CN106353297A - 利用无等离子体共振的氧化钛基底进行表面增强拉曼光谱测试的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用无等离子体共振的氧化钛基底进行表面增强拉曼光谱测试的方法：将钛源和碱金属化合物混合，经过烧结、酸洗、水洗、过滤、干燥、热处理等得到基底材料；将探针分子均匀吸附在基底材料表面上，在检测激发光源作用下进行表面增强拉曼光谱测试。本发明的SERS基底易于制备、成本低、结构易控和适于生物医学检测等优点，在拉曼检测中可增强被检测分子的拉曼信号104倍。该基底可被广泛应用于先进材料、表面处理、电化学、生物传感、生物化学和生物医学领域等方面。
Description
技术领域
本发明属于分子识别技术领域，具体涉及一种SERS(表面增强拉曼散射光谱)基底的制备方法，还涉及一种基于无等离子体共振的氧化钛SERS光谱测试方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering，简称为SERS)以其高灵敏性、高选择性、无损分析、可在自然环境下监测等优点，因而被广泛应用于生物化学和生物医学领域。SERS基底是获得表面增强信号的必要前提，为使其成为一种更为安全稳定的生物检测材料，因此需要选择无毒、稳定性强、生物相容性良好的材料作为SERS基底。基底应具有可再生性、均一、廉价、易于制备等特点，且具有良好的SERS活性。常用的贵重金属基底(金或银)存在造价昂贵、生物相容性差、适用面窄等缺点。半导体的SERS研究具有重要的理论和实际意义，因其具有高的生物相容性、水溶液中的稳定性以及对分析物选择性增强等优点，在表面增强拉曼基底领域具有广阔的应用前景。本研究旨在解决活性基底匮乏的限制，从而发展新型的SERS活性基底，进一步拓宽拉曼光谱的实用性。
在众多的半导体氧化物中，TiO2纳米粒子以其结构和化学性能稳定、抗光腐蚀、耐酸碱性、来源丰富且对生物体无毒等优点多被选做SERS基底。但TiO2作为SERS基底，仍然面临着灵敏度差、影响因子低于贵重金属的缺点。赵冰课题组采用半导体氧化钛作为SERS基底展开了研究，但增强效果仍远低于传统贵金属基底。为了获得更为优异的信号增强效果，研究者们设计了形式多样的氧化钛作为增强基底。例如：双晶结构的氧化钛、TiO2光子微阵列、TiO2壳层谐振器等。华东理工大学张金龙教授最近在JACS报道了通过溶胶凝胶法制备出多孔、大表面积的纳米氧化钛，利用光的多次折射反射，使其增强因子达到10000以上，但存在着需要用模板制备、操作复杂等缺点。因此，探索新型、制备简单、高性能的非金属基底一直是SERS技术中最重要的研究热点之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用无等离子体共振的氧化钛基底进行表面增强拉曼光谱测试的方法，该方法具有操作快速、简单、检测灵敏度高、成本低廉、信号一致性好、易于规模化等优点。
本发明的另一目的是提供一种制备无等离子体共振的氧化钛SERS基底的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种利用无等离子体共振的氧化钛基底进行表面增强拉曼光谱测试的方法，其包括如下步骤：
1)将钛源和碱金属化合物混合，于100～1000℃下烧结，烧结得到的材料在水中分散后进行酸洗，然后分离出固体；进行水洗和干燥，最后于100～900℃下进行热处理，最终得到无等离子体共振的氧化钛SERS基底材料
2)将探针分子均匀吸附在所述无等离子体共振的氧化钛SERS基底材料表面上，在检测激发光源作用下进行表面增强拉曼光谱测试。
本发明进一步提供了一种制备无等离子体共振的氧化钛SERS基底的方法：将钛源和碱金属化合物混合，于100～1000℃下烧结，烧结得到的材料在水中分散后进行酸洗，然后分离出固体进行水洗和干燥，最后于100～900℃下进行热处理，得到能够应用于表面增强拉曼光谱测试的无等离子体共振的氧化钛SERS基底材料。
本发明中的钛源可选自四氯化钛、硫酸钛、氧化钛、钛酸钠、偏钛酸、钛酸钡、钛酸钾、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸锶、钛酸锂、钛酸镁或前述材料对应的结晶水合物中的至少一种。
本发明中的碱金属化合物选自硼酸锂、硼酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠、氯化钾、氯化铯、过氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸铷、氯化铯、氯化铷或前述材料对应的结晶水合物中的至少一种。
本发明中的钛源和碱金属化合物的用量分别以二氧化钛和碱金属氧化物计，其摩尔比为0.1～20：1，优选1～10：1。
本方法中钛源和碱金属化合物可通过直接混合、捏合、加水或其他溶剂形成浆体后干燥除溶等多种方式混合。
本发明中的烧结温度范围为100～1000℃，优选为850～1000℃，，达到烧结温度后保温1～24h,烧结时的升温速率为1～20℃/min。
经过烧结后得到的钛酸盐需进一步在酸性质子溶剂环境下进行浸渍等处理得到钛酸。例如：烧结得到的材料在水中分散后加酸进行浸渍酸洗，然后分离出固体进行水洗和干燥，得到钛酸。
浸渍得到的钛酸选自二钛酸、三钛酸、四钛酸、六钛酸、八钛酸或无定形钛酸中的至少一种。
酸洗中的酸可选自甲酸、乙酸、盐酸、草酸、硫酸、硝酸、氢碘酸、高氯酸、氯酸中的至少一种。酸洗中烧结得到的材料与酸的固液比为1g/L～100g/L；所述酸的pH值为1～6，优选2～4；所述浸渍时间为1～24h。用酸度计控制溶液的pH值，使pH在2-4范围内变化。离子选择性电极实时测定液相中K+离子的浸出量。当K+离子的浸出量基本不变化时，即达到平衡。
酸洗后通过过滤或离心等方法分离出固体，分离出的固体进一步水洗至中性，然后在饱和氯化钠溶液气氛中干燥到恒重。
本发明的热处理的温度为100～900℃，优选500～800℃，达到热处理温度后保温1～48h，达到热处理前的加热速率为1～30℃/min。
本发明中的探针分子选自亚甲基蓝、巯基苯甲酸、罗丹明B、罗丹明R6G、吡啶或细胞色素C。
本发明中表面增强拉曼光谱测试方法可按现有技术中通用的测试方法进行，本法中的检测激发光源波长是300～1000nm，具体可根据探针分子的性质以及探针分子与基底材料的相互影响程度进行选择。
在表面增强拉曼光谱测试前需先将探针分子均匀吸附在基底材料表面，一种方法为：将探针分子溶解于溶剂或缓冲溶液中得到探针分子溶液，将氧化钛SERS基底材料与探针分子溶液混合吸附后离心并洗涤，低温干燥，得到表面吸附探针分子的氧化钛。
一种具体的吸附方法为：用KH2PO4和Na2HPO4·12H2O配制成1/15M浓度的pH＝7.4的PBS缓冲液。称取一定量的探针分子粉末，分别将其溶解PBS缓冲液中，超声5min，得到探针分子溶液，并分别稀释到相应浓度。采用微量进样器吸取探针分子溶液滴加到相应的氧化钛基底上，并用盖玻片盖住，然后在4℃条件下干燥一段时间后，得到进行拉曼测试的表面吸附探针分子的氧化钛。
另一种具体的吸附方法为：将氧化钛溶解在由PBS稀释的探针分子溶液中，将混合溶液在37℃下恒温保持2h。然后在4 000r/s的速度下离心10min。去离子水洗3次。离心的目的是洗去氧化钛表面物理吸附的探针分子。此时，得到了表面吸附探针分子的氧化钛，进行拉曼测试。
本发明通过借助氧化钛或吸附分子在可见光照射下会发生电子转移的特性，从而增强表面增强拉曼散射信号，同时发现氧化钛晶须增强效果明显优于商业氧化钛P25。通过改变混料比、烧结温度、离子交换PH、热处理温度，水合条件来探索对增强效果的影响。本发明的SERS基底易于制备、成本低、结构易控和适于生物医学检测等优点，在拉曼检测中可增强被检测分子的拉曼信号104倍。
与现有技术相比本发明有以下突出的优点和技术效果：
1)本发明的氧化钛晶须制备方法简单、方便，原材料价格低廉，且具有良好的生物相容性。
2)本发明与原来的贵重金属基底相比，具有耐酸碱性、来源丰富且对生物体无毒等优点。
3)本发明拓宽了SERS技术的应用范围，为真正能使SERS能应用到生物化学和生物医学领域奠定基础。
4)本发明的氧化钛基底可被广泛应用于先进材料、表面处理、电化学、生物传感、生物化学和生物医学领域等方面。
附图说明
图1为实施例1中氧化钛材料的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1中细胞色素C吸附在样品P1、W1上的SERS图；
图3为实施例2中亚甲基蓝吸附在样品W2上的SERS图、亚甲基蓝本身的Raman图；
图4为实施例3中细胞色素C吸附在样品W3、W4上的SERS图；
图5为实施例4中细胞色素C吸附在样品W5、W6上的SERS图；
图6为实施例5中氧化钛材料的扫描电子显微镜图；
图7位实施例5中细胞色素C吸附在样品M5、P1上的SERS图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明
实施例1
反应原料为水合氧化钛TiO2·nH2O和碳酸钾，将其放入捏和机中混合搅拌2h，取少量样品测其TiO2固含量，TiO2与K2O二者的摩尔比例为2：1，加入适量的水均匀搅拌形成非流动型浆体，放置在薄瓷片上在90℃下干燥10小时。然后在马弗炉中，用温控仪控制温度波动为±2℃，加热速率为2℃/min，烧结至950℃后保温5小时，自然降温，将制备好的K2Ti4O9放入蒸馏水中，超声分散后作为后续水合过程的初始材料。将分散好的K2Ti4O9材料投入到适量去离子水中进行强磁力搅拌，并不断滴定0.1M的盐酸，用酸度计控制溶液的pH值，离子选择性电极实时测定液相中K+离子的浸出量。当K+离子的浸出量基本不变化时，即达到平衡，抽滤出中间产物，用水洗至中性，过滤，在饱和氯化钠溶液气氛中干燥到恒重，取适量样品放入马弗炉中，加热速率为3℃/min，升温至500℃后保温4小时，自然降温，得到氧化钛样品记为W1，氧化钛形貌图见图1。以商业用的氧化钛P25和锐钛矿型氧化钛纳米晶作为对照，样品分别记为P1和N1。
用KH2PO4和Na2HPO4·12H2O配制成1/15M浓度的pH＝7.4的PBS缓冲液。称取一定量细胞色素C粉末，分别将其溶解PBS缓冲液中，超声5min，得到5×10-4M的细胞色素C溶液，并分别稀释到相应浓度。将10mg的氧化钛溶解在20mL由PBS稀释的细胞色素C溶液中，将混合溶液在37℃下恒温保持2h。然后在4 000r/s的速度下离心10min。去离子水洗3次。离心的目的是洗去氧化钛表面物理吸附的细胞色素C分子。此时，得到了表面吸附细胞色素C的氧化钛，进行拉曼测试。
待测样品由用Horiba公司的HR800显微激光共聚焦拉曼光谱仪测量。测试条件为：激光波长514.5nm，物镜放大倍数50倍，信号采集时间为10s，对同一个样品分别选择3个不同的区域采集信号，并取平均值以确定Raman峰强度，其中细胞色素C在P1、W1、N1上的增强效果见图2。
实施例2
反应原料为水合氧化钛TiO2·nH2O和碳酸钾，将其放入捏和机中混合搅拌2h，取少量样品测其TiO2固含量，TiO2与K2O二者的摩尔比例为3：1，加入适量的水均匀搅拌形成非流动型浆体，放置在薄瓷片上在90℃下干燥10小时。然后在马弗炉中，用温控仪控制温度波动为±2℃，加热速率为3℃/min，分别烧结900℃。后保温4小时，自然降温，将制备好的K2Ti4O9放入蒸馏水中，超声分散后作为后续水合过程的初始材料。其他操作步骤如实施例1，得到不同烧结温度的氧化钛基底材料，记为W2。配置1×10-2M的亚甲基蓝溶液，然后分别稀释到相应浓度。采用微量进样器亚甲基蓝乙醇溶液(浓度稀释至1×10-3M)滴到相应的氧化钛样品上。使用盖玻片盖住，并在4℃条件下干燥一段时间，进行拉曼测试。亚甲基蓝本体的拉曼图和W2增强效果见图3。
实施例3
四钛酸钾前驱体的制备操作步骤如实施例2，将分散好的K2Ti4O9材料，分成等质量的两份，投入到适量去离子水中进行强磁力搅拌，分别滴定PH＝1、PH＝4的盐酸，用酸度计控制溶液的pH值，离子选择性电极实时测定液相中K+离子的浸出量。待体系稳定达到平衡后抽滤出中间产物，用水洗至中性，在饱和氯化钠溶液气氛中干燥，至恒重，取适量样品放入马弗炉中，加热速率为3℃/min，烧结至500℃后保温4小时，自然降温。得到氧化钛基底材料，分别记为W3、W4。其他操作步骤如实施例1，不同PH下离子交换的氧化钛基底材料，增强效果见图4。
实施例4
四钛酸钾前驱体的制备操作步骤如实施例2，将分散好的K2Ti4O9材料，投入到适量去离子水中进行强磁力搅拌，滴定0.1M的盐酸，用酸度计控制溶液的pH值，离子选择性电极实时测定液相中K+离子的浸出量。待体系稳定达到平衡后抽滤出中间产物，用水洗至中性，在饱和氯化钠溶液气氛中干燥至恒重，取适量样品放入马弗炉中分别升至500℃、800℃，恒温2h，进行热处理，得到氧化钛基底材料，记为W5和W6。其他操作步骤如实施例1，增强效果见图5。
对比例1
将硫酸氧钛在热水中强烈搅拌后水解得到水合氧化钛(TiO2·nH2O)；将水合氧化钛和碳酸钾，按TiO2/K2O摩尔比约1.5～2进行混料；混合物在烘箱中90℃下干燥10h；然后将混合物在810℃下煅烧2h得到二钛酸钾。经水蒸气水合12h之后，用0.1M盐酸溶液进行离子交换；将得到的产物用蒸馏水过滤、洗涤，80℃干燥24h；将干燥后的产品放入马弗炉中，500℃煅烧，恒温2h，进行热处理，得到氧化钛基底材料标记为M5。样品的形貌见图6，其他操作步骤如实施例1，增强效果见图7。
Claims (10)
1.一种利用无等离子体共振的氧化钛基底进行表面增强拉曼光谱测试的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将钛源和碱金属化合物混合，于100～1000℃下烧结，烧结得到的材料在水中分散后进行酸洗，然后分离出固体进行水洗和干燥，最后于100～900℃下进行热处理，得到无等离子体共振的氧化钛SERS基底材料；
2)将探针分子均匀吸附在所述无等离子体共振的氧化钛SERS基底材料表面上，在检测激发光源作用下进行表面增强拉曼光谱测试。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述钛源选自四氯化钛、硫酸钛、氧化钛、钛酸钠、偏钛酸、钛酸钡、钛酸钾、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸锶、钛酸锂、钛酸镁或前述材料对应的结晶水合物中的至少一种；所述碱金属化合物选自硼酸锂、硼酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠、氯化钾、氯化铯、过氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸铷、氯化铯、氯化铷或前述材料对应的结晶水合物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于钛源和碱金属化合物的用量分别以二氧化钛和碱金属氧化物计，其摩尔比为0.1～20：1，优选1～10：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述烧结温度为850～1000℃，烧结时的升温速率为1～20℃/min，达到烧结温度后保温1～24h,。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于烧结得到的材料在水中分散后加酸进行浸渍酸洗，然后分离出固体进行水洗和干燥，得到钛酸；所述酸选自甲酸、乙酸、盐酸、草酸、硫酸、硝酸、氢碘酸、高氯酸、氯酸中的至少一种；所述钛酸选自二钛酸、三钛酸、四钛酸、六钛酸、八钛酸或无定形钛酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于烧结得到的材料与酸的固液比为1g/L～100g/L；所述酸的pH值为1～6，优选2～4；所述浸渍时间为1～24h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述分离出的固体水洗至中性，然后在饱和氯化钠溶液气氛中干燥到恒重；所述热处理的温度为500～800℃，达到热处理温度后保温1～48h，达到热处理前的升温速率为1～30℃/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述探针分子选自亚甲基蓝、巯基苯甲酸、罗丹明B、罗丹明R6G、吡啶或细胞色素C，所述检测激发光源波长是300～1000nm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤2)中，探针分子溶解于溶剂或缓冲溶液中得到探针分子溶液，将氧化钛SERS基底材料与探针分子溶液混合吸附后离心并洗涤，低温干燥，得到表面吸附探针分子的氧化钛。
10.一种制备无等离子体共振的氧化钛SERS基底的方法，其特征在于将钛源和碱金属化合物混合，于100～1000℃下烧结，烧结得到的材料在水中分散后进行酸洗，然后分离出固体进行水洗和干燥，最后于100～900℃下进行热处理，得到能够应用于表面增强拉曼光谱测试的无等离子体共振的氧化钛SERS基底材料。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |