CN102219388A - 含扁平金属颗粒的组合物和热射线屏蔽材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含扁平金属颗粒的组合物，其包括含银的扁平金属颗粒和比银更贵重的金属，其中所述比银更贵重的金属位于所述扁平金属颗粒的表面附近，并且其中相对于所述扁平金属颗粒中所含的银，所述比银更贵重的金属的量是10-3原子％-5原子％。
Description
技术领域
本发明涉及含扁平金属颗粒的组合物，其适合用于例如热射线反射膜、红外线反射膜、可见光反射膜、热射线吸收膜、红外线吸收膜和选择性反射膜；并且涉及选择性地反射和吸收热射线的热射线屏蔽材料。
背景技术
纳米颗粒的尺寸小于光的波长，因此作为低光散射的材料引人关注。另外，由于金属纳米颗粒具有导电性、导热性、有利的折射率、催化活性及其他特征，已在多种领域中对其进行研究。
例如，日本专利申请未审公开(JP-A)2009-215594公开了通过将Ag的纳米线与比银贵重的金属混合改进其热稳定性。
此外，JP-A 2009-127092公开了通过电镀银以外的金属改进抗迁移性。
虽然这些现有技术文件公开了在Ag用作导电材料时增强热稳定性的迁移抑制剂或措施，但是它们未公开或暗示在Ag的耐光性方面的改进。
此外，以上现有技术文件中公开的透明导电材料利用银的导电性，因此具有硫化和氧化的问题。同时，在使用等离激元(plasmon)的反射材料中，在接触点或表面上小程度的氧化或硫化不是问题。此外，由于等离激元波长会被其他金属大大改变，其他金属不能与银一起使用。
此外，日本专利(JP-B)3594803公开了通过混合贵金属胶体和树脂利用贵金属的等离激元吸收的涂料。JP-B 3594803未公开或暗示贵金属纳米颗粒的等离激元在耐光性方面不稳定，因为在所述贵金属胶体中未使用特定的耐光性改良剂。
因此，目前，要求提供含扁平金属颗粒的组合物，其中扁平金属颗粒更稳定地存在，并且可以防止因光所致的等离激元反射的减低；以及热射线屏蔽材料，所述热射线屏蔽材料对反射波长或反射区选择性高，对可见光和无线电波具有优异的透射率，并且具有优异的耐光性。
发明内容
本发明的目的是提供含扁平金属颗粒的组合物，其中扁平金属颗粒更稳定地存在，并且可以防止因光所致的等离激元反射的减低，并且其可适合用于例如热射线反射膜、红外线反射膜、可见光反射膜、热射线吸收膜、红外线吸收膜和选择性反射膜；并且提供热射线屏蔽材料，其对反射波长或反射区选择性高，对可见光和无线电波具有优异的透射率，并具有优异的耐光性。
本发明人对利用等离激元反射的反射膜进行研究以解决上述问题，并发现纳米尺寸的贵金属颗粒(包括扁平金属纳米颗粒)在耐光性方面劣化。所述贵金属纳米颗粒的耐光性劣化的一个可能原因在于，表面能随着比表面积增大而增大导致稳定性降低。在此情况中，难以通过将大量的树脂加入至所述含扁平金属颗粒的组合物来保护所述贵金属。因此，本发明人进行了广泛研究，结果发现通过使量为10-3原子％-5原子％的比银更贵重的金属位于所述含银扁平金属纳米颗粒的表面附近，所述扁平金属纳米颗粒的稳定性增高，可以防止因光所致的等离激元反射的减低，并且可以获得更好的耐光性。
本发明人基于以上发现获得本发明。解决上述问题的方法如下。
<1>含扁平金属颗粒的组合物，其包括：
含银的扁平金属颗粒，和
比银更贵重的金属，
其中所述比银更贵重的金属位于所述扁平金属颗粒的表面附近，并且
其中相对于所述扁平金属颗粒中所含的银，所述比银更贵重的金属的量是10-3原子％-5原子％，。
<2>如<1>所述的含扁平金属颗粒的组合物，其中相对于所述扁平金属颗粒中所含的银，所述比银更贵重的金属的量是10-3原子％-1原子％。
<3>如<1>或<2>所述的含扁平金属颗粒的组合物，其中所述比银更贵重的金属是选自金、钯、铱、铂和锇的至少一种。
<4>如<1>至<3>中任一项所述的含扁平金属颗粒的组合物，其中所述比银更贵重的金属通过用银还原制得。
<5>热射线-反射膜，其包括：
如<1>至<4>中任一项所述的含扁平金属颗粒的组合物。
<6>红外线-反射膜，其包括：
如<1>至<4>中任一项所述的含扁平金属颗粒的组合物。
<7>热射线-吸收膜，其包括：
如<1>至<4>中任一项所述的含扁平金属颗粒的组合物。
<8>红外线-吸收膜，其包括：
如<1>至<4>中任一项所述的含扁平金属颗粒的组合物。
<9>选择性反射膜，其包括：
如<1>至<4>中任一项所述的含扁平金属颗粒的组合物。
<10>热射线屏蔽材料，其包括：
如<1>至<4>中任一项所述的含扁平金属颗粒的组合物。
<11>如<10>所述的热射线屏蔽材料，其还包括基材和在所述基材之上的含扁平金属颗粒的层，其中所述含扁平金属颗粒的层由所述含扁平金属颗粒的组合物形成，并且所述扁平金属颗粒的主面的面取向为与所述基材表面呈0°至±30°。
<12>如<11>所述的热射线屏蔽材料，其中所述热射线屏蔽材料的面积比是15％或更高，所述面积比按照B/A×100计算，其中A和B分别表示当从垂直方向上观测所述热射线屏蔽材料时，所述基材的投影面积和所述扁平金属颗粒的投影面积的总值。
尚不清楚本发明的含扁平金属颗粒的组合物的光稳定性增大的原因。一种可能的原因是在所述扁平银颗粒的表面附近掺入比银更贵重的金属使所述表面上的不稳定键稳定。此外，最不稳定的银还原另一种金属(即被氧化的金属)变成比银更贵重的金属，由此所述扁平银颗粒变得更稳定。通过以少量的比银更贵重的金属替换不稳定的银，从扁平银颗粒除去不稳定的银而变成稳定的金属，由此可以获得更稳定的扁平银颗粒。如上所述，本发明可以提供热射线屏蔽材料，其中扁平金属颗粒更稳定地存在，并且可以防止因光所致的等离激元反射的减低，并且其对反射波长或反射区的选择性高，对可见光和无线电波具有优异的透射率，并具有优异的耐光性。
本发明可以提供含扁平金属颗粒的组合物，其中扁平金属颗粒更稳定地存在，并且可以防止因光所致的等离激元反射的减低，并且其可适用于例如热射线反射膜、红外线反射膜、可见光反射膜、热射线吸收膜、红外线吸收膜和选择性反射膜中；以及热射线屏蔽材料，其对反射波长或反射区的选择性高，对可见光和无线电波具有优异的透射率，并具有优异的耐光性。
附图说明
图1A是一种示例性扁平金属颗粒的盘形扁平金属颗粒的示意性透视图。
图1B是一种示例性扁平金属颗粒的基本上六角形扁平金属颗粒的示意性透视图。
图2A是含有本发明的热射线屏蔽材料中的扁平金属颗粒的含扁平金属颗粒的层的示意性横截面视图，其中所述扁平金属颗粒以理想状态存在。
图2B是含有本发明的热射线屏蔽材料中的扁平金属颗粒的含扁平金属颗粒的层的示意性横截面视图，其用以解释基材表面与扁平颗粒的平面之间形成的角(θ)。
图2C是含有本发明的热射线屏蔽材料中的扁平金属颗粒的含扁平金属颗粒的层的示意性横截面视图，其图示所述扁平金属颗粒在所述热射线屏蔽材料的含扁平金属颗粒的层的深度方向上存在的区域。
具体实施方式
(含扁平金属颗粒的组合物)
本发明的含扁平金属颗粒的组合物包含含银的扁平金属颗粒和比银更贵重的金属，其中所述比银更贵重的金属位于所述扁平金属颗粒的表面附近，并且所述比银更贵重的金属的量小；若需要，其还包括其他成分。
在此，“比银更贵重的金属”是指“标准电极电势高于银的标准电极电势的金属”。
金属的标准电极电势可以参考“Kagaku Binran Kaitei 5Han Kiso Hen II(Manual for Chemistry 5th edition(revised)，Basic II)，第581-584页”中所述的那些。金属的标准电极电势随着含有所述金属的化合物及与其共存的化合物的种类而改变，考虑上述因素适当地使用。
相对于所述扁平金属颗粒中所含的银，所述比银更贵重的金属的量必须是10-3原子％-5原子％。优选地，其量是10-3原子％-1原子％。当银以外的金属的量小于10-3原子％，在一些情况中不能获得本发明的效果。而当其量超过5原子％，等离激元移动至反射光的宽波长区域，可能导致反射效率降低。
所述扁平金属颗粒中所含的银以外的金属的量可以如下测定，例如，用例如酸溶解测试样品，并使用电感耦合等离子体(ICP)测定所得样品中银以外的金属的量。
所述比银更贵重的金属位于所述含银的扁平金属颗粒的表面附近。
在此，“所述含银的扁平金属颗粒的表面附近”包括所述扁平金属颗粒的表面、2-4原子层的区域、所述比银更贵重的金属覆盖所述含银的扁平金属颗粒的表面的情况、以及部分的所述比银更贵重的金属包含在所述扁平金属颗粒内部的情况。
当银以外的金属位于所述扁平金属颗粒的内部时，可以阻止扁平颗粒的形成，而且可获得的增大耐光性的效果降低。
在此，所述比银更贵重的金属是否位于所述含银的扁平金属颗粒的表面附近可以通过例如Auge光电子能谱或XPS证实。
在本发明中，所述扁平金属颗粒中所含的银以外的金属的量及其位置可以通过适当地选择金属盐、无机盐或有机酸(或其盐)的浓度；用于形成扁平金属颗粒的溶剂的种类；还原剂的浓度；在所述扁平金属颗粒的制备方法中各化学物质的加入速度和温度进行控制。
所述比银更贵重的金属的实例包括金、钯、铱、铂和锇。这些可以单独地或者组合地使用。在它们中，特别优选的是钯、金和铂，因为它们的原材料易于获得。
可以在形成所述含银的扁平金属颗粒之后，通过光还原、添加还原剂或化学还原使所述比银更贵重的金属位于所述含银的扁平金属颗粒的表面附近。所述比银更贵重的金属优选地通过用银还原制备。
当所述还原剂与所述比银更贵重的金属同时加入时，所述比银更贵重的金属直接被所述还原剂还原，导致难以达到期望的效果。因此，优选的是其中银被所述比银更贵重的金属替换的方法。
可以通过例如，在含有所述比银更贵重的金属的溶剂中加热扁平银颗粒进行还原。通过加热此溶剂，银以外的金属被银还原。此外，根据期望的目的，可以适当地组合光还原、添加还原剂、化学还原等。
银以外的金属的特征和组成不受特别限制，并且可以根据期望的目的适当地选择。其实例包括下述的金属单质、氧化物、无机盐、由有机酸形成的有机酸化合物(或其盐)。
所述溶剂可以用例如油浴、铝缸体加热器(aluminum block heater)、加热板、烘箱、红外线加热器、加热辊、蒸汽、超声波或微波。加热温度优选地是30℃-200℃，更优选地是35℃-180℃。
所述光还原通过照射例如UV射线、可见光射线、电子束或红外线进行。
所述还原剂的实例包括：氢气、硼氢化钠、硼氢化锂、肼、抗坏血酸、胺、硫醇和多元醇。所述化学还原可以是电解法。
<扁平金属颗粒>
通常，纳米颗粒被分类成0-维颗粒(基本上球形)、1-维颗粒(基本上棒状)、2-维颗粒(基本上扁平形)和3-维颗粒(块状)。所述扁平颗粒属于2-维基本上呈扁平的颗粒。考虑到等离激元反射，在所述扁平颗粒中，优选扁平三角形颗粒、扁平六角形颗粒和盘形颗粒(即扁平三角形或六角形颗粒的角已成圆形)。
此外，必须使用扁平颗粒获得反射性。当0-维颗粒、1-维颗粒或3-维颗粒呈平面排列时，仅根据各形状观测到等离激元吸收，从而不能获得令人满意的反射性能。仅当2-维颗粒呈平面排列时，可以获得本发明的特征的反射性能。
所述扁平金属颗粒不受特别限制，只要它们是具有两个主面的颗粒(参见图1A和1B)，并且可以根据期望的目的适当地选择。其实例包括基本上六角形的颗粒、盘形颗粒和基本上三角形的颗粒。在它们中，特别优选的是基本上六角形的颗粒和盘形颗粒，因为它们对可见光具有高透射率。显然在各图1A和1B中，水平双向箭头表示直径，垂直双向箭头表示厚度。
所述盘形颗粒不受特别限制，并且可以根据期望的目的适当地选择，只要当在透射电子显微镜(TEM)下从它们的主面的垂直方向观测时它们具有圆形角。
所述基本上六角形的颗粒不受特别限制，并且可以根据期望的目的适当地选择，只要在透射电子显微镜(TEM)下从它们的主面的垂直方向上观测时它们具有基本上六角形。例如，六角形的角可以是锐角或钝角。就降低可见光吸收而言，其角优选地是钝角。钝角的大小不受特别限制并且可以根据期望的目的适当地选择。
所述扁平金属颗粒含有银。优选地，它们是仅由银制成的扁平银颗粒。
相对于所述金属颗粒的总数，所述基本上六角形的颗粒或盘形颗粒的比例按粒数计优选地是60％或更高，更优选地是65％或更高，进一步优选地是70％或更高。当上述扁平金属颗粒的比例按粒数计小于60％时，对可见光线的透射率可能不利地降低。
[平均粒径和粒度分布]
所述扁平金属颗粒的平均粒径不受特别限制并且可以根据期望的目的适当地选择。优选地是70nm-500nm，更优选地是100nm-400nm。当其平均粒径小于70nm时，所述扁平金属颗粒显示出高吸光度，而显示低反射性，导致在一些情况中不能获得令人满意的热射线反射性能。当其平均粒径超出500nm，雾度(散射)变大，导致基材的透明性可能降低。
在此，平均粒径是指，从在TEM下观测颗粒所得的图像随机选择的200个扁平颗粒的主面直径(最大长度)的平均值。
所述含有金属颗粒的层可以含有两种或多种具有不同平均粒径的金属颗粒。在此情况中，金属颗粒可以具有两个或多个平均粒径的峰；即可以具有两个平均粒径。
在本发明的热射线屏蔽材料中，扁平金属颗粒的粒度分布的变化系数优选地是30％或更低，更优选地是10％或更低。当所述变化系数超过30％，被所述热射线屏蔽材料反射的热射线的波长域可能不利地变宽。
在此，扁平金属颗粒的粒度分布的变化系数是指如下获得的值(％)。具体地，对如上文测定平均粒径中所述选择的200个扁平金属颗粒的粒径作图以获得它们的分布范围。然后，计算粒度分布的标准偏差，并除以如上所得的主面直径(最大长度)的平均粒径。
[纵横比]
所述扁平金属颗粒的纵横比不受特别限制并且可以根据期望的目的适当地选择。所述纵横比优选地是2或更高，更优选地是2-80，进一步优选地是4-60，因为可以从近红外区的可见光范围的较长波长范围获得高反射性。当所述纵横比小于2时，反射性可能变低，或者雾度可能变大。
所述纵横比是指L/d的值，其中L表示扁平金属颗粒的平均粒径，d表示扁平金属颗粒的平均颗粒厚度。所述平均颗粒厚度相当于例如图1A和1B中所示的扁平金属颗粒的主面的间距，并且可以用原子力显微镜(AFM)测量。
用AFM测量平均颗粒厚度的方法不受特别限制并且可以根据期望的目的适当地选择。例如，将含有扁平金属颗粒的颗粒分散体液体滴于玻璃基材上，然后干燥，从而测量各颗粒的厚度。
[扁平金属颗粒的合成方法]
所述扁平金属颗粒的合成方法不受特别限制，只要可以合成基本上六角形或盘形的颗粒，并且可以根据期望的目的适当地选择。其实例包括液相方法如化学还原法、光化学还原法和电化学还原法。在这些液相方法中，就控制形状和大小而言，特别优选化学还原法和光化学还原法。此外，在已合成六角形或三角形的扁平金属颗粒之后，可以对它们进行处理，例如，使用溶解银的化学物质(例如硝酸、亚硫酸钠和卤离子如Br-和Cl-)蚀刻处理，或者经加热老化处理，以钝化所述六角形或三角形的扁平金属颗粒的角，由此可以制备基本上六角形或盘形的扁平金属颗粒。
在所述扁平金属颗粒的可选的合成方法中，预先将晶种固定于透明基材(例如膜或玻璃)的表面上，然后在平面上生长形成金属颗粒(例如Ag)。
在本发明的热射线屏蔽材料中，扁平金属颗粒可以经进一步处理以使所述扁平金属颗粒具有所需的性质。所述进一步处理不受特别限制并且可以根据期望的目的适当地选择。其实例包括形成高折射率壳层，以及添加各种添加剂如分散剂和抗氧化剂。
-形成高折射率壳层-
所述扁平金属颗粒可以用对可见光具有高透明性的高折射率材料涂覆。可选地，在本发明的含扁平金属颗粒的层的上部或下部提供高折射率材料层，优选地在上部和下部均提供高折射率材料层。
所述高折射率材料不受特别限制，并且可以根据期望的目的适当地选择。其实例包括TiOx、BaTiO3、ZnO、SnO2、ZrO2和NbOx。
所述高折射率材料的涂覆方法不受特别限制并且可以根据期望的目的适当地选择。其实例包括如Langmuir，2000，卷16，2731-2735页中描述的通过水解钛酸四丁酯在扁平银颗粒上形成TiOx层的方法。
当难以在所述扁平金属颗粒上直接形成所述高折射率壳层(金属氧化物层)时，可以预先在各颗粒上形成SiO2或聚合物壳层，并且可以在这样形成的壳层上形成金属氧化物层。当TiOx用作所述高折射率金属氧化物层的材料时，由于TiOx显示出光催化活性，人们担心TiOx使其中分散有扁平金属颗粒的基质劣化。因此，根据期望的目的，在各扁平金属颗粒上形成TiOx后，可以适当地形成SiO2层。
-添加多种添加剂-
在本发明的含扁平金属颗粒的组合物中，抗氧化剂(例如巯基四唑或抗坏血酸)可以被吸附在所述扁平金属颗粒上，以防止形成所述扁平金属颗粒的金属(例如银)被氧化。此外，可以在所述扁平金属颗粒上形成氧化牺牲层(例如Ni)以防止氧化。此外，所述扁平金属颗粒可以用金属氧化物膜(例如SiO2膜)涂覆以屏蔽氧。
此外，可以使用分散剂来赋予所述扁平金属颗粒可分散性。所述分散剂的实例包括高分子量分散剂和含有N、S和/或P的低分子量分散剂如季铵盐和胺类。
本发明的含扁平金属颗粒的组合物可以适当地含有多种添加剂，如表面活性剂、可聚合的化合物、抗氧化剂、硫化抑制剂、腐蚀抑制剂、粘度调节剂和防腐剂。
在本发明的含扁平金属颗粒的组合物中，所述扁平金属颗粒更稳定地存在，并且可以防止因光所致的等离激元反射的减少。因此，所述含扁平金属颗粒的组合物可适合用于例如热射线反射膜、红外线反射膜、可见光反射膜、热射线吸收膜、红外线吸收膜和选择性反射膜中。此外，所述含扁平金属颗粒的组合物对反射波长或反射区的选择性高，对可见光和无线电波具有优异的透射率，并且具有优异的耐光性，因此，可适合用作下述热射线屏蔽材料。
(热射线屏蔽材料)
本发明的热射线屏蔽材料含有上述本发明的含扁平金属颗粒的组合物；若需要，还可以含有其他部件。
所述热射线屏蔽材料包括基材和由本发明的含扁平金属颗粒的组合物形成的含扁平金属颗粒的层；若需要，还包括其他部件。
<含扁平金属颗粒的层>
所述含扁平金属颗粒的层不受特别限制，并且可以根据期望的目的适当地选择，只要它由本发明的含扁平金属颗粒的组合物形成并设置在所述基材上。
所述含扁平金属颗粒的层可以通过用本发明的含扁平金属颗粒的组合物涂覆所述基材形成。所述涂覆方法的实例包括旋涂法、浸涂法、挤出涂布法、刮涂法和口模涂布法(die coating)。
<基材>
所述基材不受特别限制，只要它任选地是透光的，并且可以根据期望的目的适当地选择。例如，所述基材是可见光透射率为70％或更高，优选地为80％或更高的基材，或者是对近红外区的光具有高透射率的基材。
所述基材的材料不受特别限制并且可以根据期望的目的适当地选择。其实例包括玻璃材料(例如白色玻璃板和蓝色玻璃板)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和三乙酰纤维素(TAC)。
<其他部件>
《保护层》
本发明的热射线屏蔽材料优选地含有保护层，用于改进对所述基材的粘附性，并保护所得产品的机械强度。
所述保护层不受特别限制并且可以根据期望的目的适当地选择。所述保护层含有例如粘合剂、表面活性剂和粘度调节剂；若需要，还包括其他成分。
-粘合剂-
所述粘合剂不受特别限制并且可以根据期望的目的适当地选择。所述粘合剂优选地对可见光和太阳辐射具有较高的透明性。其实例包括丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇。显然，当所述粘合剂吸收热射线时，不利地削弱所述扁平金属颗粒的反射效果。因此，当在热射线源和所述扁平金属颗粒之间形成中间层时，优选地，选择对波长780nm-1，500nm的光无吸收的材料，或者减小所述保护层的厚度。
[面取向]
在本发明的热射线屏蔽材料的一个实施方案中，排列所述扁平金属颗粒，以使它们的主面以相对于所述基材的表面预定角度面取向。
所述扁平金属颗粒的排列方式不受特别限制并且可以根据期望的目的适当地选择。就提高热射线反射性而言，优选地，以基本上平行于所述基材表面的方式排列所述扁平金属颗粒。
其中所述扁平金属颗粒是面取向的方式不受特别限制并且可以根据期望的目的适当地选择，只要所述扁平金属颗粒的主面在预定角度范围内基本上平行于所述基材表面。所述基材表面和所述扁平金属颗粒的主面之间形成的角度优选地是0°-±30°，更优选地是0°-±20°，进一步优选地是0°-±5°。
在此，图2A-2C是本发明的热射线屏蔽材料中含有所述扁平金属颗粒的含金属颗粒的层的各示意性横截面视图。图2A显示扁平金属颗粒3以理想状态存在于含扁平金属颗粒的层2中。图2B显示基材1的表面和扁平颗粒3的平面之间形成的角度(±θ)。图2C显示其中扁平金属颗粒存在于所述热射线屏蔽材料的含扁平金属颗粒的层2的深度方向上的区域。显然，图2C中的垂直双向箭头表示所述颗粒存在的区域f(λ)。
如图2B中所示，上述面取向的预定角度范围对应于基材1的表面和扁平金属颗粒3的主面或主面的延长线之间形成的角度(±θ)。即，术语“面取向”是指，当观测所述热射线屏蔽材料的横截面时，其中图2B中所示的角度(±θ)小的状态。具体地，图2A显示其中基材1的表面与扁平金属颗粒3的主面接触的状态；即所述角度θ是0°。当扁平金属颗粒3的主面在基材1的表面上以超过±30°的角度面取向时；即，当图2B中所示的角度θ超过±30°时，所述热射线屏蔽材料对预定波长的光(例如，从可见光范围的较长波长区至近红外区)的反射性降低，并且显示出大的雾度，这是不优选的。
[面取向的评价]
用于评价所述扁平金属颗粒的主面在所述基材的表面上是否面取向的方法不受特别限制，并且可以根据期望的目的适当地选择。其实例包括下述方法：其包括制备适当的横截面切片并观测切片中的基材和扁平金属颗粒。在一种具体方法中，用切片机或聚焦离子束(FIB)切割所述热射线屏蔽材料以制备所述热射线屏蔽材料的横截面样品或横截面切片；用各种显微镜(例如场发射扫描电子显微镜(FE-SEM))观测由此制备的样品或切片；将所得的图像用于评价。
当覆盖所述热射线屏蔽材料的扁平金属颗粒的粘合剂被水溶胀时，可以通过在液氮中冷冻所述热射线屏蔽材料，并通过用配有切片机的金刚石切割器切割所得样品制备横截面样品或横截面切片。反之，当覆盖所述热射线屏蔽材料的扁平金属颗粒的粘合剂未被水溶胀时，可以直接制备横截面样品或横截面切片。
用于观测如上制备的横截面样品或横截面切片的方法不受特别限制，并且可以根据期望的目的适当地选择，只要所述方法可以确定在样品中所述扁平金属颗粒的主面在基材的表面上是否面取向。可以用例如FE-SEM、TEM和光学显微镜进行所述观测。可以用FE-SEM观测横截面样品，可以用TEM观测横截面切片。当使用FE-SEM进行评价时，FE-SEM优选地具有可清晰地观测扁平金属颗粒的形状和角度(图2B中所示的±θ)的空间分辨率。
[扁平金属颗粒存在的区域]
在本发明的热射线屏蔽材料中，如图2C中所示，含扁平金属颗粒的层2优选地存在于自所述热射线屏蔽材料的水平表面起在深度方向上(λ/n)/4的范围内，其中λ表示形成含扁平金属颗粒的层2中所含的扁平金属颗粒3的金属的等离激元共振波长，n表示含扁平金属颗粒的层2的介质的折射率。当所述含扁平金属颗粒的层2存在于比此范围宽的范围中时，在空气与所述热射线屏蔽材料的前表面和后表面之间的界面处的强化相的效果变小，可能导致可见光透射率及对热射线的最大反射率降低。
形成所述含扁平金属颗粒的层中所含的扁平金属颗粒的金属的等离激元共振波长λ不受特别限制，并且可以根据期望的目的适当地选择。就显示出的热射线反射率而言，所述等离激元共振波长λ优选地是400nm-2,500nm。更优选地，就降低对可见光的雾度(散射)而言，所述等离激元共振波长λ是700nm-2,500nm。
所述含扁平金属颗粒的层的介质不受特别限制并且可以根据期望的目的适当地选择。其实例包括：聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、饱和的聚酯树脂、聚氨酯树脂，聚合物如天然存在的聚合物(例如明胶和纤维素)和无机化合物(例如二氧化硅和氧化铝)。
所述介质的折射率n优选地是1.4-1.7。
[扁平金属颗粒的面积比]
当A和B分别表示当从垂直方向上观测所述热射线屏蔽材料时基材的投影面积和扁平金属颗粒的投影面积的总值时，面积比(B/A)×100优选地是15％或更高，更优选地是20％或更高。当所述面积比小于15％时，对热射线的最大反射率降低，导致在一些情况中不能获得令人满意的热-屏蔽效果。
所述面积比可以如下进行测定。具体地，在SEM或AFM(原子力显微镜)下观测所述热射线屏蔽材料，并对所得的图像进行图像处理。
[扁平金属颗粒之间的平均颗粒间距]
在所述含扁平金属颗粒的层中，就获得所需的可见光透射率和对热射线的最大反射率而言，在水平方向上相邻的扁平金属颗粒之间的平均颗粒间距优选地等于或大于所述扁平金属颗粒的平均粒径的1/10。
当在水平方向所述扁平金属颗粒的平均颗粒间距小于所述扁平金属颗粒的平均粒径的1/10时，对热射线的最大反射率被不利地降低。此外，就获得的可见光透射率而言，在水平方向上的平均颗粒间距优选地是不均一(随机的)。当所述平均颗粒间距不是随机的，即均一的时，所述含有金属颗粒的层吸收可见光，导致其透射率可能降低。
在此，在水平方向上扁平金属颗粒的平均颗粒间距是指两个相邻颗粒之间的颗粒间距的平均值。此外，“平均颗粒间距是任意的”是指，在将含有100个或更多个扁平金属颗粒的SEM图像二值化时，在亮度值的二维自相关中，除了原点之外，不存在明显的局部极大点。
[相邻的含扁平金属颗粒的层之间的间距]
在本发明的热射线屏蔽材料中，将扁平金属颗粒以含有所述扁平金属颗粒的含扁平金属颗粒的层的形式排列，如图2A-2C中所示。
所述含扁平金属颗粒的层可以是如图2A-2C中所示的单层。可选地，可以提供两层或多层的所述含扁平金属颗粒的层。提供两层或多层的所述含扁平金属颗粒的层达到对期望的波长区的光的期望的屏蔽。
制备本发明的热射线屏蔽材料的方法不受特别限制并且可以根据期望的目的适当地选择。在一种可采用的方法中，使用例如浸涂机、口模涂布机、狭缝涂布机、刮涂机或凹版涂布机，用含有所述扁平金属颗粒的分散液涂布基材。在另一种可采用的方法中，通过例如LB膜法、自组织法和喷涂法使所述扁平金属颗粒面取向。
此外，利用静电相互作用的方法可以应用于面取向以增大在所述基材表面上的扁平金属颗粒的吸附性或面取向性。具体地，当所述扁平金属颗粒的表面带负电荷时(例如，当所述扁平金属颗粒分散于带负电荷的介质如柠檬酸中时)，所述基材表面带正电荷(例如，所述基材表面被氨基基团等改性)，通过静电作用增大面取向性。此外，当所述扁平金属颗粒的表面是亲水性的，使用例如嵌段共聚物或微接触印模法(micro contact stamp)可以赋予所述基材表面具有亲水区和疏水区的海岛结构，由此通过亲水-疏水相互作用控制所述扁平金属颗粒的面取向性和颗粒间距。
显然，可以使被涂覆的所述扁平金属颗粒通过压力辊(例如砑光辊或rami rollers)以促进它们面取向。
就提高热射线反射的效率而言，本发明的热射线屏蔽材料的日光反射率优选地在600nm-2,000nm(优选地700nm-1,600nm)范围内最大。
本发明的热射线屏蔽材料的可见光透射率优选地是60％或更高。当其可见光透射率低于60％时，可能难以透过使用所述热射线屏蔽材料的汽车玻璃或建筑用玻璃看清楚。
本发明的热射线屏蔽材料的雾度优选地是20％或更低。当其雾度超过20％时，可能难以透过使用所述热射线屏蔽材料的汽车玻璃或建筑用玻璃看清楚，就安全性而言，这是不优选的。
本发明的热射线屏蔽材料的使用形式不受特别限制并且可以根据期望的目的适当地选择。其实例包括车辆的玻璃或膜、建筑用玻璃或膜和农业用模。在它们中，就节能而言，所述热射线屏蔽材料优选地用作车辆的玻璃或膜和建筑用玻璃或膜。
显然，在本发明中，热射线(近红外线)是指占太阳光的约50％的近红外线(780nm-2,500nm)。
所述玻璃的制备方法不受特别限制并且可以根据期望的目的适当地选择。在一种可采用的方法中，以上述方式制得的热射线屏蔽材料具有粘附层，将所得的层叠体粘合于车辆的玻璃(例如汽车玻璃)或建筑用玻璃上，或者与层压玻璃中使用的PVB或EVA中间膜一起插入。可选地，可以仅将颗粒层/粘合剂层转移至PVB或EVA中间膜上；即，可以在使用时剥离所述基材。
实施例
下面借助于实施例说明本发明，不应理解为本发明受所述实施例的限制。
(制备实施例1)
<制备扁平银颗粒1>
-扁平核颗粒的合成步骤-
将0.5g/L聚苯乙烯基磺酸水溶液(2.5mL)加入2.5mM柠檬酸钠水溶液(50mL)，然后加热至35℃。其后，将10mM硼氢化钠溶液(3mL)加入所得的溶液。接着，在搅拌下，以20mL/min向其加入0.5mM硝酸银水溶液(50mL)。搅拌此溶液30min以制备晶种颗粒溶液。
-扁平银颗粒的第一成长步骤-
将经离子交换的水(87.1mL)加入2.5mM柠檬酸钠水溶液(132.7mL)，然后加热至35℃。其后，将10mM抗坏血酸水溶液(2mL)加入所得的溶液，然后向其加入38.2mL的如上制得的晶种颗粒溶液。接着，在搅拌下，以10mL/min向其加入0.5mM硝酸银水溶液(79.6mL)。
-扁平银颗粒的第二成长步骤-
搅拌上述所得溶液30min，然后向其加入0.35M氢醌磺酸钾(potassiumhydroquinonesulfonate)水溶液(71.1mL)。再向其加入200g的7重量％的明胶水溶液。另外地将0.25M亚硫酸钠水溶液(107mL)和0.47M硝酸银水溶液(107mL)一起混合以配制含有白色沉淀的混合物。将由此制得的混合物加入已加入明胶水溶液的溶液。加入含有白色沉淀的此混合物后，随即将0.17M NaOH水溶液(72mL)加入所得的混合物。在此，向其加入NaOH水溶液，并且调整添加速度以使此混合物的pH不超过10。搅拌由此所得的混合物300min以制备扁平银颗粒的分散液1。
发现得到的扁平银颗粒分散液1含有六角形扁平银颗粒1。此外，经测量，得到的扁平银颗粒1的平均粒径、平均厚度和纵横比分别是230nm、15nm和15.3。
显然，下述各扁平金属颗粒2-13的平均粒径、平均厚度和纵横比与扁平银颗粒1的结果相同。这可能是因为加入扁平银颗粒1的银以外的金属的量很小，并且反应仅发生在它们的表面附近。
-平均粒径和变化系数-
得到的扁平银颗粒的平均粒径如下。具体地，从观测的SEM图像随机选择200个颗粒。然后，对它们的形状进行图像处理，A和B分别对应于基本上六角形或盘形的颗粒和无定形的颗粒(例如滴形颗粒)。然后，用数字式卡尺测定对应于A的颗粒的等价圆直径。此等价圆直径的平均值定义为平均粒径。此外，等价圆直径的标准偏差除以平均粒径得到变化系数(％)。
-平均颗粒厚度-
将含有扁平银颗粒的分散液滴于玻璃基材上，然后干燥。其后，用原子力显微镜(AFM)(Nanocute II，Seiko Instruments Inc.产品)测定各扁平银颗粒的厚度。此外，AFM的测定条件如下：自检测传感器，DFM模式，测量范围：5μm，扫描速度：180秒/帧；数据点数：256×256。
-纵横比-
平均粒径除以平均颗粒厚度得到所述扁平银颗粒的纵横比(平均粒径/平均颗粒厚度)。
-制备脱盐扁平颗粒分散液1-
首先，将1N NaOH(0.75mL)加入扁平银颗粒分散液1(16mL)。使温度保持在40℃，用离心机(KOKUSAN Co.，Ltd.产品，H-200N，Angle RotorBN)以8,000rpm离心处理所得的混合物10min，从而沉淀六角形扁平银颗粒。除去离心后的上清液，然后向其加入水(5mL)以再分散沉淀的六角形扁平银颗粒。通过上述操作制得含有扁平银颗粒1的脱盐扁平颗粒分散液1。
(制备实施例2)
-制备脱盐扁平颗粒分散液2-
除了在扁平银颗粒1的第二成长步骤中，加入0.47M硝酸银水溶液之外，还加入氯金酸水溶液(最终浓度：0.47mM)，重复制备实施例1的操作，由此制得含有扁平金属颗粒2的脱盐扁平颗粒分散液2。
(制备实施例3)
-制备脱盐扁平颗粒分散液3-
除了将氯金酸水溶液以相对于1摩尔的银10-6摩尔的量加入制备实施例1的脱盐扁平颗粒分散液1之外，重复制备实施例1的操作，由此制得含有扁平金属颗粒3的脱盐扁平颗粒分散液3。
(制备实施例4)
-制备脱盐扁平颗粒分散液4-
除了将氯金酸水溶液以相对于1摩尔的银10-5摩尔的量加入制备实施例1的脱盐扁平颗粒分散液1之外，重复制备实施例1的操作，由此制得含有扁平金属颗粒4的脱盐扁平颗粒分散液4。
(制备实施例5)
-制备脱盐扁平颗粒分散液5-
除了将氯金酸水溶液以相对于1摩尔的银10-4摩尔的量加入制备实施例1的脱盐扁平颗粒分散液1之外，重复制备实施例1的操作，由此制得含有扁平金属颗粒5的脱盐扁平颗粒分散液5。
(制备实施例6)
-制备脱盐扁平颗粒分散液6-
除了将氯金酸水溶液以相对于1摩尔的银10-3摩尔的量加入制备实施例1的脱盐扁平颗粒分散液1之外，重复制备实施例1的操作，由此制得含有扁平金属颗粒6的脱盐扁平颗粒分散液6。
(制备实施例7)
-制备脱盐扁平颗粒分散液7-
除了将氯金酸水溶液以相对于1摩尔的银10-2摩尔的量加入制备实施例1的脱盐扁平颗粒分散液1之外，重复制备实施例1的操作，由此制得含有扁平金属颗粒7的脱盐扁平颗粒分散液7。
(制备实施例8)
-制备脱盐扁平颗粒分散液8-
除了将氯金酸水溶液以相对于1摩尔的银10-1摩尔的量加入制备实施例1的脱盐扁平颗粒分散液1之外，重复制备实施例1的操作，由此制得含有扁平金属颗粒8的脱盐扁平颗粒分散液8。
(制备实施例9)
-制备脱盐扁平颗粒分散液9-
除了将五水硫酸铜(II)水溶液以相对于1摩尔的银10-3摩尔的量加入制备实施例1的脱盐扁平颗粒分散液1之外，重复制备实施例1的操作，由此制得含有扁平金属颗粒9的脱盐扁平颗粒分散液9。
(制备实施例10)
-制备脱盐扁平颗粒分散液10-
除了将六氯铂酸水溶液以相对于1摩尔的银10-3摩尔的量加入制备实施例1的脱盐扁平颗粒分散液1之外，重复制备实施例1的操作，由此制得含有扁平金属颗粒10的脱盐扁平颗粒分散液10。
(制备实施例11)
-制备脱盐扁平颗粒分散液11-
除了将六氯钯酸钠水溶液以相对于1摩尔的银10-3摩尔的量加入制备实施例1的脱盐扁平颗粒分散液1之外，重复制备实施例1的操作，由此制得含有扁平金属颗粒11的脱盐扁平颗粒分散液11。
(制备实施例12)
-制备脱盐扁平颗粒分散液12-
除了将氯金酸水溶液以相对于1摩尔的银3×10-2摩尔的量加入制备实施例1的脱盐扁平颗粒分散液1之外，重复制备实施例1的操作，由此制得含有扁平金属颗粒12的脱盐扁平颗粒分散液12。
(制备实施例13)
-制备脱盐扁平颗粒分散液13-
除了将氯金酸水溶液以相对于1摩尔的银10-3摩尔的量加入制备实施例1的脱盐扁平颗粒分散液1，以及向其加入按摩尔计三倍于氯金酸的量的抗坏血酸之外，重复制备实施例1的操作，由此制得含有扁平金属颗粒13的脱盐扁平颗粒分散液13。
(制备实施例14)
-制备银纳米棒分散液1-
参照“ACSNANO卷3.，No.1.，21-26页，”，制备含有银纳米棒1的银纳米棒分散液1。制得的银纳米棒1的平均长轴是250nm，平均短轴是42nm，纵横比(长轴/短轴)是6。
(制备实施例15)
-制备金属纳米棒分散液2-
除了一周后将氯金酸水溶液以相对于Ag 1原子％的量加入银纳米棒1，然后在室温下搅拌30min之外，重复制备实施例14的操作，由此制得含有金属纳米棒2的金属纳米棒分散液2。
<扁平金属颗粒中所含的银以外的金属的量>
如下测量扁平金属颗粒或金属纳米棒中所含的银以外的金属的量。具体地，将如上制得的扁平金属颗粒和金属纳米棒溶于王水，然后使用ICP(电感耦合等离子体)测量所得的溶液。结果示于表2-1中。
(实施例1)
如下制备表2-1中所示的样品号101-115的热射线屏蔽材料。
<样品号101>
-制备热射线屏蔽材料-
在调整制备实施例1的脱盐扁平颗粒分散液1的浓度后，加入1.6mL的2质量％的以下化合物W_1在水/甲醇(1/1)中的溶液，由此制得涂布液。使用线涂布棒No.14用由此制得的涂布液涂布聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，然后干燥，由此制得其上固定有六角形扁平银颗粒1的膜。
六角形扁平银颗粒1无聚集地固定于PET膜上。通过上述操作，制得样品号101的热射线屏蔽材料。
<样品号102-115>
除了将制备实施例1的脱盐扁平颗粒分散液1变成各制备实施例2-15的分散液2-15之外，重复样品号101的操作，由此制得样品号102-115的热射线屏蔽材料。
接着，如下评价由此制得的各热射线屏蔽材料的各种性质。结果示于表2-1至2-3中。
《热射线屏蔽材料的评价》
-可见光透射光谱和热射线反射光谱-
按照针对汽车玻璃的JIS评价标准，测定制得的各热射线屏蔽材料的透射光谱和反射光谱。
用UV-Vis近红外分光光度计(JASCO Corporation产品，V-670)评价透射和反射光谱。使用绝对反射率测定仪(ARV-474，JASCO Corporation产品)进行评价。在此，使入射光通过45°偏光板以变成基本上非偏振的光。
-红外线最大反射率·可见光透射率-
按照JIS-R3106的方法：1998“Testing method on transmittance，reflectance and emittance of flat glasses and evaluation of solar heat gaincoefficient.”测定热射线最大反射率。在初期300nm-2,100nm的测定之后，最大反射率定义为红外线最大反射率。具体地，使用SUPER XENONWEATHER METER SX-75(Suga Test Instruments Co.，Ltd.产品)，在条件：180W/m2，黑板温度(black panel temperature)：63℃，以及湿度：25％RH下，用氙灯辐射各热射线屏蔽材料4周，然后所述材料的最大反射率定义为红外线最大反射率。
同时，如下测定可见光透射率。测定各热射线屏蔽材料对380nm-780nm范围的各波长的透射率，并用各波长的发光系数校正由此测得的透射率。
-测定雾度值-
使用雾度计(NDH-5000，NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.，LTD.)测定各热射线屏蔽材料的雾度值(％)。
-表面XPS测定(其他金属的位置)-
通过XPS测定扁平金属颗粒的表面，90％或更高的比Ag更贵重的金属位于扁平金属颗粒3-13和金属纳米棒2的表面附近，但是在扁平金属颗粒2中，未观测到Au，即它位于所述颗粒的内部。
<面积比>
在扫描电子显微镜(SEM)下观测得到的各热射线屏蔽材料。将得到的SEM图像二值化(binarized)以测定面积比(B/A)×100，其中A和B分别表示当从垂直方向上观测热射线屏蔽材料时，基材的投影面积和扁平金属颗粒的投影面积的总值。
<面取向(扁平金属颗粒的倾角)>
将得到的各热射线屏蔽材料嵌入环氧树脂中，然后在液氮中冷冻。在此状态中，用剃刀切割此冷冻产物，以制备热射线屏蔽材料的垂直方向横截面样品。在扫描电子显微镜(SEM)下观测由此制得的垂直方向的横截面样品。然后，观测100个扁平金属颗粒的相对于基材的水平表面的倾角，以计算扁平金属颗粒的平均倾角。
表2-1
表2-2
表2-3
| 样品号 | 扁平金属颗粒的倾角(°) | 面积比(％) | |
| 101 | 3.8 | 40 | 对比例 |
| 102 | 4.2 | 41 | 对比例 |
| 103 | 4.3 | 41 | 对比例 |
| 104 | 4.3 | 42 | 本发明 |
| 105 | 4.0 | 40 | 本发明 |
| 106 | 4.0 | 40 | 本发明 |
| 107 | 3.9 | 41 | 本发明 |
| 108 | 4.3 | 42 | 对比例 |
| 109 | 4.2 | 41 | 对比例 |
| 110 | 4.4 | 41 | 本发明 |
| 111 | 3.9 | 42 | 本发明 |
| 112 | 4.1 | 43 | 本发明 |
| 113 | 4.2 | 40 | 本发明 |
| 114 | - | 19 | 对比例 |
| 115 | - | 19 | 对比例 |
从表2-2可见，本发明的热射线屏蔽材料比对比例显示出更高的红外线反射率。此外，与对比例相比，本发明的热射线屏蔽材料在Xe辐射之后，红外线反射率的降低程度较小。
在本发明的含扁平金属颗粒的组合物中，所述扁平金属颗粒更稳定地存在，并且可以防止因光所致的等离激元反射的减少。因此，所述含扁平金属颗粒的组合物可适合用于例如热射线反射膜、红外线反射膜、可见光反射膜、热射线吸收膜、红外线吸收膜和选择性反射膜中。
此外，本发明的热射线屏蔽材料对反射波长或反射区的选择性高，对可见光和无线电波具有优异的透射率，并具有优异的耐光性，因此，可适合用作需屏蔽热射线的各种部件，例如车辆(例如汽车和公共汽车)的玻璃、建筑用玻璃和农业用膜。
Claims (8)
1.含扁平金属颗粒的组合物，其包含：
含银的扁平金属颗粒，和
比银更贵重的金属，
其中所述比银更贵重的金属位于所述扁平金属颗粒的表面附近，并且
其中相对于所述扁平金属颗粒中所含的银，所述比银更贵重的金属的量是10-3原子％-5原子％。
2.根据权利要求1所述的含扁平金属颗粒的组合物，其中相对于所述扁平金属颗粒中所含的银，所述比银更贵重的金属的量是10-3原子％-1原子％。
3.根据权利要求1所述的含扁平金属颗粒的组合物，其中所述比银更贵重的金属是选自金、钯、铱、铂和锇的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含扁平金属颗粒的组合物，其中所述比银更贵重的金属通过用银还原制得。
5.根据权利要求1所述的含扁平金属颗粒的组合物，其中所述含扁平金属颗粒的组合物用于热射线反射膜、红外线反射膜、热射线吸收膜、红外线吸收膜或选择性反射膜。
6.热射线屏蔽材料，其包含：
含扁平金属颗粒的组合物，其包含含银的扁平金属颗粒和比银更贵重的金属，
其中所述比银更贵重的金属位于所述扁平金属颗粒的表面附近，并且
其中相对于所述扁平金属颗粒中所含的银，所述比银更贵重的金属的量是10-3原子％-5原子％。
7.根据权利要求6所述的热射线屏蔽材料，其还包含基材和在所述基材之上的含扁平金属颗粒的层，其中所述含扁平金属颗粒的层由所述含扁平金属颗粒的组合物形成，并且所述扁平金属颗粒的主面的面取向为与所述基材表面呈0°至±30°。
8.根据权利要求7所述的热射线屏蔽材料，其中所述热射线屏蔽材料的面积比是15％或更高，所述面积比按照B/A×100计算，其中A和B分别表示当从垂直方向上观测所述热射线屏蔽材料时，所述基材的投影面积和所述扁平金属颗粒的投影面积的总值。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111019 |