仪器误差等，同一样品的拉曼峰值会产生波动，此时以二者峰值的比值R作图，则能大大提高准确性。相对于无内标的基底，该SERS基底标准偏差大大降低。表明我们制备的SRES基底具有良好的信号均匀性，能够保证测量结果准确。
我们制备的SERS基底同样有很好的“格式化”能力。在氙灯(光强300mW·cm-2，λ＝365nm)下测试基底的“格式化”能力。首先在SERS基底上滴加10-6M的CV且烘干，使得基底吸附待测分子。如图20(a)所示，观察到经过0～100min照射后，基底表面CV信号逐渐降低，在照射100min后，拉曼光谱中已观察不到918cm-1的特征峰，说明SERS基底被彻底“格式化”。同时可以清晰看出，1008cm-1处的峰作为IS峰能够不受“格式化”影响，峰强保持不变。
由于SERS基底的“格式化”能力，因此可以实现其循环SERS检测。首先重复上述“格式化”过程，在100min光照后，在SERS基底表面吸附相同浓度的CV溶液，再次进行拉曼测试。从图20(b)和(c)中可以看出，CV的拉曼信号经历了5次出现与消失，且反复出现的信号强度一致，甚至可以重复50次以上。与此同时，拉曼标签分子的拉曼信号不随SERS基底“格式化”过程发生变化。结果证明了PDMS/Ag@4-Mpy@Au@TiO2@CoOx基底的具有可重复性。
实施例11
(1)取1.5g的PDMS预聚体、0.15g的固化剂(SylgardTM 184silicone elastomercuringagent)，搅拌15min，在80℃的烘箱中加热90min，使PDMS完全固化，得到PDMS基底；然后用O2等离子体清洁PDMS基底10s使其表面亲水。
(2)首先选择直径1000nm的PS球，在去离子水和乙醇中超声分散，使之分散均匀；随后将PS球的悬浮液滴加含有少量的SDS的水的表面，此时，PS球将漂浮在水的表面并自组装成单层的PS球阵列；利用PDMS基底将水和空气界面的PS球阵列捞起来，即转移到衬底表面，得到紧密排列的PS球单层膜阵列，水平放置，直到溶剂完全蒸发。
(3)采用磁控溅射法在PS球单层膜表面镀致密的金纳米颗粒，磁控溅射法本底真空度为4*10-4Pa,溅射电流为1.2A，镀膜温度为25℃，镀膜时间为30s，溅射气压为0.4Pa。
(4)称取一定量的4-MBA制成10-2M乙醇溶液；将步骤(3)的基底放入4-MBA的乙醇溶液中浸泡12h，使4-MBA通过Au-S键连接到Au纳米粒子的表面。
(5)使用磁控溅射设备，在真空度8×10-4Pa以下，溅射功率为100W，溅射50s，在步骤(4)的基底表面形成100nm的TiO2薄膜。
(6)合成MnOx：60mL无水乙醇中加入15mL水，1.2mL氨水以及2.4mL正硅酸四乙酯，搅拌5min，然后加入0.9g高锰酸钾，继续搅拌6h，得到的产品离心用水洗三遍，加入80mL0.2M的氢氧化钠溶液中，升温至70℃搅拌10h，得到的产物再次用水离心3次，最后分散于20mL水中即为MnOx。
将制备好的MnOx(浓度为7.5mg/mL)在4000r/min的转速下旋涂于步骤(5)的基底上。
测试结果显示，本实施例11得到的SERS传感芯片在检测CV时具有高准确性(RSD为1.7％)、高均匀性(RSD为2.2％)、高检测极限(LOD为1.5×10-13M)和多次使用(60次)。
实施例12
(1)取1.5g的PDMS预聚体、0.15g的固化剂(SylgardTM 184silicone elastomercuringagent)，搅拌15min，在80℃的烘箱中加热90min，使PDMS完全固化，得到PDMS基底；然后用O2等离子体清洁PDMS基底10s使其表面亲水。
(2)通过将合成的Au或者Ag溶胶在油水界面上组装成一层紧密排布的纳米粒子，然后转移到PDMS基底上。
(3)称取一定量的4-ATP制成10-2M乙醇溶液；将步骤(2)的基底放入4-ATP的乙醇溶液中浸泡12h，使4-ATP通过Au-S键连接到Au纳米粒子的表面。
(4)使用磁控溅射设备，在真空度8×10-4Pa以下，溅射功率为100W，溅射50s，在步骤(3)的基底表面形成100nm的TiO2薄膜。
(5)合成MnOx：60mL无水乙醇中加入15mL水，1.2mL氨水以及2.4mL正硅酸四乙酯，搅拌5min，然后加入0.9g高锰酸钾，继续搅拌6h，得到的产品离心用水洗三遍，加入80mL0.2M的氢氧化钠溶液中，升温至70℃搅拌10h，得到的产物再次用水离心3次，最后分散于20mL水中即为MnOx。
将制备好的MnOx(浓度为7.5mg/mL)在4000r/min的转速下旋涂于步骤(4)的基底上。
测试结果显示，本实施例12得到的SERS传感芯片在检测CV时具有高准确性(RSD为2.6％)、高均匀性(RSD为2.8％)、高检测极限(LOD为2.1×10-12M)和多次使用(50次)。
实施例13
(1)取1.5g的PDMS预聚体、0.15g的固化剂(SylgardTM 184silicone elastomercuringagent)，搅拌15min，在80℃的烘箱中加热90min，使PDMS完全固化，得到PDMS基底；然后用O2等离子体清洁PDMS基底10s使其表面亲水。
(2)通过将合成的Au或者Ag溶胶在油水界面上组装成一层紧密排布的纳米粒子，然后转移到PDMS基底上。
(3)称取一定量的4-ATP制成10-2M乙醇溶液；将步骤(3)的基底放入4-ATP的乙醇溶液中浸泡12h，使4-ATP通过Au-S键连接到Au纳米粒子的表面。
(4)将步骤(3)得到的基底浸入0.05M硝酸锌的甲醇溶液中5min，取出后浸入甲醇中30s去除多余吸附的Zn2+，然后浸入0.05M 2-甲基咪唑的甲醇溶液中5min，取出后浸入甲醇中30s去除多余吸附的2-甲基咪唑，如此循环往复在基底表面构筑一层金属有机框架材料ZIF-8，通过循环次数可控制ZIF-8的厚度。
(5)合成MnOx：60mL无水乙醇中加入15mL水，1.2mL氨水以及2.4mL正硅酸四乙酯，搅拌5min，然后加入0.9g高锰酸钾，继续搅拌6h，得到的产品离心用水洗三遍，加入80mL0.2M的氢氧化钠溶液中，升温至70℃搅拌10h，得到的产物再次用水离心3次，最后分散于20mL水中即为MnOx。
将制备好的MnOx(浓度为7.5mg/mL)在4000r/min的转速下旋涂于步骤(4)的基底上。
测试结果显示，本实施例13得到的SERS传感芯片在检测CV时具有高准确性(RSD为0.6％)、高均匀性(RSD为1.2％)、高检测极限(LOD为3.7×10-14M)和多次使用(55次)。
实施例14
(1)取1.5g的PDMS预聚体、0.15g的固化剂(SylgardTM 184silicone elastomercuringagent)，搅拌15min，在80℃的烘箱中加热90min，使PDMS完全固化，得到PDMS基底；然后用O2等离子体清洁PDMS基底10s使其表面亲水。
(2)选用以溶液-凝胶法为基础的改进Stober法制备粒径可控、单分散性良好的不同直径的球形二氧化硅。将去离子水、无水乙醇、25％氨溶液和正硅酸乙酯(TEOS)按照体积比25：65：9：4.5，依次加入烧杯中，用磁力搅拌器搅拌8h，使溶液反应完全，再进利用离心机离心5min，利用去离子水和无水乙醇对样品洗涤，放入烘箱中，60℃干燥4h，处理得到200nm的SiO2纳米球。
(3)4-ATP溶液的制备：称取一定量的4-ATP制成10-2M乙醇溶液。
Au NP的制备：取0.1gHAuCl4·4H2O于100mL容量瓶定容，油浴加热至130℃后，加入2mL氯金酸溶液与20mL水于100mL三口烧瓶中，转速调至360r/min，回流搅拌使三口烧瓶内煮沸；称取0.1g三水合柠檬酸三钠于10g水中配成柠檬酸三钠溶液，取其中0.4mL迅速加入沸腾溶液中，反应15min后，提起三口烧瓶使其自然冷却。用水和乙醇离心清洗制备好的AuNP，最后保存于乙醇中。将4-ATP放入Au NP的分散液中，搅拌8h后离心清洗，重新分散在乙醇中。
(4)将合成的SiO2纳米球和用4-ATP修饰的Au或Ag纳米粒子混合超声搅拌4h，使Au或Ag纳米粒子分布SiO2纳米球的表面，然后离心清洗并干燥；
(5)原位沉积CdS：在250mL烧杯中加入步骤(4)所得的粉末和60mL水倒放入烧杯中超声分散，然后加入0.1650g四水合硝酸镉(10mM)与0.045g硫代乙酰胺(10mM)。，在40℃的水浴锅中搅拌沉积4h，然后离心清洗并干燥备用。
(6)合成MnOx：60mL无水乙醇中加入15mL水，1.2mL氨水以及2.4mL正硅酸四乙酯，搅拌5min，然后加入0.9g高锰酸钾，继续搅拌6h，得到的产品离心用水洗三遍，加入80mL0.2M的氢氧化钠溶液中，升温至70℃搅拌10h，得到的产物再次用水离心3次，最后分散于20mL水中即为MnOx。
将制备好的MnOx(浓度为7.5mg/mL)与步骤(5)所得的粉末超声搅拌4h，随后然后离心清洗并干燥得到SiO2@4-ATP-Au@CdS@MnOx。
(7)将步骤(6)所得的SiO2@4-ATP-Au@CdS@MnOx基底分散到0.1MNaOH溶液中搅拌12h去除SiO2纳米球模板，离心清洗干净并干燥得到4-ATP-Au@CdS@MnOx。
(8)将4-ATP-Au@CdS@MnOx分散含有PVP的水溶液中，然后慢慢滴加在水面上，形成一层紧密排列的粒子，然后转移到PDMS基底上。
测试结果显示，本实施例14得到的SERS传感芯片在检测CV时具有高准确性(RSD为1.9％)、高均匀性(RSD为1.5％)、高检测极限(LOD为5.4×10-12M)和多次使用(70次)。
实施例15
(1)取1.5g的PDMS预聚体、0.15g的固化剂(SylgardTM 184silicone elastomercuringagent)，搅拌15min，在80℃的烘箱中加热90min，使PDMS完全固化，得到PDMS基底；然后用O2等离子体清洁PDMS基底10s使其表面亲水。。
(2)4-MBA溶液的制备：称取一定量的4-MBA制成10-2M乙醇溶液。
Au NP的制备：取0.1gHAuCl4·4H2O于100mL容量瓶定容，油浴加热至130℃后，加入2mL氯金酸溶液与20mL水于100mL三口烧瓶中，转速调至360r/min，回流搅拌使三口烧瓶内煮沸；称取0.1g三水合柠檬酸三钠于10g水中配成柠檬酸三钠溶液，取其中0.4mL迅速加入沸腾溶液中，反应15min后，提起三口烧瓶使其自然冷却。用水和乙醇离心清洗制备好的AuNP，最后保存于乙醇中。将4-MBA放入Au NP的分散液中，搅拌8h后离心清洗，重新分散在DMF中。
(3)ZrCl4(61.2mg,0.263mmol)NH2-BDC(87mg,0.481mmol),和60mL DMF溶液混合搅拌5分钟。然后将7.2mL醋酸和1mL步骤(2)所得的Au分散液(Au:DMF＝5.1,v/v％)添加到这个前体溶液中,然后在120℃密封反应12h。产品通过离心收集和用DMF和甲醇按顺序洗了三遍；(4)合成MnOx：60mL无水乙醇中加入15mL水，1.2mL氨水以及2.4mL正硅酸四乙酯，搅拌5min，然后加入0.9g高锰酸钾，继续搅拌6h，得到的产品离心用水洗三遍，加入80mL 0.2M的氢氧化钠溶液中，升温至70℃搅拌10h，得到的产物再次用水离心3次，最后分散于20mL水中即为MnOx。
(5)将步骤(3)得到的4-MBA-Au@UIO-66-NH2放入含有MnOx的分散液中搅拌混合，离心清洗干净并干燥；
(6)将4-MBA-Au@UIO-66-NH2@MnOx分散含有PVP的水溶液中，然后慢慢滴加在水面上，形成一层紧密排列的粒子，然后转移到PDMS基底上。
测试结果显示，本实施例15得到的SERS传感芯片在检测CV时具有高准确性(RSD为2.2％)、高均匀性(RSD为1.7％)、高检测极限(LOD为8.1×10-11M)和多次使用(50次)。
本发明通过合理的结构设计，能够有效达到电子-空穴的空间分离效果，降低了电子-空穴复合概率。一方面，半导体在光照下产生的光生电子汇聚在Au一侧，增强了Au表面电荷密度导致更强的局域表面等离子共振(LSPR)，从而对拉曼信号的增强有积极作用；另一方面，具有“格式化”能力的空穴出现在MnOx一侧，因而能够在“格式化”过程中不影响IS分子，达到选择“格式化”的效果，实现了定量SERS基底重复利用这一功能。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种可重复使用的SERS传感芯片，其特征在于：包括，
基底；
主材料，生长于所述基底表面，所述主材料在光激发时产生电荷分离，所述主材料将所述基底表面分隔成第一空间和第二空间；
第一辅材料，用于接收所述主材料电荷分离的电子，所述第一辅材料附着于所述主材料表面并位于所述第一空间内，所述第一辅材料与拉曼标签分子连接；以及，
第二辅材料，用于接收所述主材料电荷分离的空穴，所述第二辅材料附着于所述主材料表面并位于所述第二空间内，所述第二辅材料用于与待测分子连接。
2.如权利要求1所述的可重复使用的SERS传感芯片，其特征在于：所述主材料为半导体材料或有机金属框架材料；
所述半导体材料包括金属硫化物、金属氧化物和非金属半导体，包括MoS2、CdS、CdZnS、ZnS、CuS、CuInS2、CuZnSnS4、TiO2、SrTiO3、FeTi2O5、SnO2、Fe2O3、ZnO、Cu2O、CuO、WO3、BiVO4、ZnFe2O4、Ta3N4、GaN、GaAs、g-C3N4、导电高分子中的一种或多种；
所述有机金属框架材料包括ZIF系列、MIL系列、UIO系列的MOF，包括UIO-66、UIO-66-NH2、ZIF-8、MIL-101-NH2、MIL-125、MIL-125-NH2中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的可重复使用的SERS传感芯片，其特征在于：所述主材料呈二维片状结构，所述主材料与所述基底之间构成所述第一空间；
或，所述主材料呈具有内部空腔的类管状或类球状结构，所述主材料的内部空腔构成所述第一空间；
或，所述主材料呈具有多个面的三维结构，所述主材料上不重叠的两个面分别构成所述第一空间和所述第二空间。
4.如权利要求1或2所述的可重复使用的SERS传感芯片，其特征在于：所述主材料为具有暴露两种或者两种以上的不同晶面的微纳颗粒，所述主材料的表面能较低的晶面构成所述第一空间，所述主材料的表面能较高的晶面构成所述第二空间；
或，所述主材料为具有由两种或两种半导体组成的具有Janus结构的微纳颗粒，所述主材料的光生电子聚集的区域构成所述第一空间，所述主材料的光生空穴聚集的区域构成所述第二空间。
5.如权利要求1或2所述的可重复使用的SERS传感芯片，其特征在于：所述第一辅材料为金属、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属硒化物纳米粒子中的一种或者多种；
所述金属包括Au、Ag、Cu、Ni、Co、Pt、Pd及其合金中的一种或多种；
所述过渡金属磷化物包括磷化铁、磷化镍、磷化钴、磷化钼以及其多种价态混合物和铁钴镍钼中两种或者两种以上金属离子组成的金属磷化物；
所述过渡金属硫化物包括硫化铁、硫化镍、硫化钴、硫化钼以及其多种价态混合物和铁钴镍钼中两种或者两种以上金属离子组成的金属硫化物；
所述过渡金属硒化物包括硒化铁、硒化镍、硒化钴、硒化钼以及其多种价态混合物和铁钴镍钼中两种或者两种以上金属离子组成的金属硒化物。
6.如权利要求1或2所述的可重复使用的SERS传感芯片，其特征在于：所述第二辅材料为氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化钴、氧化铱、氧化钌以及其多种价态混合物中的一种或多种、铁钴镍钼锰中两种或者两种以上金属离子组成的金属氧化物、过渡金属层状双氢氧化物以及其掺杂衍生物、过渡金属氢氧化氧物或Co-Pi；
其中，所述过渡金属层状双氢氧化物包括NiFe-LDH、NiCo-LDH和FeCo-LDH中的一种；
所述过渡金属氢氧化氧物包括NiOOH、FeOOH、CoOOH中的一种。
7.如权利要求1或2所述的可重复使用的SERS传感芯片，其特征在于：所述拉曼标签分子为一端官能团为具有巯基、氨基、羧基、硅氧烷基中的一种或多种的化合物；
所述拉曼标签分子包括4-氨基苯硫酚、4-巯基吡啶、3-巯基苯甲酸、4-甲硫基苯甲酸、2-巯基吡嗪、4-巯基苯酚、苄硫醇、苯硫酚、2-巯基嘧啶、2-巯基胞嘧啶、巯基胆固醇、2-萘硫酚、3-巯基吲哚、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、4-巯基苯乙酸、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、9-巯基芴、2,3-二氨基萘、1,5-二氨基萘、5-氨基萘-1-甲酸、6-氨基-2-萘甲酸、6-氨基-1-萘磺酸、对氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、对氨基苯甲醛、4-氨基苯酞、4-氨基苯乙烯、5-氨基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、苯甲酸、苯丙二酸、3-苯氧基扁桃酸、松萝酸、安福萘酸、1-萘甲酸、α-萘酚酞、1-萘胺-5-磺酸、三甲基五苯基三硅氧烷、4-苯胺基三乙氧基硅烷、N-(3-三甲氧基硅丙基)吡咯中的一种或多种。
8.如权利要求1或2所述的可重复使用的SERS传感芯片，其特征在于：所述基底包括柔性基底和刚性基底；
所述柔性基底包括聚二甲基硅氧烷及其衍生物、聚对苯二甲酸乙二酯及其衍生物、聚酰亚胺及其衍生物、聚乙烯及其衍生物、聚氨酯及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚萘二甲酯乙二醇酯及其衍生物、聚碳酸酯及其衍生物、纤维素及其衍生物、聚氯乙烯及其衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯膜及其衍生物、聚丙烯及其衍生物、聚偏二氟乙烯及其衍生物、聚丙烯腈及其衍生物、聚砜及其衍生物、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚乙炔及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚对苯二甲酰对苯二胺及其衍生物、聚己内酯及其衍生物、聚乳酸-乙醇酸及其衍生物、柔性ITO膜、柔性FTO膜、柔性MXene膜、柔性碳膜、柔性金属箔中的一种；
所述刚性基底包括硅片、氧化锆片、钛酸锶片、氧化镁片、碳化硅片、氟晶云母片、氧化锌片、二氧化钛片、蓝宝石片、锗片、砷化铟片、磷化铟片、锑化镓片、磷化镓片、氮化镓片、砷化镓片中的一种。
9.如权利要求1～8中任一项所述的可重复使用的SERS传感芯片的制备方法，其特征在于：包括，
提供基底；
在基底表面构筑能够分隔成第一空间和第二空间的主材料；
在第一空间内构筑与主材料相连的第一辅材料，并将第一辅材料与拉曼标签分子相连；
在第二空间内构筑与主材料相连的第二辅材料。
10.如权利要求1～8中任一项所述的可重复使用的SERS传感芯片在食品安全、环境检测、公共安全和医疗健康领域中的应用。
CN202310656849.3A 2023-06-05 2023-06-05 一种可重复使用的sers传感芯片及其制备方法和应用 Pending CN116642873A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310656849.3A CN116642873A (zh) 2023-06-05 2023-06-05 一种可重复使用的sers传感芯片及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310656849.3A CN116642873A (zh) 2023-06-05 2023-06-05 一种可重复使用的sers传感芯片及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116642873A true CN116642873A (zh) 2023-08-25

Family

ID=87622791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310656849.3A Pending CN116642873A (zh) 2023-06-05 2023-06-05 一种可重复使用的sers传感芯片及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116642873A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105158229A (zh) * 2015-08-13 2015-12-16 南京理工大学 一种高灵敏性可循环表面增强拉曼光谱基底制备方法
CN106086880A (zh) * 2016-06-20 2016-11-09 中国计量大学 一种自清洁可复用sers衬底的制备及其应用
CN108519363A (zh) * 2018-03-28 2018-09-11 吉林师范大学 一种Ag/Cu2S复合SERS基底及其制备方法
CN112432938A (zh) * 2020-10-20 2021-03-02 华南师范大学 一种可重复使用的拉曼增强基底及其制备方法与应用
CN112748098A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 天津大学 可重复使用的特异性表面增强拉曼传感器及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105158229A (zh) * 2015-08-13 2015-12-16 南京理工大学 一种高灵敏性可循环表面增强拉曼光谱基底制备方法
CN106086880A (zh) * 2016-06-20 2016-11-09 中国计量大学 一种自清洁可复用sers衬底的制备及其应用
CN108519363A (zh) * 2018-03-28 2018-09-11 吉林师范大学 一种Ag/Cu2S复合SERS基底及其制备方法
CN112748098A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 天津大学 可重复使用的特异性表面增强拉曼传感器及其制备方法
CN112432938A (zh) * 2020-10-20 2021-03-02 华南师范大学 一种可重复使用的拉曼增强基底及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KARAM SHRETEH等: ""Chemoselective Insertion of a CdS Rod between Au/Metal-Oxide Heterodimers"", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》, vol. 33, no. 12, 22 June 2021 (2021-06-22), pages 4701 - 4708 *
YI ZHOU等: ""A novel hollow-sphere cyclodextrin nanoreactor for the enhanced removal of bisphenol A under visible irradiation"", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》, vol. 384, no. 2020, 20 September 2019 (2019-09-20), pages 1 - 10, XP085954143, DOI: 10.1016/j.jhazmat.2019.121267 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zou et al. Graphitic carbon nitride-based nanocomposites electrochemiluminescence systems and their applications in biosensors
Zhang et al. Plasmon enhanced photoelectrochemical sensing of mercury (II) ions in human serum based on Au@ Ag nanorods modified TiO2 nanosheets film
CN106493381B (zh) 一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法及其应用
Amelia et al. Redox properties of CdSe and CdSe–ZnS quantum dots in solution
CN109991290B (zh) 以异质结和金纳米粒子间能量共振转移为机理的光电化学适配体传感器的构建方法
Cui et al. Fabrication of ZIF-8 encapsulated ZnO microrods with enhanced sensing properties for H 2 detection
CN104865193B (zh) 一种测定硫醇分子在金表面上的吸附常数的方法
KR101212656B1 (ko) 나노 하이브리드형 일산화질소 검출센서 및 그의 제조방법
CN108645837B (zh) 一种Ag@NGO复合纳米材料的制备方法及其应用
Bao et al. A novel sandwich-type photoelectrochemical sensor for SCCA detection based on Ag 2 S-sensitized BiOI matrix and Au core Pd shell nanoflower label for signal amplification
CN105067524A (zh) 一种微型荧光分子荧光增强器件
CN113125385B (zh) 基于Au@MoS2的局域表面等离子体增强NO2气体传感器及制备方法
Tu Gold nanomaterials for biochemical sensing
CN108802005B (zh) 基于粒子-波导耦合结构的拉曼散射增强基底及制备方法
Liu et al. Ratiometric fluorescence determination of hydrogen peroxide using carbon dot-embedded Ag@ EuWO 4 (OH) nanocomposites
CN116642873A (zh) 一种可重复使用的sers传感芯片及其制备方法和应用
CN110280778B (zh) 一种Ag@ZrO2核-壳纳米材料及其制备方法和应用
Liu et al. Towards low temperature processed ZnO dye-sensitized solar cells
CN111855635B (zh) MXenes—金纳米复合材料及其制备方法和作为拉曼基底的应用
CN108889315A (zh) 一种MoS2/TiO2异质结构薄膜光催化剂的制备方法
Ye et al. A one-pot hydrothermal synthesis of graphene/CdS: Mn photocatalyst for photoelectrochemical sensing of glutathione
CN116678870A (zh) 一种可重复使用的拉曼增强基底、制备方法及清洗方法
Juang et al. Surfactant‐free synthesis of self-assembled CuO spheres composited with MnO2 nanorods for non-enzymatic glucose detection
CN110907426A (zh) 一种氯金酸增强银十面体纳米粒子sers活性的方法
CN105819434A (zh) 一种表面增强拉曼基底材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination